CN116173922A - 一种高强度且具有三维连续多级孔隙结构的铀吸附剂及其制备方法 - Google Patents

一种高强度且具有三维连续多级孔隙结构的铀吸附剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高强度且具有三维连续多级孔隙结构的铀吸附剂及其制备方法，属于吸附材料技术领域。所述铀吸附剂中，乙烯基单体与丙烯腈共聚物形成第一网络，疏水线性分子链物理交联形成第二聚合物网络，第一网络和第二网络全互穿形成双网络分子结构；疏水线性分子链中含有偕胺肟基团和席夫碱吸附位点；所述铀吸附剂为空间具有三维连续性超大孔隙结构和孔壁具有丰富微小孔隙结构的多级孔隙结构。所述铀吸附剂的铀酰离子吸附量为200～1000mg/g。

Description

一种高强度且具有三维连续多级孔隙结构的铀吸附剂及其制 备方法
技术领域
本发明涉及一种高强度且具有三维连续多级孔隙结构的铀吸附剂及其制备方法，属于吸附材料技术领域。
背景技术
全球化石能源危机迫使需规模化发展可替代化石能源的新型能源。由于核能可实现高效电能的转化，这使得核能最有可能代替石化原料而提供电能。核电生产过程中设备水洗过程以及乏燃料处理后期萃取回收工艺部分均会产生大量的含铀废水。核工业废水中除了关键目标元素铀之外，可能还含有Fe,Ca,Mn,Se等多种离子。铀作为重要的能源原料，若能通过有效工艺技术从核工业废水中高效提取回收铀元素，一方面可提高铀的综合利用；另一方面对水体环境的保护以及人类的健康也有着重要的意义。采用吸附工艺可从核工业废水中吸附铀元素，同时通过有效的吸附剂设计也可实现核工业废水中在多种离子共存情况下铀元素的选择吸附及分离。
吸附工艺的核心技术为吸附剂的材料设计与制备。吸附剂中应有大量的能与目标铀元素(铀酰离子、碳酸铀酰离子)形成吸附位点的功能性化学基团，这将保障吸附剂维持一定的吸附容量，甚至吸附过程中对铀元素的选择性。能有效与铀酰离子形成为配合物的基团含有电子对供体基团，如含有O，含有N等元素的基团。希夫碱类(C＝N)功能配体含有亚胺基团，可以与铀酰进行较好的配位，可广泛应用于吸附材料制备，催化领域，元素分析以及量化检测等应用领域。若希夫碱中-C＝N基团相邻存在-OH则N与O更容易与锕系、镧系元素配位。
铀酰离子吸附剂在保障充足的吸附位点的同时，其材料应有一定的宏观形态。为此，研究者将铀吸附材料制备成纤维形态、膜形态以及三维多孔形态。吸附剂富含吸附位点的同时其型材本身应具有较大的比表面积，才能提升铀酰离子的吸附容量。利用聚丙烯腈(PAN)富含CN的特性可以直接在有机溶剂中将其转换为聚偕胺肟(PAO)，再通过相分离的工艺将其成形为膜形态材料。还可将PAO与其他材料复合，如将PAO与纤维素进行复合成具有特定力学效果吸附膜，实现铀酰离子的吸附分离。然而，通过相分离法制备的铀酰离子吸附材料其材料孔隙尺寸<1μm，这可能为流动状态的水相吸附造成一定的传质阻力。三维连续多孔吸附材料具有比表面积优势，携带吸附基团后可成为铀吸附剂，如以PAO为原料与其他原材料进行复合后再通过冷冻干燥工艺制备成三维多孔吸附剂，如气凝胶形态吸附剂。然而，冷冻干燥法制备的三维多孔吸附剂其成孔机理由冰粒升华而形成，进行水相吸附时，聚合物的凝胶相因“溶胀”而“湮灭”了材料的孔隙结构。为降低吸附过程中流动相向吸附剂表面的扩散速率，提出三维超大孔连续吸附剂。
三维超大孔连续吸附剂的孔径为1μm～1000μm，流动相可以较高速率穿过孔道，但随着吸附剂孔隙尺寸的增大，其材料机械性能出现降低。吸附剂表面的亲水性提高有利于水相在其表面的扩散，从而有助于提升吸附速率。通过辐射接枝等工艺将含有羧基、酰胺基、磺酸基等亲水性基团接枝到疏水性材料表面，以此提升铀吸附材料的亲水性。通过表面改性策略常见于纤维吸附剂或薄膜形态吸附剂。三维连续多孔吸附剂通过在吸附材料内引入亲水性聚合物或亲水性离子基团，赋予材料亲水特性。然而材料亲水性提升的同时也带来了材料机械强度降低的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高强度且具有三维连续多级孔隙结构的铀吸附剂及其制备方法。本发明通过“一步法”以乙烯基羧酸单体和丙烯腈为原料进行共聚合，制备出具有“超大孔-微小孔”多级孔隙结构和特定机械强度三维连续超大孔铀酰离子吸附介质。乙烯基羧酸单体可提供-COOH可修饰的功能基团，同时提升材料的亲水性；丙烯腈则含有-C≡N易于进行偕胺肟基团分析修饰，为提高材料力学性能选择聚氨酯、聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜等线性高分子为支撑分子链，以全互穿双网络的形式提高吸附剂的机械强度。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种高强度且具有三维连续多级孔隙结构的铀吸附剂，所述铀吸附剂中，乙烯基单体与丙烯腈共聚物形成第一网络，疏水线性分子链物理交联形成第二聚合物网络，第一网络和第二网络全互穿形成双网络分子结构；疏水线性分子链中含有偕胺肟基团和席夫碱吸附位点；所述复合材料为空间具有三维连续性超大孔隙结构和孔壁具有丰富微小孔隙结构的多级孔隙结构，超大孔隙尺寸为10～500μm，微小孔隙结构尺寸为0.01～3μm；压缩强度为1MPa～10MPa。
一种本发明所述高强度且具有三维连续多级孔隙结构的铀吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将线性高分子溶于二甲基亚砜中得到线性高分子的二甲基亚砜溶液；搅拌下，将羧基乙烯基单体、丙烯腈、油溶性交联剂、氧化剂加入二甲基亚砜中，连续搅拌2h～3h后加入所述线性高分子的二甲基亚砜溶液，继续搅拌1h～2h后加入还原剂，得到反应液；
优选的，步骤(1)中，所述线性高分子为聚氨酯、聚偏氟乙烯、聚醚砜和聚砜中的一种以上，所述线性高分子的二甲基亚砜溶液的质量分数为10％～20％。
优选的，步骤(1)中，所述羧基乙烯基单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸和反丁烯二酸中的一种以上。
优选的，步骤(1)中，所述氧化剂为过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、异丙苯过氧化氢、高锰酸钾、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯或过氧化二叔丁基。
优选的，步骤(1)中，所述还原剂为二甲基苯胺、三乙基铝、三乙基硼、二乙基铅，N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、三乙醇胺、乙醇胺或草酸。
优选的，步骤(1)中，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二苯乙烯、或N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
优选的，步骤(1)中，所述反应液中，羧基乙烯基单体的质量分数为1％～8％，丙烯腈的质量分数为2％～8％，交联剂的质量分数为0.01％～2％，氧化剂的质量分数为0.04％～1.0％，还原剂的质量分数为0.02～0.8％，线性高分子的质量分数为5％～20％。
(2)低温环境聚合：将所述反应液倒入硅胶模具中，5min～20mi内降温至-20℃～-30℃下保持6h～24h，在模具中得到结晶聚合物；在此过程中二甲基亚砜因环境温度降低出现大量结晶，而这些结晶的固体颗粒成为超大孔道结构的致孔的主要因素。由于多数二甲亚砜溶剂转化为结晶固相，因此形成的非结晶区的浓度急剧上升，此时氧化剂与还原剂进行氧化还原反应生成自由基引发羧基乙烯基单体与丙烯腈的无规共聚并交联。所添加的线性高分子并未参加聚合反应，以互穿形式贯穿在聚合物凝胶相中。
(3)“超大孔-微小孔”三维吸附介质成形：-20℃～-30℃下，将所述结晶聚合物从模具中取出，浸入异丙醇中置换二甲基亚砜，浸渍结束后将聚合物取出浸入H2O中置换异丙醇，浸渍结束后，水洗，干燥，得到超大孔-微小孔三维复合材料；通过异丙醇将结晶状态的二甲基亚砜置换一定时间，此时原位留下超大孔道结构；再以水作为凝固浴，将聚合物从异丙醇中取出于25℃下浸入水中，置换异丙醇；此过程中疏水结构的线性大分子由于其大分子链形成分子间强氢键作用从而形成物理交联网络点。此时，由乙烯基单体与丙烯腈共聚物作为第一网络，疏水线性分子链的物理交联形成第二聚合物网络，互穿型双网络结构提升了吸附介质的力学强度。置换后的介质，经过去离子水超声清洗，可在空气中自然风干，其空隙结构仍能保持“超大孔-微小孔”多级孔结构。
优选的，步骤(3)中，异丙醇置换二甲基亚砜结晶的时间为12h～36h；H2O中置换异丙醇的时间为24h以上。
(4)吸附位点改性：将所述超大孔-微小孔三维复合材料加入1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺的水溶液中，超声分散均匀，-5℃～0℃下加入胺类化合物至完全溶解，然后加热至40℃～80℃胺基化反应2h～18h，得到胺基化吸附介质；将所述胺基化吸附介质置于乙醇中，45℃～80℃、30min内下滴加水杨醛，反应2h～24h去除未反应的水杨醛，得到sy-PANI-PAA-PAN；将所述sy-PANI-PAA-PAN加入盐酸羟胺和和碳酸钠的甲醇/水混合溶液中，70±2℃下偕胺肟化反应3h～24h，反应结束后，超声清洗，得到一种高强度且具有三维连续多级孔隙结构的铀吸附剂。
优选的，步骤(4)中，1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺的水溶液中，1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亚胺的质量分数为5％～50％，N-羟基琥珀酰亚胺的质量分数为3％～30％。
优选的，步骤(4)中，所述胺类化合物为乙二胺、三亚乙基四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺。
优选的，步骤(4)中，所述胺类化合物与所述超大孔-微小孔三维复合材料的质量比为0.5～4:1。
优选的，步骤(4)中，胺基化反应温度为55℃～65℃，胺基化反应时间为6h～12h。
优选的，步骤(4)中，所述水杨醛与所述超大孔-微小孔三维复合材料的质量比为0.5～5:1。
优选的，步骤(4)中，盐酸羟胺的质量分数为5％～30％，碳酸钠的质量分数为6％～36％。
优选的，步骤(4)中，偕胺肟化反应时间为6h～12h。
有益效果
本发明通过低温结晶聚合技术“一步法”构筑了具有空间三维连续性超大孔隙(～100μm)结构和孔壁具有丰富微小孔隙(～1μm)结构的多级孔隙结构且能实现整体成形的吸附剂。从分子层面分析，“一步法”制备吸附剂基质的本质为含有吸附位点的高分子链网络与机械强度高的高分子网络形成的全互穿双网络分子结构，这实现了超大孔吸附剂的具有特定的热稳定性以及高机械强度，这有利于吸附剂具有可重复性再利用。连续性超大孔隙结构可为含铀水体快速通过提供了通道，微小孔隙结构为铀酰离子的吸附提供了丰富的比表面积，功能性高分子链包含了偕胺肟基团及席夫碱吸附位点，成为铀酰离子的主要吸附位点。所述的“超大孔-微小孔”多级孔吸附剂，其超大孔道孔隙尺寸～100μm，凝胶相微小孔道结构尺寸为～1μm；湿样压缩强度为1～10MPa；实现铀酰离子吸附量为200～1000mg/g。
“超大孔-微小孔”多级孔吸附剂介质聚合：“超大孔-微小孔”多级孔隙结构的成形与制备方案。选用二甲基亚砜作为溶剂，油溶性的氧化还原引发剂，含有羧酸基团的乙烯基单体和丙烯腈作为反应原料，油溶性交联剂；同时向体系添加聚氨酯、聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜的二甲基亚砜溶液。均质后，将混合溶液导入特定的模具中，进入乙醇氛围中，并在特定的时间内将乙醇降温至-20℃～-30℃。乙醇逐步降温引起二甲基亚砜溶剂冷冻结晶同时由氧化还原产生自由基引发含羧基的乙烯基单体与丙烯腈无规共聚合。在低温至溶剂结晶过程中，聚合体系中溶剂结晶，非结晶区充满反应原料。在非结晶区，低温氧化还原自由基引发含羧酸乙烯基单体与丙烯腈共聚合反应并形成交联形态的聚合物网络。
“超大孔-微小孔”多级孔隙结构的成形：交联形态的聚合物网络聚合完成后，仍然在-20℃～-30℃的氛围中将其取出，并浸入此温度下的乙醇中，通过乙醇洗除去溶剂的结晶颗粒从而在聚合物网络原位留下孔隙尺寸为～100μm连续超大孔隙结构。最后通过水洗最终获得具有“超大孔-微小孔”多级孔隙结构的三维吸附介质。水洗过程中，聚氨酯、聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜等线性高分子侧基强疏水作用形成物理交联结构，促进聚合制备的聚合物骨架成为全互穿网络结构，从而实现了吸附剂孔隙的稳定结构和高机械强度特性。值得一提的是，聚氨酯、聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜等线性高分子在水洗过程中表现出的强疏水缔和效果促使聚合物凝胶相与溶剂分离从而在吸附剂超大孔的内壁形成～1μm的孔隙。该制备工艺而实现了“超大孔-微小孔”的多级结构。
吸附位点的修饰：上述制备的“超大孔-微小孔”多级孔可经过简单的修饰与转化形成铀酰离子吸附位点。可将吸附剂中COOH有机胺结合从而赋予吸附剂胺基功能基团，再与水杨醛进行反应制备成希夫碱吸附位点；最终与盐酸羟胺反应将-C≡N转化成偕胺肟吸附位点，从而在多级孔吸附剂凝胶表面制备了含有席夫碱吸附位点和偕胺肟共存的而共存的多种铀酰离子位点。
本发明将复合材料的“超大孔-微小孔”成孔工艺与聚合工艺同时进行，主体由小分子的单体聚合而成，可根据反应原料调节吸附介质的功能。能稳定制备超大孔隙的连续网络通道，这为含铀的水相提供了快速流通通道，提高含铀水相的通量；吸附剂凝胶相表面微小孔隙同时提供了丰富的比表面积，从而实现了高效吸附。所修饰的偕胺肟吸附位点以及席夫碱吸附位点的存在提升了铀酰离子的吸附容量。多级孔结构及成形由聚合反应、交联反应所贡献出来，因此在水相吸附环境中仍能保持固有的超大孔-微小孔多级孔隙结构，这是很多通过冷冻干燥后的气凝胶材料或者水凝胶材料难以实现的效果。
附图说明
图1为实施例1中所述吸附剂吸附铀后EDS能谱图及表面元素分析结果。
图2为实施例2中所述吸附剂吸附铀后EDS能谱图及表面元素分析结果。
图3为实施例3中所述吸附剂吸附铀后EDS能谱图及表面元素分析结果。
图4为实施例4中所述吸附剂吸附铀后EDS能谱图及表面元素分析结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
先通过水浴加热90℃下配置质量浓度为12.34％聚氨酯的二甲基亚砜溶液冷却后备用。
25℃条件下通过三口烧瓶，在连续搅拌状态下2h～3h内分别将二甲基亚砜、丙烯酸、丙烯腈、二甲基丙烯酸乙二醇酯、过氧化二苯甲酰先配置溶液，连续搅拌继续搅拌1h后添加二甲基苯胺形成反应液，其中反应液各组成的质量分数分别为丙烯酸3.25％、丙烯腈4.12％、二甲基丙烯酸乙二醇酯0.12％、过氧化二苯甲酰0.14％、二甲基苯胺0.07％、聚氨酯4.65％。在所述反应液快速倒入20mm×50mm×10mm的硅胶模具(壁厚1mm)中，浸入20℃的乙醇中，将乙醇至于温度可控的冷冻设备中，20min将乙醇温度从20℃降至-20℃，维持此温度结晶聚合反应12h。维持-20℃的条件下，将上述结晶聚合物从硅胶模具中取出，直接在-20℃条件下浸入异丙醇中将二甲基亚砜结晶进行置换24h；再以水作为凝固浴，将聚合物从异丙醇中取出于25℃下浸入水中，置换异丙醇。再经过去离子水超声清洗3～4次，可在空气中自然风干，其空隙结构仍能保持“超大孔-微小孔”多级孔结构。
将上述1.0000g绝干介质添加至质量分数为12.56％的1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亚胺和质量分数为7.46％的N-羟基琥珀酰亚胺组成的20.000g的水溶液中。20℃下超声混合30min后，冰水浴中向反应体系添加数均分子量为600的聚乙烯亚胺至完全溶解。超声反应体系20min后60℃水浴条件6h制备获得聚乙烯亚胺修饰的吸附介质ANI-PAA-PAN。取ANI-PAA-PAN置于10mL的乙醇中，水浴65℃下30min内向乙醇中滴加0.823g水杨醛形成浅黄绿色溶液后经过6h反应后获得sy-PANI-PAA-PAN，并用乙醇对其洗涤3～4次除去未反应的水杨醛。最后通过一定质量分数为22.56％的盐酸羟胺和质量分数为23.45％碳酸钠的“甲醇-水(体积比为1:1)”水溶液60g，在70℃水浴条件反应12h后，取出去离子水超声清洗后便获得具有席夫碱与偕胺肟吸附位点共存的铀酰离子吸附介质sy-PANI-PAA-PAO。
所述sy-PANI-PAA-PAO的超大孔孔隙分布为50μm～100μm，微小孔隙结构尺寸为0.05μm～1μm；压缩强度为1.47±0.13MPa；对条件为25℃，pH＝6，初始浓度为100mg/L的铀酰离子水溶液吸附36h后的平均吸附容量为557.46±9.89mg/g。
所述sy-PANI-PAA-PAO吸附铀后EDS能谱图及表面元素分析如图1所示，吸附铀酰离子后仍保持多级孔隙结构。
实施例2
先通过水浴加热90℃下配置质量分数为10.16％聚砜的二甲基亚砜溶液冷却后备用。
25℃条件下通过三口烧瓶，在连续搅拌状态下2h～3h内分别将二甲基亚砜、甲基丙烯酸、丙烯腈、二苯乙烯、过氧化二苯甲酰先配置溶液，继续搅拌1h后添加二甲基苯胺形成反应液，其中反应液各组成的质量分数分别为甲基丙烯酸4.17％、丙烯腈6.17％、二苯乙烯0.08％、过氧化二苯甲酰0.18％、二甲基苯胺0.09％、聚砜5.56％。在添加二甲基苯胺的将上述反应快速液倒入20mm×50mm×10mm的硅胶模具(壁厚1mm)中，浸入20℃的乙醇中，将乙醇至于温度可控的冷冻设备中，20min将乙醇温度从20℃降至-25℃，维持此温度结晶聚合反应18h。维持-25℃的条件下，将上述结晶聚合物从硅胶模具中取出，直接在-25℃条件下浸入异丙醇中将二甲基亚砜结晶进行置换24h；再以水作为凝固浴，将聚合物从异丙醇中取出于25℃下浸入水中，置换异丙醇。再经过去离子水超声清洗3～4次，可在空气中自然风干，其空隙结构仍能保持“超大孔-微小孔”多级孔结构。
将上述1.0000g绝干介质添加至质量分数为21.45％的1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亚胺和质量分数为10.78％的N-羟基琥珀酰亚胺组成的20.000g的水溶液中。20℃下超声混合30min后，冰水浴中向反应体系添加四乙烯五胺2.45g完全溶解。超声反应体系20min后60℃水浴条件10h制备获得四乙烯五胺修饰的吸附介质ANI-PAA-PAN。取ANI-PAA-PAN置于10mL的乙醇中，水浴65℃下30min内向乙醇中滴加1.4623g水杨醛形成浅黄绿色溶液后经过6h反应后获得sy-PANI-PAA-PAN，并用乙醇对其洗涤3～4次除去未反应的水杨醛。最后通过一定质量分数为15.62％的盐酸羟胺和质量分数为16.23％碳酸钠的“甲醇-水(体积比为1:1)”水溶液60g，在70℃水浴条件反应6h后，取出去离子水超声清洗后便获得具有席夫碱与偕胺肟吸附位点共存的铀酰离子吸附介质sy-PANI-PAA-PAO。
所述sy-PANI-PAA-PAO的超大孔孔隙分布为10μm～50μm，微小孔隙结构尺寸为1μm～2μm；压缩强度为1.35±0.12MPa；对条件为25℃，pH＝6，初始浓度为80mg/L的铀酰离子水溶液吸附36h后的平均吸附容量为525.47±10.34mg/g。
所述sy-PANI-PAA-PAO吸附铀后EDS能谱图及表面元素分析如图2所示，吸附铀酰离子后仍保持多级孔隙结构。
实施例3
先通过水浴加热90℃下配置质量分数为12.34％的聚氨酯二甲基亚砜溶液冷却后备用。
25℃条件下通过三口烧瓶，在连续搅拌状态下2h～3h内分别将二甲基亚砜、丙烯酸、丙烯腈、二甲基丙烯酸乙二醇酯、过氧化二异丙苯先配置溶液，继续搅拌1h后添加N,N,N′,N′-四甲基乙二胺形成反应液，其中反应液各组成的质量分数分别为丙烯酸4.69％、丙烯腈4.89％、二甲基丙烯酸乙二醇酯0.18％、过氧化二异丙苯0.17％、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺0.11％、聚氨酯5.56％。添加N,N,N′,N′-四甲基乙二胺后的将上述反应快速液倒入20mm×50mm×10mm的硅胶模具(壁厚1mm)中，浸入20℃的乙醇中，将乙醇至于温度可控的冷冻设备中，20min将乙醇温度从20℃降至-25℃，维持此温度结晶聚合反应15h。维持-25℃的条件下，将上述结晶聚合物从硅胶模具中取出，直接在-20℃条件下浸入异丙醇中将二甲基亚砜结晶进行置换24h；再以水作为凝固浴，将聚合物从异丙醇中取出于25℃下浸入水中，置换异丙醇。再经过去离子水超声清洗3～4次，可在空气中自然风干，其空隙结构仍能保持“超大孔-微小孔”多级孔结构。
将上述1.0000g绝干介质添加至质量分数为16.34％的1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亚胺和质量分数为8.89％的N-羟基琥珀酰亚胺组成的20.000g的水溶液中。20℃下超声混合30min后，冰水浴中向反应体系添加数三乙烯四胺至完全溶解。超声反应体系20min后60℃水浴条件6h制备获得三乙烯四胺修饰的吸附介质ANI-PAA-PAN。取ANI-PAA-PAN置于10mL的乙醇中，水浴65℃下30min内向乙醇中滴加1.597g水杨醛形成浅黄绿色溶液后经过6h反应后获得sy-PANI-PAA-PAN，并用乙醇对其洗涤3～4次除去未反应的水杨醛。最后通过一定质量分数为19.35％的盐酸羟胺和质量分数为20.56％碳酸钠的“甲醇-水(体积比为1:1)”水溶液60g，在70℃水浴条件反应8h后，取出去离子水超声清洗后便获得具有席夫碱与偕胺肟吸附位点共存的铀酰离子吸附介质sy-PANI-PAA-PAO。
所述sy-PANI-PAA-PAO的超大孔孔隙分布为100μm～150μm，微小孔隙结构尺寸为0.03μm～1μm；压缩强度为2.19±0.23MPa；对条件为25℃，pH＝6，初始浓度为100mg/L的铀酰离子水溶液吸附36h后的吸附容量为607.46±12.54mg/g。
所述sy-PANI-PAA-PAO吸附铀后EDS能谱图及表面元素分析如图3所示，吸附铀酰离子后仍保持多级孔隙结构。
实施例4
先通过水浴加热90℃下配置质量分数为13.34％的聚醚砜二甲基亚砜溶液冷却后备用。
25℃条件下通过三口烧瓶，在连续搅拌状态下2h～3h分内别将二甲基亚砜、丙烯酸、丙烯腈、二甲基丙烯酸乙二醇酯、过氧化二苯甲酰配置溶液，继续搅拌1h后添加二甲基苯胺形成反应液，其中反应液各组成的质量分数分别为丙烯酸6.57％、丙烯腈5.82％、二甲基丙烯酸乙二醇酯0.19％、过氧化二苯甲酰0.21％、二甲基苯胺0.11％、聚醚砜5.35％。添加还原剂后的将上述反应快速液倒入20mm×50mm×10mm的硅胶模具(壁厚1mm)中，浸入20℃的乙醇中，将乙醇至于温度可控的冷冻设备中，20min将乙醇温度从20℃降至-20℃，维持此温度结晶聚合反应18h。维持-20℃的条件下，将上述结晶聚合物从硅胶模具中取出，直接在-20℃条件下浸入异丙醇中将二甲基亚砜结晶进行置换24h；再以水作为凝固浴，将聚合物从异丙醇中取出于25℃下浸入水中，置换异丙醇。再经过去离子水超声清洗3～4次，可在空气中自然风干，其空隙结构仍能保持“超大孔-微小孔”多级孔结构。
将上述1.0000g绝干介质添加至质量分数为22.67％的1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亚胺和质量分数为12.82％的N-羟基琥珀酰亚胺组成的20.000g的水溶液中。20℃下超声混合30min后，冰水浴中向反应体系添加数均分子量为600的聚乙烯亚胺至完全溶解。超声反应体系20min后60℃水浴条件6h制备获得聚乙烯亚胺修饰的吸附介质ANI-PAA-PAN。取ANI-PAA-PAN置于10mL的乙醇中，水浴65℃下30min内向乙醇中滴加2.123g水杨醛形成浅黄绿色溶液后经过6h反应后获得sy-PANI-PAA-PAN，并用乙醇对其洗涤3～4次除去未反应的水杨醛。最后通过一定质量分数为18.29％的盐酸羟胺和质量分数为19.02％碳酸钠的“甲醇-水(体积比为1:1)”水溶液60g，在70℃水浴条件反应12h后，取出去离子水超声清洗后便获得具有席夫碱与偕胺肟吸附位点共存的铀酰离子吸附介质sy-PANI-PAA-PAO。
所述sy-PANI-PAA-PAO的超大孔孔隙分布为50μm～150μm，微小孔隙结构尺寸为0.01μm～1.5μm；压缩强度为2.31±0.56MPa；对条件为25℃，pH＝6，初始浓度为100mg/L的铀酰离子水溶液吸附36h后的吸附容量为417.28±12.34mg/g。
所述sy-PANI-PAA-PAO吸附铀后EDS能谱图及表面元素分析如图4所示，吸附铀酰离子后仍保持多级孔隙结构。
综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高强度且具有三维连续多级孔隙结构的铀吸附剂，其特征在于：所述铀吸附剂中，乙烯基单体与丙烯腈共聚物形成第一网络，疏水线性分子链物理交联形成第二聚合物网络，第一网络和第二网络全互穿形成双网络分子结构；疏水线性分子链中含有偕胺肟基团和席夫碱吸附位点；所述复合材料为空间具有三维连续性超大孔隙结构和孔壁具有丰富微小孔隙结构的多级孔隙结构，超大孔隙尺寸为10～500μm，微小孔隙结构尺寸为0.01～3μm；压缩强度为1MPa～10MPa。
2.一种如权利要求1所述高强度且具有三维连续多级孔隙结构的铀吸附剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将线性高分子溶于二甲基亚砜中得到线性高分子的二甲基亚砜溶液；搅拌下，将羧基乙烯基单体、丙烯腈、油溶性交联剂、氧化剂加入二甲基亚砜中，连续搅拌2h～3h后加入所述线性高分子的二甲基亚砜溶液，继续搅拌1h～2h后加入还原剂，得到反应液；
(2)将所述反应液倒入硅胶模具中，5min～20mi内降温至-20℃～-30℃下保持6h～24h，在模具中得到结晶聚合物；
(3)-20℃～-30℃下，将所述结晶聚合物从模具中取出，浸入异丙醇中置换二甲基亚砜，浸渍结束后将聚合物取出浸入H2O中置换异丙醇，浸渍结束后，水洗，干燥，得到超大孔-微小孔三维复合材料；
(4)将所述超大孔-微小孔三维复合材料加入1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺的水溶液中，超声分散均匀，-5℃～0℃下加入胺类化合物至完全溶解，然后加热至40℃～80℃，反应2h～18h，得到胺基化吸附介质；将所述胺基化吸附介质置于乙醇中，45℃～80℃、30min内下滴加水杨醛，反应2h～24h去除未反应的水杨醛，得到sy-PANI-PAA-PAN；将所述sy-PANI-PAA-PAN加入盐酸羟胺和和碳酸钠的甲醇/水混合溶液中，70±2℃下反应3h～24h，反应结束后，超声清洗，得到一种高强度且具有三维连续多级孔隙结构的铀吸附剂。
3.如权利要求2所述一种高强度且具有三维连续多级孔隙结构的铀吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述线性高分子为聚氨酯、聚偏氟乙烯、聚醚砜和聚砜中的一种以上，所述线性高分子的二甲基亚砜溶液的质量分数为10％～20％；
所述羧基乙烯基单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸和反丁烯二酸中的一种以上。
4.如权利要求2所述一种高强度且具有三维连续多级孔隙结构的铀吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述氧化剂为过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、异丙苯过氧化氢、高锰酸钾、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯或过氧化二叔丁基；
所述还原剂为二甲基苯胺、三乙基铝、三乙基硼、二乙基铅，N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、三乙醇胺、乙醇胺或草酸；
所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二苯乙烯、或N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
5.如权利要求3所述一种高强度且具有三维连续多级孔隙结构的铀吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述反应液中，羧基乙烯基单体的质量分数为1％～8％，丙烯腈的质量分数为2％～8％，交联剂的质量分数为0.01％～2％，氧化剂的质量分数为0.04％～1.0％，还原剂的质量分数为0.02～0.8％，线性高分子的质量分数为5％～20％。
6.如权利要求2所述一种高强度且具有三维连续多级孔隙结构的铀吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，异丙醇置换二甲基亚砜结晶的时间为12h～36h；H2O中置换异丙醇的时间为24h以上。
7.如权利要求2所述一种高强度且具有三维连续多级孔隙结构的铀吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺的水溶液中，1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亚胺的质量分数为5％～50％，N-羟基琥珀酰亚胺的质量分数为3％～30％；
盐酸羟胺的质量分数为5％～30％，碳酸钠的质量分数为6％～36％。
8.如权利要求2所述一种高强度且具有三维连续多级孔隙结构的铀吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述胺类化合物为乙二胺、三亚乙基四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺；所述胺类化合物与所述超大孔-微小孔三维复合材料的质量比为0.5～4:1；
所述水杨醛与所述超大孔-微小孔三维复合材料的质量比为0.5～5:1。
9.如权利要求2所述一种高强度且具有三维连续多级孔隙结构的铀吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，胺基化反应温度为55℃～65℃，胺基化反应时间为6h～12h。
10.如权利要求2所述一种高强度且具有三维连续多级孔隙结构的铀吸附剂的制备方法，其特征在于：偕胺肟化反应时间为6h～12h。
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