KR20020015279A - 고분자 형광체 및 고분자 발광 소자 - Google Patents

고분자 형광체 및 고분자 발광 소자 Download PDF

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KR20020015279A
KR20020015279A KR1020010049520A KR20010049520A KR20020015279A KR 20020015279 A KR20020015279 A KR 20020015279A KR 1020010049520 A KR1020010049520 A KR 1020010049520A KR 20010049520 A KR20010049520 A KR 20010049520A KR 20020015279 A KR20020015279 A KR 20020015279A
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노구치다카노부
우에다마사토
이시토비마사미쓰
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고오사이 아끼오
스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 고체 상태에서 강한 가시 형광을 나타내는 고분자 형광체에 관한 것이다. 당해 형광체는 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 1×103내지 1×108이고, 화학식 1의 반복 단위를 함유한다.
화학식 1
-Ar1-(CR1=CR2)m-
위의 화학식 1에서,
Ar1은 특정한 치환체를 갖는 아릴렌 그룹이다.
고분자 형광체를 사용함으로써 고성능 고분자 LED를 용이하게 제조할 수 있다.

Description

고분자 형광체 및 고분자 발광 소자{Polymeric fluorescent substance and polymer light emitting device}
본 발명은 고분자 형광체, 고분자 발광 소자(이하, 고분자 LED라고 함) 및 이를 사용한 소자에 관한 것이다.
발광 재료로서 무기 루미네선스 재료를 사용한 무기 전자루미네선스 소자(이하, 무기 EL 소자라고도 함)는 예를 들면, 백 라이트 등의 시트 광원 및 플랫 패널 디스플레이 등의 표시장치 등에 사용되어 왔다. 그러나, 발광에 고전압 교류가 요구되었다.
최근, 발광층으로서 유기 형광 염료가 전자사진 등을 위해 감광층에 사용되는 유기 전하 수송 화합물로 적층되어 있는 2층 구조를 갖는 유기 전자루미네선스 소자(이하, 유기 EL 소자라고도 함)가 보고되었다(일본 공개특허공보 제(소)59-194393). 유기 EL 소자는 무기 EL 소자와 비교하여 저전압 구동 및 고휘도 외에도 다수의 색의 발광이 용이하게 수득되는 특성이 있다. 따라서, 소자 구조, 유기 형광 염료 및 유기 EL 장치의 유기 전하 수송 화합물과 관련된 다수의 시도가 보고되어 왔다[참조: Jpn. J. Appl. Phys.,27, L269 (1988), J. Appl. Phys.,65, 3610 (1989)].
또한, 주로 저분자의 유기 화합물을 사용하는 유기 EL 소자 외에, 고분자 발광 재료를 사용하는 고분자 발광 소자가 WO 제9013148호, 일본 공개특허공보 제3-244630호, 문헌[참조: Appl. Phys. Lett.,58, 1982 (1991)] 등에 기재되어 있다. WO 제9013148호에는 이의 실시예 부분에 가용성 전구체의 막을 전극 위에 형성하고, 이를 열처리하여 전구체를 공액계 중합체로 변환시켜 수득한 폴리(p-페닐렌 비닐렌)의 박막을 사용한 EL 소자가 기재되어 있다.
또한, 일본 공개특허공보 제3-244630호에는 그 자체가 용매에 가용성이어서 열처리가 불필요한 공액계 중합체의 예가 포함되어 있다. 또한, 문헌[참조: Appl. Phys. Lett.,58, 1982 (1991)]에는, 용매에 가용성인 고분자 발광 재료 및 이를 사용하여 제작한 고분자 LED가 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 강한 형광을 발광하는 고분자 형광체 및 용이하게 제조될 수 있는 고성능의 고분자 LED를 제공하는 것이다.
위의 목적 및 기타 목적을 본 발명자들이 위에서 언급한 조건의 측면에서 집중적으로 연구해 온 결과, 본원에 기재된 측쇄에 특정 치환체를 갖는 반복 단위를 특정량 갖는 고분자 형광체가 고체 상태에서 특히 강한 가시 형광을 나타내고, 용이하고 고효율적으로 제조될 수 있는 고성능 고분자 LED가 이러한 고분자 형광체를사용하여 수득될 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명에 따라, 고체 상태에서 가시 형광을 나타내고, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 1×103내지 1×108이고, 다음 화학식 1의 반복 단위를 한 개 이상 함유하며, 화학식 1의 반복 단위의 양이 전체 반복 단위의 총량을 기준으로 하여 9 내지 100mol%인 고분자 형광체가 제공된다.
-Ar1-(CR1=CR2)m-
위의 화학식 1에서,
Ar1은 각각 독립적으로 아래 화학식 2의 치환체를 한 개 이상 포함하는, 공액에 관여하는 탄소수 6 내지 60의 아릴렌 그룹 또는 공액에 관여하는 탄소수 2 내지 60의 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이고, 한 개 이상의 치환체를 가질 수 있으며, 복수의 치환체가 Ar1에 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고,
m은 0 또는 1이며,
R1및 R2는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 측쇄상 또는 환상 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 2 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 아릴 그룹 및 헤테로사이클릭 화합물 그룹은 화학식 2의 치환체를 한 개 이상 추가로 가질 수 있다.
-X-Ar2
위의 화학식 2에서,
X는 -O-, -S-, -SiR3R4-, -NR5-, -CO-, -COO- 또는 -SO2-[여기서, R3, R4및 R5는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 측쇄상 또는 환상 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 2 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 아릴 그룹 및 헤테로사이클릭 화합물 그룹은 치환체를 한 개 이상 추가로 가질 수 있다]이고,
Ar2는 공액에 관여하는 탄소수 2 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 또는 공액에 관여하고 치환체를 한 개 이상 갖는 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹이고, 헤테로사이클릭 화합물은 치환체를 한 개 이상 추가로 가질 수 있고, 아릴 그룹의 치환체는 탄소수 5 내지 20의 직쇄상, 측쇄상 또는 환상 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 측쇄상 또는 환상 알킬 그룹을 포함하는 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 측쇄상 또는 환상 알킬 그룹을 포함하는 알킬티오 그룹, 탄소수 1 내지 60의 모노-, 디- 또는 트리-알킬실릴 그룹, 탄소수 1 내지 40의 모노- 또는 디-알킬아미노 그룹, 치환체를 한 개 이상 갖는 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴옥시 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알콕시 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알케닐 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알키닐 그룹, 탄소수 6 내지 60의 모노-아릴아미노 그룹, 탄소수 16 내지 60의디아릴아미노 그룹 및 탄소수 2 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹을 포함하고, 위의 치환체에서, 아릴옥시 그룹, 아릴 알킬 그룹, 아릴 알콕시 그룹, 아릴 알케닐 그룹, 아릴 알키닐 그룹, 모노- 또는 디-아릴아미노 그룹, 헤테로사이클릭 화합물 그룹은 치환체를 한 개 이상 추가로 가질 수 있고, Ar2의 치환체에서 -CH3부분은 -SiR6R7R8로 치환될 수 있고, -CH2- 부분은 -O-, -S- 또는 -SiR9R10-으로 치환될 수 있으며,부분은로 치환될 수 있고[여기서, R6, R7, R8, R9, R10및 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 측쇄상 또는 환상 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌 그룹, 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클릭 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 그룹이고, 아릴 그룹 및 헤테로사이클릭 화합물 그룹은 치환체를 한 개 이상 추가로 가질 수 있다], Ar2의 치환체의 수소원자 한 개 이상은 불소원자로 치환될 수 있으며, 복수의 치환체가 Ar2에 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명은 또한 둘중 하나 또는 둘 다가 투명 또는 반투명한 양극 및 음극으로 구성된 한 쌍의 전극과 당해 전극 사이에 위치한 한 개 이상의 발광층을 포함하는 고분자 발광 소자를 제공하며, 상기 고분자 형광체는 발광층에 함유되어 있다.
본 발명은 모두 고분자 발광 소자를 사용하여 수득한 면상 광원, 세그먼트 표시장치 및 도트 매트릭스 표시장치에 관한 것이다. 본 발명은 또한 고분자 발광소자를 백-라이트로서 사용하여 수득한 액정 표시장치를 제공한다.
본 발명의 고분자 형광체 및 고분자 형광체를 사용하여 수득한 고분자 LED를 아래에 상세히 설명한다.
본 발명의 고분자 형광체는 고체 상태에서 가시 형광을 나타내는 고분자 형광체이며, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 1×103내지 1×108이다. 고분자 평광체는 상기 화학식 1의 반복 단위를 한 개 이상 함유하고, 화학식 1의 반복 단위의 양은 전체 반복 단위의 총량을 기준으로 하여 9 내지 100mol%이다. 화학식 1의 반복 단위의 양은 바람직하게는 20mol% 이상, 더욱 바람직하게는 50mol% 이상이다.
화학식 1에서, Ar1은 공액에 관여하는 탄소수 6 내지 60의 아릴렌 그룹 또는 공액에 관여하는 탄소수 2 내지 60의 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이며, 각각 위의 화학식 2의 치환체를 한 개 이상 포함하고, 한 개 이상의 치환체를 가질 수 있고, 복수의 치환체가 Ar1에 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고, m은 0 또는 1이고, R1및 R2는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 측쇄상 또는 환상 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 2 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 아릴 그룹 및 헤테로사이클릭 화합물 그룹은 치환체를 한 개 이상 추가로 가질 수있다.
Ar1은 고분자 형광체의 형광 특성을 손상하지 않도록 선택될 수 있으며, 다음 화학식 3 내지 16에 기재되어 있는 2가 그룹을 예로 들 수 있다.
위의 화학식 3 내지 16에서,
R은 위의 화학식 2의 치환체이다.
화학식 2의 그룹 이외의 R은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 측쇄상 또는 환상 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 측쇄상 또는 환상 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 측쇄상 또는 환상 알킬티오 그룹, 탄소수 1 내지 60의 모노-, 디- 또는 트리-알킬실릴 그룹, 탄소수 1 내지 40의 모노- 또는 디-알킬아미노 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴옥시 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알콕시 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴아미노 그룹, 탄소수 2 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 또는 시아노 그룹을 포함한다. 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹 및 아릴아미노 그룹은 치환체를 한 개 이상 추가로 가질 수 있다.
위의 R의 그룹에서 탄소원자는 산소원자 또는 황원자로 치환 가능하며, R 그룹에서 한 개 이상의 수소원자는 불소원자로 치환될 수 있다.
위의 예에서, 복수의 R은 하나의 구조식으로 제시되며, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 독립적으로 선택된다. Ar1이 복수의 치환체를 갖는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 용매에 대한 용해도를 증가시키기 위하여, 수소원자 이외의 치환체 한 개 이상을 포함시키는 것이 바람직하고, 치환체를 포함한 반복 단위의 형태가 대칭 특성을 덜 갖는 것이 또한 바람직하다.
위의 화학식 2에서 Ar2는 공액에 관여하는 탄소수 2 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 또는 공액에 관여하고 치환체를 한 개 이상 갖는 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹이다. 헤테로사이클릭 화합물 그룹은 치환체를 한 개 이상 추가로 가질 수 있다. 아릴 그룹의 치환체는 탄소수 5 내지 20의 직쇄상, 측쇄상 또는 환상 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 측쇄상 또는 환상 알킬 그룹을 포함하는 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 측쇄상 또는 환상 알킬 그룹을 포함하는 알킬티오 그룹, 탄소수 1 내지 60의 모노-, 디- 또는 트리-알킬실릴 그룹, 탄소수 1 내지 40의 모노- 또는 디-알킬아미노 그룹, 치환체를 한 개 이상 갖는 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴옥시 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알콕시 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알케닐 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알키닐 그룹, 탄소수 6 내지 60의 모노-아릴아미노 그룹, 탄소수 16 내지 60의 디아릴아미노 그룹 및 탄소수 2 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹을 포함한다. 위의 치환체에서, 아릴옥시 그룹, 아릴 알킬 그룹, 아릴 알콕시 그룹, 아릴 알케닐 그룹, 아릴 알키닐 그룹, 모노- 또는 디-아릴아미노 그룹, 헤테로사이클릭 화합물 그룹은 치환체를 한 개 이상 추가로 가질 수 있다.
위의 Ar2의 치환체의 -CH3부분은 -SiR6R7R8로 치환될 수 있고, -CH2- 부분은 -O-, -S- 또는 -SiR9R10-으로 치환될 수 있고,부분은로 치환될 수 있고, R6, R7, R8, R9, R10및 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 측쇄상 또는 환상 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌 그룹, 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 그룹이다. 아릴 그룹 및 헤테로사이클릭 화합물 그룹은 치환체를 한 개 이상 추가로 가질 수 있다. 위의 Ar2의 치환체 중의 한 개 이상의 수소원자는 불소원자로 치환될 수 있다. 복수의 치환체가 Ar2에 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
Ar2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹인 경우, Ar2에 존재할 수 있는 치환체의 예는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 측쇄상 또는 환상 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 측쇄상 또는 환상 알킬 그룹을 포함하는 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 측쇄상 또는 환상 알킬 그룹을 포함하는 알킬티오 그룹, 탄소수 1 내지 60의 모노-, 디- 또는 트리-알킬실릴 그룹, 탄소수 1 내지 40의 모노- 또는 디-알킬아미노 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴옥시 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알콕시 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알케닐 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알키닐 그룹, 탄소수 6 내지 60의 모노-아릴아미노 그룹, 탄소수 16 내지 60의 디아릴아미노 그룹 및 탄소수 2 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹을 포함한다. 위의 치환체에서, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 모노- 또는 디-아릴아미노 그룹 및 헤테로사이클릭 화합물 그룹은 치환체를 한 개 이상 추가로 가질 수 있다.
화학식 2에서, X는 -O-, -S-, -SiR3R4-, -NR5-, -CO-, -COO- 또는 -SO2-이다. R3, R4및 R5는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 측쇄상 또는 환상 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 2 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 또는 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 아릴 그룹 및 헤테로사이클릭 화합물 그룹은 치환체를 한 개 이상 추가로 가질 수 있다.
이어서, Ar2의 아릴 그룹 및 헤테로사이클릭 화합물 그룹의 예를 설명한다.
탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹의 예는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, 피레닐 그룹, 페리레닐 그룹 등을 포함한다. 페닐 그룹 및 나프틸 그룹이 적합하고, 페닐 그룹이 더욱 적합하다.
탄소수 2 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹, 즉 헤테로사이클릭을 구성한 탄소수 2 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹의 예는 옥솔라닐 그룹, 디옥솔라닐 그룹, 티올라닐 그룹, 옥사티올라닐 그룹, 피롤리디닐 그룹, 피롤리디노 그룹, 피라졸리딜 그룹, 이미다졸리딜 그룹, 옥사닐 그룹, 티아닐 그룹, 피페리딜 그룹, 피페리디노 그룹, 피페라지닐 그룹, 피페라지노 그룹, 모르폴리닐 그룹, 모르폴리노 그룹 등을 포함한다. 옥솔라닐 그룹 및 옥사닐 그룹이 적합하다.
이어서, Ar1의 화학식 2의 치환체 및 Ar2의 치환체 이외의 R의 예를 설명한다.
Ar1의 R의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 측쇄상 또는 환상 알킬 그룹의 예 및 Ar2의 치환체의 탄소수 5 내지 20의 직쇄상, 측쇄상 또는 환상 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소-프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소-부틸 그룹, 3급 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 라우릴 그룹, 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로옥틸 그룹, 사이클로노닐 그룹, 사이클로도데실 그룹 등을 포함한다. 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹, 데실 그룹 및 사이클로헥실 그룹이 적합하다. n- 또는 이소-와 같은 접두어가 없는 알킬 그룹은 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹의 모든 이성체를 포함한다(이하, 동일하다고 언급한다).
Ar1의 R 및 Ar2의 치환체의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 측쇄상 또는 환상 알킬 그룹을 함유하는 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n-프로필옥시 그룹, 이소-프로필옥시 그룹, n-부톡시 그룹, 이소-부톡시 그룹, 3급 부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 노닐옥시 그룹, 데실옥시 그룹, 라우릴옥시 그룹, 사이클로프로필옥시 그룹, 사이클로부틸옥시 그룹, 사이클로펜틸옥시 그룹, 사이클로헥실옥시 그룹, 사이클로헵틸옥시 그룹 등을 포함한다. 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 데실옥시 그룹 및 사이클로헥실옥시 그룹이 적합하다.
Ar1의 R 및 Ar2의 치환체의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 측쇄상 또는 환상 알킬 그룹을 함유하는 알킬티오 그룹의 예는 메틸티오 그룹, 에틸티오 그룹, n-프로필티오 그룹, 이소-프로필티오 그룹, n-부틸티오 그룹, 이소-부틸티오 그룹, 3급 부틸티오 그룹, 펜틸티오 그룹, 헥실티오 그룹, 헵틸티오 그룹, 옥틸티오 그룹, 노닐티오 그룹, 데실티오 그룹, 라우릴티오 그룹, 사이클로프로필티오 그룹, 사이클로부틸티오 그룹, 사이클로펜틸티오 그룹, 사이클로헥실티오 그룹, 사이클로헵틸티오 그룹 등을 포함한다. 펜틸티오 그룹, 헥실티오 그룹, 옥틸티오 그룹, 데실티오 그룹 및 사이클로헥실티오 그룹이 적합하다.
탄소수 1 내지 60의 직쇄상, 측쇄상 또는 환상 알킬실릴 그룹의 예는 모노메틸실릴 그룹, 디메틸실릴 그룹, 트리메틸실릴 그룹, 모노에틸실릴 그룹, 디에틸실릴 그룹, 트리에틸실릴 그룹, 모노프로필실릴 그룹, 디프로필실릴 그룹, 트리프로필실릴 그룹, 모노부틸실릴 그룹, 디부틸실릴 그룹, 트리부틸실릴 그룹, 모노펜틸실릴 그룹, 디펜틸실릴 그룹, 트리펜틸실릴 그룹, 모노헥실실릴 그룹, 디헥실릴 그룹, 트리헥실실릴 그룹, 모노헵틸실릴 그룹, 디헵틸실릴 그룹, 트리헵틸실릴 그룹, 모노옥틸실릴 그룹, 디옥틸실릴 그룹, 트리옥틸실릴 그룹, 모노노닐실릴 그룹, 디노닐실릴 그룹, 트리노닐실릴 그룹, 모노데실실릴 그룹, 디데실실릴 그룹, 트리데실실릴 그룹, 모노라우릴실릴 그룹, 디라우릴실릴 그룹, 트리라우릴실릴 그룹, 에틸디메틸실릴 그룹, 프로필디메틸실릴 그룹, 부틸디메틸실릴 그룹, 펜틸디메틸실릴 그룹, 헥실디메틸실릴 그룹, 헵틸디메틸실릴 그룹, 옥틸디메틸실릴 그룹, 노닐디메틸실릴 그룹, 데실디메틸실릴 그룹, 라우릴디메틸실릴 그룹 등을 포함한다.
이들 중에서, 트리펜틸실릴 그룹, 트리헥실실릴 그룹, 트리옥틸실릴 그룹, 트리데실실릴 그룹, 펜틸디메틸실릴 그룹, 헥실디메틸실릴 그룹, 옥틸디메틸실릴 그룹 및 데실디메틸실릴 그룹이 적합하다.
탄소수 1 내지 40의 모노- 또는 디-알킬아미노 그룹의 예는 모노메틸아미노 그룹, 디메틸아미노 그룹, 모노 에틸아미노 그룹, 디에틸아미노 그룹, 모노프로필아미노 그룹, 디프로필아미노 그룹, 모노부틸아미노 그룹, 디부틸아미노 그룹, 모노펜틸아미노 그룹, 디펜틸아미노 그룹, 모노헥실아미노 그룹, 디헥실아미노 그룹, 모노헵틸아미노 그룹, 디헵틸아미노 그룹, 모노옥틸아미노 그룹, 디옥틸아미노 그룹, 모노노닐아미노 그룹, 디노닐아미노 그룹, 모노데실아미노 그룹, 디데실아미노 그룹, 모노라우릴아미노 그룹, 디라우릴아미노 그룹 등을 포함한다. 이들 중에서, 펜틸아미노 그룹, 헥실아미노 그룹, 옥틸아미노 그룹, 데실아미노 그룹, 디펜틸아미노 그룹, 디헥실아미노 그룹, 디옥틸아미노 그룹 및 디데실아미노 그룹이 적합하다.
탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹의 예는 페닐 그룹, C1-C12알콕시페닐그룹(C1-C12는 탄소수가 1 내지 12라는 것을 나타낸다. 이하, 동일하게 언급한다), C1-C12알킬페닐 그룹, 1-나프틸 그룹, 2-나프틸 그룹 등을 포함한다. 이들 중에서, C1-C12알콕시페닐 그룹 및 C1-C12알킬페닐 그룹이 적합하다.
탄소수 6 내지 60의 아릴옥시 그룹의 예는 페닐옥시 그룹, C1-C12알콕시페녹시 그룹, C1-C12알킬페녹시 그룹, 1-나프틸 그룹, 2-나프틸옥시 그룹 등을 포함한다. 이들 중에서, C1-C12알콕시페녹시 그룹 및 C1-C12알킬페녹시 그룹이 적합하다.
탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 그룹의 예는 페닐-C1-C12알킬 그룹, C1-C12알콕시페닐-C1-C12알킬 그룹, C1-C12알킬페닐-C1-C12알킬 그룹, 1-나프틸-C1-C12알킬 그룹, 2-나프틸-C1-C12알킬 그룹 등을 포함한다. 이들 중에서, C1-C12알콕시페닐-C1-C12알킬 그룹 및 C1-C12알킬페닐-C1-C12알킬 그룹이 적합하다.
탄소수 7 내지 60의 아릴알콕시 그룹의 예는 페닐-C1-C12알콕시 그룹, C1-C12알콕시페닐-C1-C12알콕시 그룹, C1-C12알킬페닐-C1-C12알콕시 그룹, 1-나프틸-C1-C12알콕시 그룹, 2-나프틸-C1-C12알콕시 그룹 등을 포함한다. 이들 중에서, C1-C12알콕시페닐-C1-C12알콕시 그룹 및 C1-C12알킬페닐-C1-C12알콕시 그룹이 적합하다.
탄소수 8 내지 60의 아릴알케닐 그룹으로서, 페닐에테닐 그룹, 나프틸에테닐 그룹, 안트릴에테닐 그룹, 피레닐에테닐 그룹 등을 예로 들 수 있다. 이들은 C1-C12알킬 그룹, C1-C12알콕시 그룹 및 C6-C20아릴 그룹을 치환체로서 추가로 가질 수 있다. 이들 중에서, 페닐에테닐 그룹, C1-C12알콕시 그룹을 갖는 페닐에테닐 그룹, C1-C12알킬 그룹을 갖는 페닐에테닐 그룹이 적합하다.
탄소수 8 내지 60의 아릴알키닐 그룹으로서, 페닐에티닐 그룹, 나프틸에티닐 그룹, 안트릴에티닐 그룹, 피레닐에티닐 그룹 등을 예로 들 수 있다. 이들은 C1-C12알킬 그룹, C1-C12알콕시 그룹 및 C6-C20아릴 그룹을 치환체로서 추가로 가질 수 있다. 페닐 에티닐 그룹, C1-C12알콕시 그룹을 갖는 페닐에티닐 그룹 및 C1-C12알킬 그룹을 갖는 페닐에티닐 그룹이 적합하다.
탄소수 6 내지 60의 모노-아릴아미노 그룹의 예는 모노페닐아미노 그룹, C1-C12알킬페닐아미노 그룹, 모노-나프틸아미노 그룹, C1-C12알킬나프틸아미노 그룹 등을 포함한다. 이들은 C1-C12알킬 그룹, C1-C12알콕시 그룹 및 C6-C20아릴 그룹을 치환체로서 추가로 가질 수 있다. 이들 중에서, 모노페닐아미노 그룹 및 C1-C12알킬-페닐아미노 그룹이 적합하다.
탄소수 6 내지 60의 디-아릴아미노 그룹의 예는 디페닐아미노 그룹, 디나프틸아미노 그룹, 페닐나프틸아미노 그룹 등을 포함한다. 이들은 C1-C12알킬 그룹, C1-C12알콕시 그룹 및 C6-C20아릴 그룹을 치환체로서 추가로 가질 수 있다. 이들중에서, C1-C12알킬 그룹을 치환체로서 갖는 디페닐아미노 그룹이 적합하다. Ar2가 아릴 그룹인 경우, 디페닐아미노 그룹은 위의 실시예에 포함되지 않는다.
탄소수 2 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹으로서, 피롤릴 그룹, 옥사졸릴 그룹, 이속사졸릴 그룹, 티아졸릴 그룹, 이소티아졸릴 그룹, 피라닐 그룹, 피리딜 그룹, 피리다지닐 그룹, 피리미딜 그룹, 피라질 그룹, 퀴놀릴 그룹, 옥사질 그룹, 디옥사질 그룹, 인돌릴 그룹, 이소인돌릴 그룹, 인다졸릴 그룹, 크로메닐 그룹, 퀴놀릴 그룹, 이소퀴놀릴 그룹, 신놀릴 그룹, 퀴나졸릴 그룹, 퀴녹살릴 그룹, 프탈라질 그룹, 푸리닐 그룹, 프테리딜 그룹, 크산테닐 그룹, 카바졸릴 그룹, 페난트리딜 그룹, 아크리딜 그룹, 프나질 그룹, 펜트롤릴 그룹, 티아나프탈레닐 그룹, 디티아나프탈레닐 그룹, 푸릴 그룹, 벤조푸릴 그룹, 디벤조푸릴 그룹, 티에닐 그룹, 벤조티에닐 그룹, 디벤조티에닐 그룹, 옥사디아졸릴 그룹, 옥사졸릴 그룹, 트리아졸릴 그룹, 티오디아졸릴 그룹, 벤족사졸릴 그룹, 벤조디아졸릴 그룹, 실롤릴 그룹, 벤조실롤릴 그룹 등을 예로 들 수 있다. 이들은 치환체로서 C1-C12알킬 그룹, C1-C12알콕시 그룹 및 C6-C20아릴 그룹을 추가로 가질 수 있다. 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹이 바람직하고, 탄소수 4 내지 40의 헤테로사이클릭 화합물 그룹이 더욱 바람직하다. 티에닐 그룹, C1-C12알킬 그룹을 갖는 티에닐 그룹, 피리딜 그룹 및 C1-C12알킬 그룹을 갖는 피리딜 그룹이 적합하다.
Ar1및 Ar2의 치환체의 예 중에서, 알킬 쇄를 함유하는 치환체는 직쇄상, 측쇄상 또는 환상 또는 이들의 조합 중의 하나일 수 있다. 직쇄가 아닌 경우, 이소아밀 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 3,7-디메틸옥틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 4-C1-C12알킬사이클로헥실 그룹 등을 예로 들 수 있다. 중합체성 형광체의 용매에 대한 용해도를 향상시키기 위하여, Ar1및 Ar2의 치환체 중의 하나에 환상 또는 측쇄상 알킬 쇄를 함유하는 것이 적합하다. 더욱이, 두 알킬 쇄의 선단이 연결되어 환을 형성할 수 있다. 또한, 알킬 쇄의 일부의 탄소원자가 헤테로 원자를 함유하는 그룹에 의해 치환될 수 있다. 헤테로 원자의 예는 산소원자, 황원자, 질소원자 등을 포함한다.
또한, Ar1및 Ar2의 치환체의 예 중에서, 아릴 그룹 또는 헤테로사이클릭 화합물 그룹이 이의 일부에 함유되어 있는 경우, 이들은 한 개 이상의 치환체를 함유할 수 있다.
위의 화학식 1에서, 기호 m은 0 또는 1이다. R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 측쇄상 또는 환상 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 2 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 그룹이다. 아릴 그룹 및 헤테로사이클릭 화합물 그룹은 치환체를 가질 수 있다.
R1-R11이 수소원자 또는 시아노 그룹 이외의 치환체인 경우, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 측쇄상 또는 환상 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필그룹, 이소-프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 라우릴 그룹, 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로옥틸 그룹, 사이클로노닐 그룹, 사이클로도데실 그룹 등을 포함한다. 이들 중에서, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹, 데실 그룹 및 사이클로헥실 그룹이 적합하다.
탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹의 예는 페닐 그룹, C1-C12알콕시페닐 그룹, C1-C12알킬페닐 그룹, 1-나프틸 그룹, 2-나프틸 그룹 등을 포함한다. 이들 중에서, 페닐 그룹 및 C1-C12알킬페닐 그룹이 적합하다.
탄소수 2 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹으로서, 피롤릴 그룹, 옥사졸릴 그룹, 이속사졸릴 그룹, 티아졸릴 그룹, 이소티아졸릴 그룹, 피라닐 그룹, 피리딜 그룹, 피리다지닐 그룹, 피리미딜 그룹, 피라질 그룹, 퀴놀릴 그룹, 옥사질 그룹, 디옥사질 그룹, 인돌릴 그룹, 이소인돌릴 그룹, 인다졸릴 그룹, 크로메닐 그룹, 퀴놀릴 그룹, 이소퀴놀릴 그룹, 신놀릴 그룹, 퀴나졸릴 그룹, 퀴오잘릴 그룹, 프탈라질 그룹, 푸리닐 그룹, 프테리딜 그룹, 크산테닐 그룹, 카바졸릴 그룹, 페난트리질 그룹, 아크리딜 그룹, 프나질 그룹, 펜트롤릴 그룹, 티아나프탈레닐 그룹, 디티아나프탈레닐 그룹, 푸릴 그룹, 벤조푸릴 그룹, 디벤조푸릴 그룹, 티에닐 그룹, 벤조티에닐 그룹, 디벤조티에닐 그룹, 옥사디아졸릴 그룹, 옥사졸릴 그룹, 트리아졸릴 그룹, 티오디아졸릴 그룹, 벤족사졸릴 그룹, 벤조디아졸릴 그룹, 실롤릴그룹, 벤조실롤릴 그룹 등을 예로 들 수 있다. 이들은 C1-C12알킬 그룹, C1-C12알콕시 그룹 및 C6-C20아릴 그룹을 치환체로서 추가로 가질 수 있다. 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹이 바람직하고, 탄소수 4 내지 30의 헤테로사이클릭 화합물 그룹이 더욱 바람직하다. 티에닐 그룹, C1-C12알킬 그룹을 갖는 티에닐 그룹, 피리딜 그룹 및 C1-C12알킬 그룹을 갖는 피리딜 그룹이 적합하다.
더욱이, 고분자 형광체의 말단 그룹은, 중합활성 그룹이 그대로 잔류하는 경우, 이를 사용하는 소자의 발광 특성 및 수명이 저하될 수 있어서, 이를 안정한 그룹으로 보호할 수 있다.
주쇄의 공액된 구조에 연속시킨 공액 결합이 바람직하다. 예를 들면, 비닐렌 그룹을 통하여 아릴 그룹 또는 헤테로사이클릭 그룹에 연결된 구조가 포함된다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 제(평)9-45478호에 기재된 화학식 10과 같은 치환체를 예로 들 수 있다.
이러한 고분자 형광체의 합성법으로서는, 주쇄에 비닐렌 그룹이 존재하는 경우, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)5-202355호에 기재된 방법을 들 수 있다. 즉, 디알데히드 화합물과 디포스포늄 염 화합물과의 중합, 디알데히드 화합물과 비스포스포네이트 에스테르 화합물과의 호르너-바스워스-엠몬스법(Horner-Wadsworth-Emmons method)과 같은 비티히 반응(Wittig reaction)에 의한 중합, 두 개의 메틸 할라이드 그룹을 갖는 화합물의 탈수소화법에 의한 축합 중합, 두 개의 설포늄 염기 그룹을 갖는 화합물의 설포늄 염 분해법에 의한 축합 중합, 디알데히드 화합물과 디아세토니트릴 화합물 또는 알데히드와 아세토니트릴 그룹을 둘 다 갖는 화합물의 크노에베나겔 반응(Knoevenagel)에 의한 중합 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서, 일본 공개특허공보 제(평)3-244630호에 기재된 바와 같이, 비티히 반응에 의한 중합, 데하이드로할로겐화법에 의한 축합 중합 및 설포늄 염 분해법에 의한 축합 중합이 수행하기에 용이하다.
또한, 주쇄가 비닐렌 그룹을 갖지 않는 경우, 중합을 스즈키 커플링 반응(Suzuki coupling reaction)에 의해 상응하는 단량체로부터 수행하는 방법, 중합을 그리냐드 반응(Grignard reaction)에 의해 수행하는 방법, 중합을 Ni(0) 촉매를 사용하여 수행하는 방법, 중합을 FeCl3등의 산화제를 사용하여 수행하는 방법, 산화 중합을 전기화학적으로 수행하는 방법, 적합한 이탈 그룹을 갖는 중간체 중합체를 분해시키는 방법 등을 예로 들 수 있다.
이러한 고분자 형광체는 형광 특성 및 전하 수송 특성을 손실하지 않는 범위에서 화학식 1 또는 화학식 2의 반복 단위 이외의 기타 반복 단위를 함유할 수 있다. 화학식 1, 화학식 2의 반복 단위 또는 화학식 1 또는 2의 반복 단위 이외의 기타 단위는 비공액 단위를 통하여 연결될 수 있거나, 이러한 비공액 부분은 또한 반복 단위에 함유될 수도 있다. 연결 구조로서, 다음 화학식 17에 나타낸 바와 같은 것, 다음 화학식 17에 나타낸 것과 비닐렌 그룹과의 조합, 다음 화학식 17에 나타낸 것 두 개 이상의 조합 등을 예로 들 수 있다. 본원에서, R은 각각 독립적으로 위에서 예시한 그룹으로부터 선택된 그룹이고, Ar은 탄소수 6 내지 60의 탄화수소 그룹이다. 이들 그룹의 특정한 예는 위에서 예시한 것과 동일하다.
이러한 고분자 형광체는 또한 랜덤, 블록 또는 그래프트 공중합체일 수 있거나, 이의 중간체 구조를 갖는 중합체, 예를 들면, 블로킹 특성을 갖는 랜덤 공중합체일 수 있다. 형광의 원자 수율이 높은 고분자 형광체를 수득하는 관점으로부터, 블로킹 특성을 갖는 랜덤 공중합체 및 블록 또는 그래프트 공중합체가 완전한 랜덤 공중합체보다 바람직하다. 주쇄에 분지가 있고 세 개 이상의 말단을 갖는 덴드리머 또는 공중합체도 포함된다.
또한, 고분자 형광체로서, 고체 상태에서 형광발광하는 것이, 박막으로부터발광을 이용하기 때문에, 적합하게 사용된다.
고분자 형광체에 대한 앙호한 용매로서, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데칼린, n-부틸벤젠 등을 예로 들 수 있다. 고분자 형광체는 구조 및 분자량에 따라 양이 상이하지만, 통상적으로 0.1중량% 이상의 양으로 이들 용매에 용해시킬 수 있다.
고분자 형광체의 수평균 분자량은 폴리스티렌으로 환산하여 1×103내지 1×108이고, 이의 중합도는 또한 반복 구조 및 이의 비율에 따라 변한다. 성막성의 견지에서, 일반적으로 반복 단위의 총량은 바람직하게는 20 내지 10000, 더욱 바람직하게는 30 내지 10000, 특히 바람직하게는 50 내지 5000이다.
이들 중합체성 형광체가 고분자 LED의 발광 재료로서 사용되는 경우, 이의 순도가 발광 특성에 영향을 발휘하므로, 중합 전의 단량체를 이러한 증류, 승화 정제, 재결정 등의 방법으로 정제시킨 다음 중합시키는 것이 바람직하고, 또한 재침정법, 크로마토그래피에 의한 분별 등의 정제 처리를 합성 후에 실시하는 것이 바람직하다.
그다음, 본 발명의 고분자 LED를 설명한다. 본 발명의 고분자 LED는 둘중 하나 이상이 투명하거나 반투명한 양극 및 음극으로 구성된 한 쌍의 전극 및 전극 사이에 위치한 발광층을 포함하는 고분자 LED이며, 본 발명의 고분자 형광체는 발광층에 함유되어 있다.
본 발명의 고분자 LED로서, 음극과 발광층 사이에 위치한 전극 수송층을 갖는 고분자 LED, 양극과 발광층 사이에 위치한 정공 수송층을 갖는 고분자 LED, 음극과 발광층 사이에 위치한 전극 수송층 및 양극과 발광층 사이에 위치한 정공 수송층을 갖는 고분자 LED를 들 수 있다.
예를 들면, 다음 구조 (a) 내지 (d)를 구체적으로 들 수 있다.
(a) 양극/발광층/음극
(b) 양극/정공 수송층/발광층/음극
(c) 양극/발광층/전자 수송층/음극
(d) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(여기서, "/"는 층의 인접하는 적층을 나타낸다. 이하, 동일하게 언급한다.)
본원에서, 발광층은 발광하는 기능을 갖는 층이고, 정공 수송층은 정공을 수송하는 기능을 갖는 층이며, 전자 수송층은 전자를 수송하는 기능을 갖는 층이다. 본원에서, 전자 수송층 및 정공 수송층은 일반적으로 전하 수송층이라고 한다.
발광층, 정공 수송층 및 전자 수송층은 또한 각각 독립적으로 2층 이상 사용될 수 있다.
전극에 인접하게 위치한 전하 수송층 중에서, 전극으로부터 전하 주입 효율을 개선시키는 기능을 갖고 소자의 구동 전압을 감소시키는 효과를 갖는 것은 특히 전하 주입층(정공 주입층, 전자 주입층)이라고 일반적으로 부르기도 한다.
전극과의 밀착성을 향상시키고 전극으로부터의 전하 주입성을 개선시키시 위하여, 상기의 전하 주입층 또는 막 두께가 2nm 이하인 절연층을 전극에 인접하여 제공할 수도 있고, 또한 계면의 밀착성을 향상시키고 혼합 등을 방지하기 위하여, 전하 수송층 및 발광층의 계면에 얇은 완충층을 삽입시킬 수도 있다.
적층시키는 층의 순서 및 수, 및 각각의 층의 두께는 발광 효율 및 소자의 수명을 고려하여 적합하게 적용할 수 있다.
본 발명에서, 제공되는 전하 주입층(전자 주입층, 정공 주입층)을 갖는 고분자 LED로서, 음극에 인접하게 제공된 전하 주입층을 갖는 고분자 LED 및 양극에 인접하게 제공된 전하 주입층을 갖는 고분자 LED를 들 수 있다.
예를 들면, 다음 구조(e) 내지 (p)를 구체적으로 들 수 있다.
(e) 양극/전하 주입층/발광층/음극
(f) 양극/발광층/전하 주입층/음극
(g) 양극/전하 주입층/발광층/전하 주입층/음극
(h) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/음극
(i) 양극/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
(j) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
(k) 양극/전하 주입층/발광층/전하 수송층/음극
(l) 양극/발광층/전하 수송층/전하 주입층/음극
(m) 양극/전하 주입층/발광층/전하 수송층/전하 주입층/음극
(n) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 수송층/음극
(o) 양극/정공 수송층/발광층/전하 수송층/전하 주입층/음극
(p) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 수송층/전하 주입층/음극
전하 주입층의 구체적인 예로서, 전도성 중합체를 포함하는 층, 양극과 정공 수송층 사이에 위치하고 양극 재료의 이온화 포텐셜과 정공 수송층에 함유된 정공 수송 재료의 이온화 포텐셜 사이의 이온화 포텐셜을 갖는 재료를 함유하는 층, 음극과 전자 수송층 사이에 위치하고 음극 재료의 전자 친화도와 전극 수송층에 함유된 전극 수송 재료의 전자 친화도 사이의 전자 친화도를 갖는 재료를 함유하는 층 등을 들 수 있다.
상기한 전하 주입층이 전도성 중합체를 함유하는 층인 경우, 전도성 중합체의 전기 전도율은 바람직하게는 10-5S/cm 이상 103S/cm 이하이고, 발광 화소 사이의 누출 전류를 감소시키기 위해서는, 더욱 바람직하게는 10-5S/cm 이상 102S/cm 이하, 더더욱 바람직하게는 10-5S/cm 이상 101S/cm 이하이다.
통상적으로, 전도성 중합체의 전기 전도율을 10-5S/cm 이상 103S/cm 이하로 제공하기 위하여, 전도 중합체로 적합한 양의 이온을 도핑시킨다.
도핑되는 이온의 종류에 관하여, 음이온이 정공 주입층에 사용되고, 양이온이 전자 주입층에 사용된다. 음이온의 예로서, 폴리스티렌 설포네이트 이온, 알킬벤젠 설포네이트 이온, 캄포 설포네이트 이온 등을 들 수 있고, 양이온의 예로서, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸 암모늄 이온 등을 들 수 있다.
전하 주입층의 두께는 예를 들면, 1 내지 100nm, 바람직하게는 2 내지 50nm이다.
전하 주입층에 사용되는 재료는 전극 및 인접 층의 재료와 관련하여 적합하게 선택될 수 있으며, 폴리아닐린 및 이의 유도체, 폴리티오펜 및 이의 유도체, 폴리피롤 및 이의 유도체, 폴리(페닐렌 비닐렌) 및 이의 유도체, 폴리(티에닐렌 비닐렌) 및 이의 유도체, 폴리(티에닐렌 비닐렌) 및 이의 유도체, 폴리퀴놀린 및 이의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 이의 유도체, 주쇄 또는 측쇄에 방향족 아민 구조를 함유하는 중합체 등과 같은 전도성 중합체 및 금속 프탈로시아닌(구리 프탈로시아닌등), 탄소 등을 예로 들 수 있다.
두께가 2nm 이하인 절연층은 전하 주입을 용이하게 하는 기능을 갖는다. 상기한 절연층의 재료로서, 금속 불화물, 금속 산화물, 유기 절연재 등을 들 수 있다. 절연층의 두께가 2nm 이하인 고분자 LED로서, 음극에 인접하여 제공된 절연층의 두께가 2nm 이하인 고분자 LED, 양극에 인접하여 제공된 절연층의 두께가 2nm 이하인 고분자 LED를 들 수 있다.
구체적으로, 다음 구조(q) 내지 (ab)를 예로 들 수 있다.
(q) 양극/두께 2nm 이하의 절연층/발광층/음극
(r) 양극/발광층/두께 2nm 이하의 절연층/음극
(s) 양극/두께 2nm 이하의 절연층/발광층/두께 2nm 이하의 절연층/음극
(t) 양극/두께 2nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/음극
(u) 양극/정공 수송층/발광층/두께 2nm 이하의 절연층/음극
(v) 양극/두께 2nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/두께 2nm 이하의 절연층/음극
(w) 양극/두께 2nm 이하의 절연층/발광층/전자 수송층/음극
(x) 양극/발광층/전자 수송층/두께 2nm 이하의 절연층/음극
(y) 양극/두께 2nm 이하의 절연층/발광층/전자 수송층/두께 2nm 이하의 절연층/음극
(z) 양극/두께 2nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(aa) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/두께 2nm 이하의 수송층/음극
(ab) 양극/두께 2nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/두께 2nm 이하의 절연층/음극
고분자 LED를 제조하는데 있어서, 필름을 유기 용매에 가용성인 이러한 고분자 형광체를 사용함으로써 용액으로부터 형성하는 경우, 당해 용액을 피복 후에 건조시킴으로써 용매를 제거하기만 하면 되고, 전하 수송 재료와 발광 재료를 혼합하는 경우에도, 동일한 방법을 적용할 수 있어, 제조에 극도로 유리하게 된다. 용액으로부터의 성막법으로서, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그래피어 코팅법, 그래비어 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플랙소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등과 같은 피복법이 사용될 수 있다.
발광층의 두께에 관하여, 최적 값은 사용되는 재료에 따라 상이하며, 구동 전압 및 발광 효율이 최적 값이 되도록 적합하게 선택할 수 있으며, 예를 들면, 1nm 내지 1㎛, 바람직하게는 2 내지 500nm, 추가로 바람직하게는 5 내지 200nm이다.
본 발명의 고분자 LED에서, 상기한 고분자 형광체 이외의 발광 재료를 또한 발광층에 혼합시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 고분자 LED에서, 상기한 고분자 형광체 이외의 발광 재료를 함유하는 발광층은 또한 상기한 고분자 형광체를 함유하는 발광층으로 적층시킬 수 있다.
발광 재료로서, 공지된 재료가 사용될 수 있다. 저분자량의 화합물에서, 예를 들면, 나프탈렌 유도체, 안트라센 또는 이의 유도체, 페릴렌 또는 이의 유도체,폴리메틴 염료, 크산탄 염료, 쿠마린 염료, 시아닌 염료 등의 염료, 8-하이드록시퀴놀린 또는 이의 유도체의 금속 착체, 방향족 아민, 테트라페닐사이클로펜탄 또는 이의 유도체, 또는 테트라페닐부타디엔 또는 이의 유도체 등을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(소)57-51781호, 제(소)59-195393호 등에 기재되어 있는 바와 같은 공지된 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 ELD가 정공 수송층을 갖는 경우, 사용되는 정공 수송 재료로서, 폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리피롤 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체 등을 예로 들 수 있다.
정공 수송 재료의 구체적인 예는 일본 공개특허공보 제(소)63-70257호, 제(소)63-175860호, 제(평)2-135359호, 제(평)2-135361호, 제(평)209988호, 제(평)3-37992호 및 제(평)2-152184호에 기재된 것을 포함한다.
이들 중에서, 정공 수송층에 사용되는 정공 수송 재료로서, 폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물 그룹을 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체 등의 고분자 정공 수송 재료가 바람직하고, 폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체 및 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물 그룹을 갖는 폴리실록산 유도체가 더욱 바람직하다. 저분자량의 정공 수송 재료의 경우, 사용하기 위한 고분자 결합제에 바람직하게 분산시킨다.
폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체는, 예를 들면, 비닐 단량체로부터 양이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해 수득한다.
폴리실란 또는 이의 유도체로서, 문헌[참조: Chem. Rev.,89, 1359(1989)] 및 GB 제2300196호 공보 등에 기재된 화합물을 예로 들 수 있다. 합성을 위하여, 이들 문헌에 기재된 방법이 사용될 수 있으며, 킵핑법(Kipping method)이 특히 적합하게 사용될 수 있다.
폴리실록산 또는 이의 유도체로서, 실록산 주쇄 구조의 정공 수송 특성이 불량하기 때문에 측쇄 또는 주쇄에 저분자량의 상기한 정공 수송 재료의 구조를 갖는 것이 적합하게 사용된다. 특히, 측쇄 또는 주쇄에 정공 수송 특성을 갖는 방향족 아민을 갖는 것을 예로 들 수 있다.
정공 수송층을 형성하는 방법은 제한되지 않으며, 저분자량의 정공 수송층의 경우, 층을 고분자 결합제와 혼합된 용액으로부터 형성하는 방법을 예로 들 수 있다. 고분자 정공 수송 재료의 경우, 층을 용액으로부터 형성하는 방법을 예로 들 수 있다.
용액으로부터 성막시키는데 사용되는 용매는 정공 수송 재료를 용해시킬 수 있는 경우 특별히 제한되지 않는다. 용매로서, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄 등의 클로린 용매, 테트라하이드로푸란 등의 에테르 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤 용매, 에틸아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등의 에스테르 용매를 예로 들 수 있다.
용액으로부터의 성막 방법으로서, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그래비어 코팅법, 그래비어 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플랙소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 피복법이 사용될 수 있다.
혼합된 고분자 결합제는 전하 수송을 극도로 방해하지 않는 것이 바람직하고, 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 적합하게 사용된다. 이러한 고분자 결합제로서, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리실록산 등을 예로 들 수 있다.
정공 수송층의 두께에 관하여, 사용되는 재료에 따라 최적 값이 상이하며, 구동 전압 및 발광 효율이 최적 값이 되도록 적합하게 선택할 수 있고, 적어도 어떠한 핀 홀도 발생되지 않는 두께가 필요하고, 지나치게 두꺼우면 소자의 구동 전압이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 정공 수송층의 두께는 예를 들면, 1nm 내지 1㎛, 바람직하게는 2 내지 500nm, 더욱 바람직하게는 5 내지 200nm이다.
본 발명의 고분자 LED가 전자 수송층을 갖는 경우, 전자 수송 재료로서 공지된 화합물이 사용되고, 예를 들면, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴논디메탄 또는 이의 유도체, 벤조퀴논 또는 이의 유도체, 나프토퀴논 또는 이의 유도체, 안트라퀴논또는 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴논디메탄 또는 이의 유도체, 플루오렌 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체 또는 8-하이드록시퀴놀린 또는 이의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 이의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 이의 유도체, 폴리플루오렌 또는 이의 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 일본 공개특허공보 제(소)63-70257호, 제(소)63-175860호, 제(평)2-135359호, 제(평)2-135361호, 제(평)2-209988호, 제(평)3-37992호 및 제(평)3-152184호에 기재된 것을 예로 들 수 있다.
이들 중에서, 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 또는 이의 유도체, 안트라퀴논 또는 이의 유도체 또는 8-하이드록시퀴놀린 또는 이의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 이의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 이의 유도체, 폴리플루오렌 또는 이의 유도체가 바람직하고, 2-(4-비페닐)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 및 폴리퀴놀린이 더욱 바람직하다.
전자 수송층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 저분자량의 전자 수송 재료의 경우, 분말로부터의 증착법 또는 용액 또는 용융된 상태로부터의 성막법을 예로 들 수 있고, 고분자 전자 수송 재료의 경우, 용액 또는 용융 상태로부터의 성막법을 각각 예로 들 수 있다.
용액으로부터 성막에 사용되는 용매는 전자 수송 재료 및/또는 고분자 결합제를 용해시킬 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 용매로서, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄 등의 클로린 용매, 테트라하이드로푸란 등의 에테르 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤 용매, 및 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등의 에스테르 용매를 예로 들 수 있다.
용액 또는 용융 상태로부터의 성막법으로서, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그래비어 코팅법, 그래비어 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 피복법이 사용될 수 있다.
혼합되는 고분자 결합제는 전하 수송 특성을 극도로 방해하지 않는 것이 바람직하고, 가시광의 강한 흡수를 갖지 않는 것이 적합하게 사용된다. 이러한 고분자 결합제로서, 폴리(N-비닐카바졸), 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌 비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리실록산 등을 예로 들 수 있다.
전자 수송층의 두께에 관하여, 최적 값은 사용되는 재료에 따라 상이하고, 구동 전압 및 발광 효율이 최적값이 되도록 적합하게 선택될 수 있으며, 적어도 어떠한 핀홀도 발생되지 않는 두께가 필요하고, 지나치게 큰 두게는 소자의 구동 전압을 증가시키므로 바람직하지 않다. 따라서, 전자 수송층의 두께는, 예를 들면, 1nm 내지 1㎛, 바람직하게는 2 내지 500nm, 더욱 바람직하게는 5 내지 200nm이다.
본 발명의 고분자 LED를 형성하는 기판은 전극 및 유기물의 층을 형성하는 경우에 변화하지 않는 것이 바람직할 수 있고, 예를 들면, 유리, 플라스틱, 고분자필름, 규소 기판 등을 들 수 있다. 불투명 기판의 경우, 반대 전극이 투명하거나 반투명한 것이 바람직하다.
본 발명에서, 양극이 투명하거나 반투명하고, 양극의 재로로서, 전자 전도성 금속 산화물 막, 반투명 금속 박막 등이 사용된다. 구체적으로는, 산화인듐, 산화아연, 산화주석 및 금속 산화물 복합체인 인듐·주석·옥사이드(ITO), 인듐·아연·옥사이드 등으로 구성된 전자 전도성 유리를 사용하여 가공된 막(NESA 등) 및 금, 백금, 은, 구리 등이 사용되며, 이들 중에서, ITO, 인듐·아연·옥사이드, 산화주석이 바람직하다. 가공법으로서, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 플레이팅법 등이 사용된다. 양극으로서, 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체 등의 유기 투명 전도 막도 사용될 수 있다.
양극의 두께는 광 투과성 및 전기 전도율을 고려하여 적합하게 선택될 수 있으며, 예를 들면, 10nm 내지 10㎛, 바람직하게는 20nm 내지 1㎛, 더욱 바람직하게는 50 내지 500nm이다.
또한, 용이한 전하 주입을 위하여, 프탈로시아닌 유도체, 전도성 중합체, 탄소 등을 포함하는 층 또는 금속 산화물, 금속 불화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 평균 두께 2nm 이하의 층을 양극 위에 제공할 수 있다.
본 발명의 고분자 LED에 사용된 음극의 재료로서, 작업 함수가 낮은 것이 바람직하다. 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속 또는 이들 둘 이상을 포함하는 합금 또는이들 한 개 이상과 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 주석과의 합금, 흑연 또는 흑연 층간 화합물 등이 사용된다. 합금의 예는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 안듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-망간 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 포함한다. 음극은 2층 이상의 적층 구조로 형성할 수 있다.
음극의 두께는 광 투과성 및 전기 전도율을 고려하여 적합하게 선택될 수 있으며, 예를 들면, 10nm 내지 10㎛, 바람직하게는 20nm 내지 1㎛, 더욱 바람직하게는 50 내지 500nm이다.
음극을 가공하는 방법으로서, 진공 증착법, 스퍼터링법, 금속 박막을 열 압착시키는 적층법 등이 사용된다. 또한, 음극과 유기층 사이에, 전도성 중합체를 포함하는 층 또는 금속 산화물, 금속 불화물, 유기 절연재 등을 포함하는 평균 2nm 이하의 막 두께의 층이 제공될 수 있으며, 음극을 가공한 후에, 고분자 LED를 보호하는 보호층을 또한 제공할 수 있다. 장기간 동안 고분자 LED의 안정한 사용을 위하여, 소자를 외부 손상으로부터 보호하기 위한 보호층 및/또는 보호 커버를 장착하는 것이 바람직하다.
보호층으로서, 고분자 화합물, 금속 산화물, 금속 불화물, 금속 보레이트 등을 사용할 수 있다. 보호 커버로서, 유리판, 표면에 저투수율 처리를 실시한 플라스틱 판 등을 사용할 수 있고, 당해 커버를 열경화 수지 또는 광경화 수지로 소자 기판과 접합시켜 밀폐시키는 방법이 적합하게 사용된다. 스페이서를 사용하여 공간을 유지하는 경우, 소자가 손상되는 것을 방지하기에 용이하다. 당해 공간에 질소 및 아르곤 등의 불활성 기체를 봉입시키는 경우, 음극의 산화를 방지할 수 있고, 또한 산화바륨 등의 건조제를 상기 공간 내에 위치시켜 제조공정에서 흡착된 수분이 소자에 손상을 주는 것을 억제하는 것이 용이하게 된다. 이들 중에서, 한 개 이상의 수단을 채택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 LED를 사용하여 면상의 발광을 수득하기 위하여, 면상의 양극과 음극이 적합하게 위치하여 서로 적층되도록 할 수 있다. 또한, 패턴상의 발광을 수득하기 위하여, 상기 면상의 발광 소자에 패턴상의 창을 갖는 마스크를 위치시키는 방법, 비발광부의 유기층을 극도로 큰 두께를 수득하도록 형성하여 실질적인 비발광을 제공하는 방법 및 양극 또는 음극 중의 어느 하나 또는 둘 다를 패턴상으로 형성하는 방법이 있다. 이들 방법 중의 어느 하나에 의해 패턴을 형성하고 일부 전극을 위치시킴으로써, 독립적인 온/오프(on/off)가 가능하여, 숫자, 문자, 간단한 기호 등을 표시할 수 있는 세그먼트 유형의 표시 소자가 수득된다. 또한, 도트 매트릭스 소자를 형성하기 위하여, 양극 및 음극을 스트라이프상으로 형성하고 직교하도록 배치하는 것이 유리할 수 있다. 발광색이 상이한 복수의 종류의 고분자 형광체를 개별적으로 위치시키는 방법 또는 컬러 필터 또는 형광 변환 필터를 사용하는 방법으로, 부분 컬러 표시 또는 멀티 컬러 표시가 수득된다. 도트 매트릭스 표시는 패시브 구동 또는 TFT 등과 조합한 활성 구동으로 구동시킬 수 있다. 이들 표시 소자는 컴퓨터, 텔레비젼, 휴대용 단말기, 휴대 전화, 카 네비게이션, 비디오 카메라의 뷰 파인더 등의 표시장치로서 사용될 수 있다.
또한, 상기 면상의 발광 소자는 자발 광박형(自發 光博刑)이고, 액정 표시장치의 백 라이트용의 면상 광원 또는 면상의 조명용 광원으로서 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 가요성 판이 사용되는 경우, 곡면상의 광원 및 표시장치로서도 사용될 수 있다.
실시예
다음 실시예는 본 발명을 상세히 설명하지만, 이의 영역으로 제한하려는 것은 아니다.
실시예에서, 수평균 분자량에 관하여, 폴리스티렌으로 환산한 수평균 분자량은 용매로서 클로로포름을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한다.
실시예 1
〈고분자 형광체 1의 합성〉
2-{4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐}옥시-p-크실렌 디브로마이드 2.1g을 탈수 THF 120g에 용해시킨다. 이 용액을 통하여 질소를 버블링시켜 시스템을 질소로 치환시킨다. 이 용액에 탈수 THF 30㎖ 중의 칼륨 t-부톡사이드 2.7g을 용해시켜 미리 제조한 용액을 실온에서 적가한다. 적가 후, 이를 실온에서 7시간 동안 유지하여 반응시킨다.
반응 후, 아세트산을 가하여 용액을 중화시킨다. 이 용액을 메탄올에 투입하고, 생성된 침전물을 회수한다. 이 침전물을 에탄올로 세척한 다음, 감압하에 건조시켜 중합체 0.6g을 수득한다. 이어서, 중합체를 클로로포름에 용해시키고,용액을 에탄올로 투입하고, 생성된 침전물을 회수한다. 침전물을 에탄올로 세척한 다음, 감압하에 건조시켜 중합체 0.5g을 수득한다. 이 중합체를 고분자 형광체 1이라고 한다.
고분자 형광체 1의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량은 5.9×104이다.
〈흡수 스펙트럼 및 형광 스펙트럼의 측정과 형광의 양자 수율의 평가〉
고분자 형광체 1은 클로로포름에 용해시킬 수 있다. 이의 0.2% 클로로포름 용액을 석영판에 스핀 코팅시켜 중합체 박막을 수득한다. 막의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 및 형광 스펙트럼을 각각 자기분광 광도계(UV 365, 제조원: Shimadzu Corp.) 및 형광분광 광도계(850, 제조원: Hitachi Ltd.)를 사용하여 측정한다.
형광의 양자 수율은 410nm로 여기시킨 형광 스펙트럼으로 산출한다. 형광 강도는 파수(횡축)에서 플로팅시킨 형광 스펙트럼 면적을 410nm에서의 흡광도로 나눈 상대치로서 계산한다.
결과는 표 1에 나타냈다.
비교 실시예 1
〈고분자 형광체 2의 합성〉
2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-p-크실렌 디클로라이드 2.3g을 탈수 1,4-디옥산 400g에 용해시킨다. 이 용액을 통하여 질소를 버블링시켜 시스템을 질소로 치환시킨다. 이 용액에 탈수 THF 70㎖ 중의 칼륨 t-부톡사이드 4.7g을 용해시킨 미리 제조한 용액을 실온에서 적가한다. 적가한 후, 이를 실온에서 15시간 동안 유지하여 반응시킨다.
반응 후, 아세트산을 가하여 용액을 중화시킨다. 이 용액을 메탄올로 투입하고, 생성된 침전물을 회수한다. 이 침전물을 에탄올로 세척한 다음, 감압하에 건조시켜 중합체 1.0g을 수득한다. 이어서, 중합체를 THF에 용해시키고, 용액을 에탄올로 투입하고, 생성된 침전물을 회수한다. 이 침전물을 에탄올로 세척한 다음, 감압하에 건조시켜 중합체 0.8g을 수득한다. 이 중합체는 고분자 형광체 2라고 한다. 고분자 형광체 2의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량은 1.8×105이다.
〈흡수 스펙트럼 및 형광 스펙트럼의 측정과 형광의 양자 수율의 평가〉
고분자 형광체 1 대신 고분자 형광체 2를 사용함을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 평가한다. 결과는 표 1에 나타낸다.
고분자 형광체 1의 형광(실시예 1)은 고분자 형광체 2의 형광(비교 실시예 1)보다 강하다.
고분자 형광체 형광 피크의 파수(nm) 형광 강도(a,u,)
실시예 1 고분자 형광체 1 548 0.42
비교 실시예 1 고분자 형광체 2 586 0.29
실시예 2
〈소자의 제조 및 평가〉
ITO 필름이 150nm 두께로 스퍼터링된 유리 기판에, 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌 설폰산의 용액(Baytron, 제조원: Bayer AG)을 스핀 코팅하여 두께가 50nm인 막을 형성하고, 핫 플레이트 위에서 120℃에서 10분 동안 건조시킨다. 이어서, 고분자 형광체 1의 0.45중량% 클로로포름 용액을 스핀 코팅하여 두께가 60nm인 필름을 형성한다. 또한, 이를 감압하에 80℃에서 1시간 동안 건조시킨 다음, 불화리튬 0.4nm를 음극의 완충층으로서 증착시키고, 칼슘 25nm 및 알루미늄 40nm를 음극으로서 증착시켜 고분자 LED를 제공한다. 어떠한 증착의 경우에도 진공도는 1×10-6내지 8×10-6Torr이다. 수득한 소자에 전압을 인가하여 고분자 형광체 1로부터의 EL 발광을 수득한다. 발광의 초기 전압은 약 4V이고, 발광 효율은 약 0.5cd/A이다. EL 피크 파장은 고분자 형광체 1의 박막의 형광 피크의 파수와 일치하므로, 고분자 형광체 1로부터의 EL 발광을 확인한다.
본 발명의 고분자 형광체는 강한 형광을 나타낸다. 당해 고분자 형광체를 사용한 고분자 LED는 용이하게 제조할 수 있고, 높은 발광 효율을 나타낸다. 따라서, 당해 고분자 LED는 백 라이트로서의 면상 광원, 플랫 패널 디스플레이 등의 장치로서 사용될 수 있다.

Claims (7)

  1. 고체 상태에서 가시 형광을 나타내고, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 1×103내지 1×108이고, 화학식 1의 반복 단위를 한 개 이상 함유하며, 화학식 1의 반복 단위의 양이 전체 반복 단위의 총량을 기준으로 하여 9 내지 100mol%인 고분자 형광체.
    화학식 1
    -Ar1-(CR1=CR2)m-
    위의 화학식 1에서,
    Ar1은 각각 독립적으로 아래 화학식 2의 치환체를 한 개 이상 포함하는, 공액에 관여하는 탄소수 6 내지 60의 아릴렌 그룹 또는 공액에 관여하는 탄소수 2 내지 60의 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이고, 복수의 치환체가 Ar1에 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고,
    m은 0 또는 1이며,
    R1및 R2는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 측쇄상 또는 환상 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 2 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
    화학식 2
    -X-Ar2
    위의 화학식 2에서,
    X는 -O-, -S-, -SiR3R4-, -NR5-, -CO-, -COO- 또는 -SO2-[여기서, R3, R4및 R5는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 측쇄상 또는 환상 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 2 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다]이고,
    Ar2는 공액에 관여하는 탄소수 2 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 또는 공액에 관여하고 치환체를 한 개 이상 갖는 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹이고, 아릴 그룹의 치환체는 탄소수 5 내지 20의 직쇄상, 측쇄상 또는 환상 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 측쇄상 또는 환상 알킬 그룹을 포함하는 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 측쇄상 또는 환상 알킬 그룹을 포함하는 알킬티오 그룹, 탄소수 1 내지 60의 모노-, 디- 또는 트리-알킬실릴 그룹, 탄소수 1 내지 40의 모노- 또는 디-알킬아미노 그룹, 치환체를 한 개 이상 갖는 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴옥시 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알콕시 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알케닐 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알키닐 그룹, 탄소수 6 내지 60의 모노-아릴아미노 그룹, 탄소수 16 내지 60의 디아릴아미노 그룹 및 탄소수 2 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹을 포함하고, Ar2의 치환체에서 -CH3부분은 -SiR6R7R8로 치환될 수 있고, -CH2-부분은 -O-, -S- 또는 -SiR9R10-으로 치환될 수 있으며,부분은로 치환될 수 있고[여기서, R6, R7, R8, R9, R10및 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 측쇄상 또는 환상 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌 그룹, 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 그룹이다], Ar2의 치환체의 수소원자 한 개 이상은 불소원자로 치환될 수 있으며, 복수의 치환체가 Ar2에 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 2에서 X가 -O-, -S- 또는 -SiR3R4-의 그룹인 고분자 형광체.
  3. 둘 중의 하나 이상이 투명하거나 반투명한 양극 및 음극으로 구성된 한 쌍의 전극과 당해 전극 사이에 위치한 한 개 이상의 발광층을 포함하는 고분자 발광 소자에 있어서, 제1항 또는 제2항에 따르는 고분자 형광체가 발광층에 함유되어 있는 고분자 발광 소자.
  4. 제3항에 따르는 고분자 발광 소자를 사용하여 수득된 면상 광원.
  5. 제3항에 따르는 고분자 발광 소자를 사용하여 수득된 세그먼트 표시장치.
  6. 제3항에 따르는 고분자 발광 소자를 사용하여 수득된 도트 매트릭스 표시장치.
  7. 제3항에 따르는 고분자 발광 소자를 백 라이트로서 사용하여 수득된 액정 표시장치.
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