CN109777629A - 生物柴油的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物柴油的制备方法，包括在酯交换反应条件下，油脂和短链醇与离子交换树脂催化剂接触的步骤；所述离子交换树脂催化剂具有以下结构通式：其中，为大孔型纳米复合树脂基体；M‑为阴离子，选自三氟甲磺酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸氢根离子、四氟硼酸根离子或六氟磷酸根离子；POSS为笼型倍半硅氧烷单元；
Description
技术领域
本发明涉及一种生物柴油的制备方法。
背景技术
随着传统化石能源的不断消耗，人们对于研发绿色环保、可再生新能源的需求日益迫切。传统化石燃料在燃烧过程中会产生二氧化硫、氮氧化物以及其他大量粉尘，对生态环境造成极大伤害。而生物柴油作为一种绿色能源，与石化柴油相比，具有可再生、可生物降解、废物排放低、十六烷值高、闪点高、使用安全等特点。
生物柴油的制备方法主要有直接使用法、混合使用法、微乳液法、高温裂解法和酯交换法。目前工业上使用较多的是酯交换法，它是以油料作物如大豆、油菜、棉、棕榈等，野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料油，与短链醇通过酯交换或热化学工艺制成脂肪酸甲酯类物质，用以代替石化柴油。
酯交换法制备生物柴油所采用的方法较多，如均相酸碱法、脂肪酶法、超临界法和非均相酸碱法等。传统的均相酸碱催化法存在设备腐蚀、后处理繁琐、产生大量三废等问题；脂肪酶法中酶催化剂由于其环境友好受到众多关注，但酶催化所需反应时间较长，容易失活，同时其使用量较大，限制了酶催化剂的广泛应用；超临界法制备生物柴油转化率高，但需要高温高压条件，设备要求高且能耗高；非均相酸碱催化法虽然催化剂回收方便，亦存在反应活性低，具有一定的局限性。因此开发环境友好的高效催化剂成为当前的研究热点。
酸性离子液体作为一种新型的环境友好型溶剂和高效催化剂，同时具备传统液体酸催化剂的高密度反应活性位和固体酸的不挥发性，又因其分子结构和酸性具有可设计性，被认为是最有希望的绿色催化剂之一。但酸性离子液体还存在粘度大、成本高、产物/催化剂分离不便，使其在催化生物柴油的工业化进程中受到较大的限制。
文献CN201410442179.6公开了一种N-甲基-N-烷基吗菲林型离子液体的制备方法，该离子液体作为生物油脂与甲醇酯交换制备生物柴油的催化剂，活性高，用量少，性能也较稳定。在甲醇/大豆油醇油比为40，温度为60度下反应1小时，生物柴油的收率可达93.7％。
固载化离子液体结合了均相催化剂的高活性和非均相催化剂易分离、回收等优点，是一类新型的绿色催化剂，在合成生物柴油领域有着巨大的应用潜力。
文献CN201510064336.9公开了一种合成生物柴油的酸性离子液体固栽性催化剂，该专利采用浸渍法将离子液体[2-MPYR-BS][HSO4]、[HMIM-BS][HSO4]或[PYR-BS][HSO4]固栽至引入Al的介孔分子筛Al-MCM-41上，制备得到固栽化离子液体催化剂，用于酯交换法制备生物柴油。以Al-MCM-41-[2-MPYR-BS][HSO4]作为催化剂，在一定醇油比下，150℃下反应6小时，生物柴油的收率可达97.0％。生物柴油无需中和洗涤，对环境友好，且催化剂具有优异的催化活性，易回收。但是通过浸渍法制备的固栽型离子液体催化剂仍存在一定的活性中心流失问题，该催化剂使用5次后，生物柴油的收率已经降至91.5％，重复使用性能较差。
文献CN201710337145.4公开了一种生物柴油专用固体碱催化剂的制备方法，利用聚合物乳液吸附碳酸氢钾，经两步煅烧，形成海绵状多孔固体碱催化剂，载体与有效成分均为多孔结构，虽然解决了传统浸渍法制得的催化剂孔道易堵塞问题。但是该催化剂的重复使用性能较差，经5次重复使用后，生物柴油的产率已经由94.6％降低至88.9％。
固栽型离子液体催化剂的催化活性不仅取决于离子液体本身的性能，还取决于载体的各种性能，如耐热性，耐溶剂性能，多孔性等。由此可见，设计出一种具有高活性、重复利用性能优良的生物柴油制备用酯交换催化剂极其重要。
发明内容
本发明提供一种生物柴油的制备方法。所述方法包括在酯交换反应条件下，油脂和短链醇与离子交换树脂催化剂接触的步骤；所述离子交换树脂催化剂具有以下结构通式：
其中，为大孔型纳米复合树脂基体；
M-为阴离子，选自三氟甲磺酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸氢根离子、四氟硼酸根离子或六氟磷酸根离子；
POSS为笼型倍半硅氧烷单元，其通式为(-SiO1.5)m；m为6、8、10或12；
为咪唑阳离子单元；
R为POSS单元与咪唑阳离子单元之间的连接基团，R为亚烷基或亚芳香基；
所述大孔型纳米复合树脂基体为苯乙烯类单体、共聚单体、纳米材料和致孔剂经原位共聚得到的纳米大孔型共聚物；所述纳米材料选自多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、C60或C70富勒烯中的至少一种。
根据本发明的一个方面，POSS单元在所述离子交换树脂中的含量为5～15重量％。
根据本发明的一个方面，M-为三氟甲磺酸根离子。
根据本发明的一个方面，亚烷基选自亚甲基、亚乙基或亚丙基；亚芳香基选自亚苯基、亚萘基或亚苯甲基。
根据本发明的一个方面，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-丁基苯乙烯中的至少一种，优选苯乙烯。
根据本发明的一个方面，所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种，优选二乙烯基苯。
根据本发明的一个方面，所述致孔剂选自脂肪烃、聚苯乙烯、汽油、聚(丙二醇)、聚(乙二醇)、聚二甲基硅氧烷、脂肪酸或石蜡中的至少一种，优选聚苯乙烯。
根据本发明的一个方面，苯乙烯类单体的用量为85～95份，共聚单体的用量为2～5份，纳米材料的用量为0.1～3份，致孔剂的用量为10～100份。
根据本发明的一个方面，所述纳米材料优选多壁碳纳米管。
根据本发明的一个方面，所述油脂选自脂肪酸甘油酯的动植物油中的任何一种。例如大豆油、菜籽油、棉籽油或棕榈油等植物油，野生植物油料、工程微藻等水生植物油脂，以及动物油脂、餐饮垃圾油等。
根据本发明的一个方面，所述短链醇选自甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中任何一种。
根据本发明的一个方面，所述酯交换反应条件包括：短链醇与油酯的摩尔比为(10～50)：1，催化剂用量为原料油脂质量的1～15％，反应温度40～180℃，反应时间1～24小时。
本发明中所述离子交换树脂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将助剂配成重量百分比浓度为0.5～2％的水溶液A，将苯乙烯类单体、共聚单体、纳米材料、引发剂及致孔剂配成溶液B；其中，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-丁基苯乙烯中的至少一种；所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种；所述纳米材料选自多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、C60或C70富勒烯中的至少一种；所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰或异丙苯过氧化氢中的至少一种；所述致孔剂选自脂肪烃、聚苯乙烯、汽油、聚(丙二醇)、聚(乙二醇)、聚二甲基硅氧烷、脂肪酸或石蜡中的至少一种；所述助剂选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种；以重量份数计，苯乙烯单体的用量为85～95份，共聚单体的用量为2～5份，纳米材料的用量为0.1～3份，引发剂的用量为0.1～10份；致孔剂的用量为10～100份；助剂的用量为单体用量的150～400％；
b)将溶液B在60～75℃预聚合0.5～2.5小时，然后将溶液B与溶液A混合，升温至70～90℃反应5～15小时，再升温至90～100℃反应5～15小时；反应结束后，经抽提、洗涤、过滤、干燥、过筛，得到粒径范围0.35～0.60毫米的复合大孔微球；
c)使所述复合大孔微球氯甲基化：在复合大孔微球中加入相当于复合大孔微球重量200～500％的氯甲基化试剂，以及相当于复合大孔微球重量20～70％的氯化锌催化剂，在30～60℃下反应8～30小时，经过滤、洗涤得到复合大孔氯球；所述氯甲基化试剂选自氯甲醚，氯乙醚或1,4-二氯甲氧基丁烷中的至少一种；
d)将所述复合大孔氯球、咪唑和乙腈的混合物，在60～90℃下反应，得到复合咪唑微球；所述混合物中，复合大孔氯球、咪唑和乙腈的摩尔比为1：(1～2)：(30～150)；
e)将所述复合咪唑微球与烷基卤代的POSS化合物按照咪唑官能团与卤代官能团等摩尔混合，溶于四氢呋喃中，在100℃下24～72小时，反应结束后过滤，洗涤得到复合咪唑/POSS微球；所述烷基卤代的POSS化合物选自八氯甲基POSS、八氯乙基POSS、八氯丙基POSS中的至少一种；
f)所述复合咪唑/POSS微球用盐溶液洗涤，其中复合咪唑/POSS微球与盐溶液的摩尔比为(1：1)～(1：10)；盐溶液的浓度为0.1～1mol/L；洗涤完毕后用去离子水洗涤至pH＝7，得到所述离子交换树脂。所述盐溶液选自三氟甲磺酸(盐)，硫酸氢盐，磷酸氢盐，四氟硼酸盐，六氟磷酸盐溶液中的至少一种。
本发明的有益效果：本发明中的离子交换树脂催化剂含两种不同的纳米材料：纳米碳材料和笼型倍半硅氧烷(Polyhedral oligomeric silsesquioxanes，简称POSS)。纳米碳材料与单体、共聚单体在引发剂作用下，通过原位聚合引入到树脂基体中，提高了树脂基体的玻璃化转变温度；同时由于纳米碳材料的引入，增加了树脂基体的耐溶胀性能。而POSS包含由Si和O组成的无机支架结构，赋予了离子交换树脂良好的耐热性能，热稳定性显著提高。本发明优选方案为氯甲基化的苯乙烯、二乙烯基苯和多壁碳纳米管的原位大孔型共聚物树脂基体与咪唑反应，得到复合咪唑微球，然后通过咪唑基团与烷基卤代的POSS化合物反应，最后再与盐溶液进行离子交换反应，制备得到含两种不同纳米材料的大孔型离子交换树脂。通过碳纳米管与单体、共聚单体之间的原位共聚反应实现碳纳米管与聚合物基体的共价结合，并通过卤代烷基化POSS化合物与咪唑基团的化学反应实现POSS与树脂基体之间的结合。
本发明中的含两种不同纳米材料的大孔型离子交换树脂催化剂用于油脂与短链醇的酯交换反应，具有以下优点：
(1)所制备的催化剂用于酯交换法制备生物柴油，催化活性高；
(2)催化剂易回收，稳定性好，可重复利用。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这此限制，而是由附录的权利要求书来确定。
需要特别说明的是，在本说明书的上下文中公开的两个或多个方面(或实施方式)可以彼此任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围之内。
具体实施方式
【实施例1】离子交换树脂催化剂制备
在500毫升三口烧瓶内加入47.0克苯乙烯，2.3克二乙烯基苯、30克聚苯乙烯和1.6克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌反应1.5小时；然后加入0.6克多壁碳纳米管，继续搅拌1小时进行预聚合。加入已溶解有2.0克明胶的260毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应8小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60mm范围内的复合大孔微球A1。
复合大孔微球氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入40克复合大孔微球A1和200ml氯甲醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入15克氯化锌为催化剂，升温至50℃反应12小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合大孔氯球A1。
在500ml三口瓶中加入30克复合大孔氯球A1(氯含量为2.84mmol Cl/g)、咪唑(84.0mmol)与200ml乙腈，在80℃下反应24小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合咪唑微球A1。
在500ml三口烧瓶中，加入30克复合咪唑微球A2(咪唑基团含量为2.6mmol/g)，7.9克八氯甲基倍半硅氧烷以及300ml四氢呋喃，于100℃下24小时，反应结束后过滤，用四氢呋喃、去离子水依次洗涤，得到复合咪唑/POSS微球A1。
在1000ml三口烧瓶中，加入30克复合咪唑/POSS微球A1，500ml浓度为0.1mol/L的三氟甲磺酸锂的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到本发明的两种不同纳米材料的离子交换树脂催化剂，记为Cat-A1，其中POSS单元含量为8.6％，结构式如下：
【实施例2】离子交换树脂催化剂制备
在500毫升三口烧瓶内加入含有引发剂的单体混合物溶液(60.0克苯乙烯，1.0克二乙烯基苯，60克聚苯乙烯，1.6克多壁碳纳米管和1.0克过氧化苯甲酰，该溶液先于70℃搅拌反应0.5小时)，开动搅拌器，加入200毫升去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，升温至85℃，反应3小时，再升温到90℃，反应9小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合大孔微球B1。
复合微球的氯甲基化：在500毫升的三口烧瓶内，加入50克复合微球B1和200毫升氯乙醚，室温静置6小时，加入30克氯化锌为催化剂，开始搅拌，升温至50℃反应24小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合大孔氯球B1。
在500ml三口瓶中加入50克复合大孔氯球B(氯含量为4.1mmol Cl/g)、咪唑(205.0mmol)与300ml乙腈，在80℃下反应16小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合咪唑微球B1。
在1000ml三口烧瓶中，加入50克复合咪唑微球B1(咪唑基团含量为3.6mmol/g)，18.3克八氯甲基倍半硅氧烷以及500ml四氢呋喃，于100℃下72小时，反应结束后过滤，用四氢呋喃、去离子水依次洗涤，得到复合咪唑/POSS微球B1。
在1000ml三口烧瓶中，加入40克复合咪唑/POSS微球B1，400ml浓度为1.0mol/L的三氟甲磺酸锂的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应12小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到本发明的两种不同纳米材料的离子交换树脂催化剂，记为Cat-B1，其中POSS单元含量为10.6％，结构式如下：
【实施例3】离子交换树脂催化剂制备
在500毫升三口烧瓶内加入含有引发剂的单体混合物溶液(42.5克苯乙烯，2.5克二乙烯基苯，10克聚苯乙烯，0.1克多壁碳纳米管和2.0克过氧化苯甲酰，该溶液先于70℃搅拌反应1.5小时)，加入200毫升去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，升温至85℃，反应3小时，再升温到90℃，反应9小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合大孔微球C1。
复合微球的氯甲基化：在250毫升的三口烧瓶内，加入20克复合微球C1和100毫升1,4-二氯甲氧基丁烷，室温静置6小时，加入8克氯化锌为催化剂，开始搅拌，升温至30℃反应10小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合大孔氯球C1。
在250ml三口瓶中加入20克复合大孔氯球C1(氯含量为1.4mmol Cl/g)、咪唑(28.0mmol)与150ml乙腈，在90℃下反应16小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合咪唑微球C1。
在250ml三口烧瓶中，加入20克复合咪唑微球C1(咪唑基团含量为1.3mmol/g)，3.0克八氯乙基倍半硅氧烷以及150ml四氢呋喃，于100℃下72小时，反应结束后过滤，用四氢呋喃、去离子水依次洗涤，得到复合咪唑/POSS微球C1。
在500ml三口烧瓶中，加入20克复合咪唑/POSS微球C1，300ml浓度为0.5mol/L的三氟甲磺酸锂的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应12小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到本发明的两种不同纳米材料的离子交换树脂催化剂，记为Cat-C1，其中POSS单元含量为5.3％，结构式如下：
【实施例4】离子交换树脂催化剂制备
在500毫升三口烧瓶内加入47.0克苯乙烯，2.3克二乙烯基苯，40克聚苯乙烯和1.6克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌反应2.0小时；然后加入0.6克单层石墨烯，继续搅拌1小时进行预聚合。加入已溶解有2.0克明胶的260毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60mm范围内的复合大孔微球A2。
复合大孔微球氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入40克复合大孔微球A2和200ml氯甲醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入20克氯化锌为催化剂，升温至60℃反应10小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合大孔氯球A2。
在500ml三口瓶中加入30克复合大孔氯球A2(氯含量为3.34mmol Cl/g)、咪唑(992.0mmol)与200ml乙腈，在70℃下反应24小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合咪唑微球A2。
在500ml三口烧瓶中，加入30克复合咪唑微球A2(咪唑基团含量为3.0mmol/g)，9.1克八氯甲基倍半硅氧烷以及300ml四氢呋喃，于100℃下24小时，反应结束后过滤，用四氢呋喃、去离子水依次洗涤，得到复合咪唑/POSS微球A2。
在1000ml三口烧瓶中，加入30克复合咪唑/POSS微球A2，500ml浓度为0.1mol/L的三氟甲磺酸锂的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到本发明的两种不同纳米材料的离子交换树脂催化剂，记为Cat-A2，其中POSS单元含量为9.4％，结构式如下：
【实施例5】离子交换树脂催化剂制备
在500毫升三口烧瓶内加入含有引发剂的单体混合物溶液(60.0克苯乙烯，1.0克二乙烯基苯，60克聚苯乙烯，1.6克单层石墨烯和1.0克过氧化苯甲酰，该溶液先于70℃搅拌反应0.5小时)，开动搅拌器，加入200毫升去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，升温至85℃，反应3小时，再升温到90℃，反应9小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合大孔微球B2。
复合微球的氯甲基化：在500毫升的三口烧瓶内，加入50克复合微球B2和200毫升氯乙醚，室温静置6小时，加入30克氯化锌为催化剂，开始搅拌，升温至50℃反应30小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合大孔氯球B2。
在500ml三口瓶中加入50克复合大孔氯球B2(氯含量为4.2mmol Cl/g)、咪唑(210.0mmol)与300ml乙腈，在80℃下反应16小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合咪唑微球B2。
在1000ml三口烧瓶中，加入50克复合咪唑微球B2(咪唑基团含量为3.7mmol/g)，18.8克八氯甲基倍半硅氧烷以及500ml四氢呋喃，于100℃下72小时，反应结束后过滤，用四氢呋喃、去离子水依次洗涤，得到复合咪唑/POSS微球B2。
在1000ml三口烧瓶中，加入40克复合咪唑/POSS微球B2，400ml浓度为1.0mol/L的三氟甲磺酸锂的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应12小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到本发明的两种不同纳米材料的离子交换树脂催化剂，记为Cat-B2，其中POSS单元含量为10.7％，结构式如下：
【实施例6】离子交换树脂催化剂制备
在500毫升三口烧瓶内加入含有引发剂的单体混合物溶液(42.5克苯乙烯，2.5克二乙烯基苯，10克聚苯乙烯，0.1克单层石墨烯和2.0克过氧化苯甲酰，该溶液先于70℃搅拌反应1.5小时)，加入200毫升去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，升温至85℃，反应3小时，再升温到90℃，反应9小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合大孔微球C2。
复合微球的氯甲基化：在250毫升的三口烧瓶内，加入20克复合微球C2和100毫升1,4-二氯甲氧基丁烷，室温静置6小时，加入8克氯化锌为催化剂，开始搅拌，升温至30℃反应12小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合大孔氯球C2。
在250ml三口瓶中加入20克复合大孔氯球C2(氯含量为1.6mmol Cl/g)、咪唑(32.0mmol)与150ml乙腈，在90℃下反应16小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合咪唑微球C2。
在250ml三口烧瓶中，加入20克复合咪唑微球C2(咪唑基团含量为1.5mmol/g)，3.6克八氯乙基倍半硅氧烷以及150ml四氢呋喃，于100℃下72小时，反应结束后过滤，用四氢呋喃、去离子水依次洗涤，得到复合咪唑/POSS微球C2。
在500ml三口烧瓶中，加入20克复合咪唑/POSS微球C2，300ml浓度为0.5mol/L的三氟甲磺酸锂的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应12小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到本发明的两种不同纳米材料的离子交换树脂催化剂，记为Cat-C2，其中POSS单元含量为5.9％，结构式如下：
【对比例1】对比催化剂的制备
不添加纳米材料制备大孔微球：在500毫升三口烧瓶内加入47.0克苯乙烯，2.3克二乙烯基苯、30克聚苯乙烯和1.6克过氧化苯甲酰引发剂，加入已溶解有2.0克明胶的260毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，搅拌2小时。于60℃下搅拌反应2.0小时，随后逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应8小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60mm范围内的大孔微球DZ-1。
大孔微球氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入40克大孔微球DZ-1和200ml氯甲醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入15克氯化锌为催化剂，升温至50℃反应12小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到大孔氯球DZ-1。
不采用卤代烷基化POSS化合物：在500ml三口瓶中加入30克大孔氯球DZ-1(氯含量为2.9mmol Cl/g)、N-甲基咪唑(87.0mmol)与200ml乙腈，在80℃下反应24小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到咪唑微球DZ-1。
在1000ml三口烧瓶中，加入30克咪唑微球DZ-1，500ml浓度为0.1mol/L的三氟甲磺酸锂的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到离子交换树脂催化剂，记为Cat-DZ-1，结构式如下：
【对比例2】对照催化剂的制备
在500毫升三口烧瓶内加入47.0克苯乙烯，2.3克二乙烯基苯、30克聚苯乙烯和1.6克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌反应1.5小时；然后加入0.6克多壁碳纳米管，继续搅拌1小时进行预聚合。加入已溶解有2.0克明胶的260毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应8小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60mm范围内的复合大孔微球DZ-2。
复合大孔微球氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入40克复合大孔微球DZ-2和200ml氯甲醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入15克氯化锌为催化剂，升温至50℃反应12小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合大孔氯球DZ-2。
不采用卤代烷基化POSS化合物：在500ml三口瓶中加入30克复合大孔氯球DZ-2(氯含量为2.8mmol Cl/g)、N-甲基咪唑(84.0mmol)与200ml乙腈，在80℃下反应24小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合咪唑微球DZ-2。
在1000ml三口烧瓶中，加入30克复合咪唑微球DZ-2，500ml浓度为0.1mol/L的三氟甲磺酸锂的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到离子交换树脂催化剂，记为Cat-DZ-2，结构式如下：
【对比例3】对比催化剂的制备
不添加纳米材料制备大孔微球：在500毫升三口烧瓶内加入47.0克苯乙烯，2.3克二乙烯基苯、30克聚苯乙烯和1.6克过氧化苯甲酰引发剂，加入已溶解有2.0克明胶的260毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，搅拌2小时。于60℃下搅拌反应2.0小时，随后逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应8小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60mm范围内的大孔微球DZ-3。
大孔微球氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入40克大孔微球DZ-3和200ml氯甲醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入15克氯化锌为催化剂，升温至50℃反应12小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到大孔氯球DZ-3。
在500ml三口瓶中加入30克大孔氯球DZ-3(氯含量为2.9mmol Cl/g)、咪唑(87.0mmol)与200ml乙腈，在80℃下反应24小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到咪唑微球DZ-3。
在500ml三口烧瓶中，加入30克咪唑微球DZ-3(咪唑基团含量为2.6mmol/g)，7.9克八氯甲基倍半硅氧烷以及300ml四氢呋喃，于100℃下24小时，反应结束后过滤，用四氢呋喃、去离子水依次洗涤，得到咪唑/POSS微球DZ-3。
在1000ml三口烧瓶中，加入30克咪唑/POSS微球DZ-3，500ml浓度为0.1mol/L的三氟甲磺酸锂的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到离子交换树脂催化剂，记为Cat-DZ-1，结构式如下：
【实施例7】催化应用
将【实施例1】制备的离子交换树脂催化剂用于油脂与短链醇的酯交换反应，反应条件如下：在惰性气体保护下，将大豆油和甲醇按照40：1的摩尔比加入高压反应釜中，随后加入质量为大豆油质量的5％的催化剂Cat-A1，反应温度100℃反应6小时。反应结束后取样进行分析测定，测得生物柴油的收率为96.0％(以脂肪酸甲酯的得率为指标)。
【实施例8～14】催化应用
改变所使用的树脂催化剂，以及反应的温度与时间，其余反应条件皆与【实施例7】相同，进行油脂与短链醇的酯交换反应，得到的反应结果见表1。
表1
【实施例15】催化应用
将【实施例7】中所使用的催化剂Cat-A1过滤，洗涤，干燥，然后按照【实施例7】的反应步骤和反应条件，催化油脂与短链醇的酯交换反应，得到催化剂循环使用2次的结果，见表2。依此类推，分别进行循环次数为3～5次的催化反应，结果见表2。
表2
| 循环次数 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 生物柴油收率/％ | 95.9 | 95.9 | 96.0 | 95.9 |
【对比例4-6】催化应用
将【对比例1-3】制备的离子交换树脂催化剂用于油脂与短链醇的酯交换反应。反应条件如下：在惰性气体保护下，将大豆油和甲醇按照40：1的摩尔比加入高压反应釜中，随后加入质量为大豆油质量的5％的对比催化剂，反应温度100℃反应6小时。反应结束后取样进行分析测定，反应结果如表3所示。
表3
【对比例7】催化应用
将【对比例4-6】中所使用的催化剂过滤，洗涤，干燥，然后按照【对比例4-6】的反应步骤和反应条件，催化油脂与短链醇的酯交换反应，得到催化剂循环使用2次的结果，见表4。依此类推，分别进行循环次数为3～5次的催化反应，结果见表4。
表4
Claims (10)
1.一种生物柴油的制备方法，包括在酯交换反应条件下，油脂和短链醇与离子交换树脂催化剂接触的步骤；所述离子交换树脂催化剂具有以下结构通式：
其中，为大孔型纳米复合树脂基体；
M-为阴离子，选自三氟甲磺酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸氢根离子、四氟硼酸根离子或六氟磷酸根离子；
POSS为笼型倍半硅氧烷单元，其通式为(-SiO1.5)m；m为6、8、10或12；
为咪唑阳离子单元；
R为POSS单元与咪唑阳离子单元之间的连接基团，R为亚烷基或亚芳香基；
所述大孔型纳米复合树脂基体为苯乙烯类单体、共聚单体、纳米材料和致孔剂经原位共聚得到的纳米大孔型共聚物；所述纳米材料选自多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、C60或C70富勒烯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述生物柴油的制备方法，其特征在于，POSS单元在所述离子交换树脂催化剂中的含量为5～15重量％。
3.根据权利要求1所述生物柴油的制备方法，其特征在于，M-为磷钨酸根离子。
4.根据权利要求1所述生物柴油的制备方法，其特征在于，亚烷基选自亚甲基、亚乙基或亚丙基；亚芳香基选自亚苯基、亚萘基或亚苯甲基。
5.根据权利要求1所述生物柴油的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-丁基苯乙烯中的至少一种；
所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种；
所述致孔剂选自脂肪烃、聚苯乙烯、汽油、聚(丙二醇)、聚(乙二醇)、聚二甲基硅氧烷、脂肪酸或石蜡中的至少一种。
6.根据权利要求5所述生物柴油的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯；所述共聚单体选自二乙烯基苯；所述致孔剂选自聚苯乙烯。
7.根据权利要求1所述生物柴油的制备方法，其特征在于，所述纳米材料选自多壁碳纳米管。
8.根据权利要求1所述生物柴油的制备方法，其特征在于，苯乙烯类单体的用量为85～95份，共聚单体的用量为2～5份，纳米材料的用量为0.1～3份，致孔剂的用量为10～100份。
9.根据权利要求1所述生物柴油的制备方法，其特征在于，所述油脂选自脂肪酸甘油酯的动植物油中的任何一种；所述短链醇选自甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中任何一种。
10.根据权利要求1所述生物柴油的制备方法，其特征在于，所述酯交换反应条件包括：短链醇与油酯的摩尔比为(10～50)：1，催化剂用量为原料油脂质量的1～15％，反应温度40～180℃，反应时间1～24小时。
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