CN117599619A - 一种海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及功能膜材料及其制备方法研究领域，尤其涉及一种海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜及其制备方法。本发明提供一种海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜制备方法，包括制备铸膜液、第一凝固浴、第二凝固浴、第三凝固浴、第四凝固浴、第五凝固浴。本发明制备得到的海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜均匀、成型效果好，比表面积大，单位体积内装填面积大，膜丝强度大，不易断丝，耐用且易回收，膜丝外表面比膜丝支撑层具有更多的吸附基团。
Description
技术领域
本发明涉及功能膜材料及其制备方法研究领域，尤其涉及一种海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜及其制备方法。
背景技术
伴随我国核能事业的快速发展，对铀的需求与日俱增，然而我国陆地铀矿资源匮乏难以满足核电发展的长远需要。海水中铀资源储量巨大约为45亿吨，是陆地铀资源的1000倍，因此开展海水提铀研究对于实现我国核能的可持续发展，保障我国能源安全，具有重要而长远的战略意义。同时我国核能事业的快速发展也带来核废水的处理问题，核废水具有放射性，无法直接排放，核废水中含有铀。海水中提取铀及核废水处理都需要大量的吸附分离材料。
膜材料中，聚丙烯腈因其良好的化学稳定性、热稳定性、低成本等特点备受关注，发明专利申请号：202210422541 .8制备了一种聚丙烯腈基海水提铀-海水淡化联产膜，然而其作为海水提铀用的分离吸附材料存在以下问题：
问题1：铸膜液均一性差。
偕胺肟改性聚丙烯腈后，相对聚丙烯腈更加亲水，但是溶解度却变差，铸膜液中添加偕胺肟改性聚丙烯腈会导致铸膜液粘度变化，使铸膜液不易形成均一的铸膜液。
问题2：铸膜液稳定性差。
偕胺肟改性聚丙烯腈后，其与聚丙烯腈属于不同材料，两者混溶存在兼容性，铸膜液中偕胺肟改性聚丙烯腈的引入，使铸膜液长期稳定性变差，而铸膜液长期稳定性直接影响中空纤维膜的纺丝及成型。
问题3：机械性能差。
由上述两个问题可知，铸膜液均一性及稳定性变差，导致铸膜液不能均匀地从喷丝板中挤出，偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜机械强度得不到保证。同时，偕胺肟改性聚丙烯腈与聚丙烯腈属于不同材料，两者在成为膜本体时两者缠绕结合程度比单独聚丙烯腈自身缠绕结合程度差，导致偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜机械性能变差。
上述问题相互影响、相互制约，严重阻碍了海水提铀用膜材料的产业化进程，必须全面系统地解决。现有技术全面解决上述问题具有如下技术难度：
技术难度1：偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜的成型难度大。
偕胺肟改性聚丙烯腈后，材料基团发生改变，导致中空纤维膜丝难以成型。偕胺肟改性聚丙烯腈溶解度变差，使铸膜液不易形成均一的铸膜液，不均一的铸膜液造成中空纤维膜难以成型；偕胺肟改性聚丙烯腈使改性后的聚丙烯腈分子量发生改变，且偕胺肟改性聚丙烯腈比聚丙烯腈保水率高，导致铸膜液粘度高，铸膜液易于发生凝胶化，造成中空纤维膜丝无法成型；偕胺肟改性聚丙烯腈与聚丙烯腈属于不同材料，两者混溶存在兼容性，铸膜液中偕胺肟改性聚丙烯腈的引入，使铸膜液均一性及稳定性变差，造成中空纤维膜丝在成型时不均匀且膜丝易收缩，导致中空纤维膜丝不易成型。
中空纤维膜制备对铸膜液要求较高，首先，铸膜液要能够长时间保持均一性，不会发生凝胶化；其次，铸膜液对成膜高分子材料浓度有较高要求，高分子材料浓度太低，会造成膜丝强度太低容易断丝，导致无法正常纺丝，高分子材料浓度太高，会造成供料不足，造成膜丝成型困难；最后，对铸膜液中偕胺肟改性聚丙烯腈添加比例要求较高，铸膜液中成膜高分子主材料全部由偕胺肟改性聚丙烯腈替代，会造成膜丝强度太低，无法正常纺丝，偕胺肟改性聚丙烯腈添加量低，制备的偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜中吸附基团少，会造成膜吸附容量低，不易吸附铀。
常规解决铸膜液粘度高的手段有降低聚合物添加量或额外添加溶剂或添加分散剂或添加助剂。降低聚合物添加量或额外添加溶剂会导致聚合物浓度降低，膜丝不易成型，同时会导致膜中吸附基团减少；而单一添加非溶剂助剂是难以实现的，原因是添加非溶剂助剂会使铸膜液更易于凝胶化，同时也会增大铸膜液的粘度；单一添加分散剂，会导致影响膜相转化速度，同时影响膜丝结构，进而影响膜的最终通量与截留性能。如何考虑将其混合添加到铸膜液中，避免它们之间相互影响、相互干扰，使铸膜液成均一状态且保持稳定，同时又不影响膜的结构与性能，这是一个技术难题。
技术难度2：铸膜液难以从喷丝板中挤出。
偕胺肟改性聚丙烯腈使改性后的聚丙烯腈分子量发生改变，且偕胺肟改性聚丙烯腈比聚丙烯腈保水率高，导致铸膜液粘度高，铸膜液粘度高导致铸膜液难以从喷丝板中挤出。
技术难度3：铸膜液从喷丝板挤出后难以拉伸至收丝轮。
偕胺肟改性聚丙烯腈与聚丙烯腈属于不同材料，两者混溶存在兼容性，铸膜液中偕胺肟改性聚丙烯腈的引入，使铸膜液均一性及稳定性变差，且偕胺肟改性聚丙烯腈与聚丙烯腈属于不同材料，两者在成为膜本体时两者缠绕结合程度比单独聚丙烯腈自身缠绕结合程度差，导致偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜机械性能变差，在牵引力作用下，中空纤维膜丝易断丝，且膜丝易收缩。
技术难度4：现有技术难以实现膜丝吸附基团的有效分布。
在实际应用中，外压膜膜丝外表面既有错流经过膜丝表面的水流，又有渗透通过膜丝外表面的水流，因此膜丝外表面较膜丝支撑层具有更多与待处理液接触的机会，因此，外压膜丝外表面应比膜丝支撑层具有的吸附基团。现有技术先成膜再改性，吸附基团一般分布在膜外表面上，而先改性再成膜，吸附基团一般均匀分布膜体中，这两种方法均无法实现使吸附基团在膜内或外表面多，膜支撑层中吸附基团少，即难以控制膜丝吸附基团的有效分布。
发明内容
针对上述技术问题及其技术难度，提出如下技术构思：
针对技术难度1：本发明首先通过改变铸膜液成分、比例，调控铸膜液的均一性及稳定性；其次引入中空中空高强度内衬，中空高强度内衬协同铸膜液成型，充分保证中空纤维膜丝不易断丝；最后通过多个不同凝固浴、凝固浴组成及温度调控中空纤维膜丝成型，防止膜孔收缩。利用各组分之间的协同作用，相互补充，相互作用构成的一个整体，充分保证中空纤维膜丝成型，防止膜丝膜孔收缩。
针对技术难度2：本发明通过改变铸膜液成分、比例及引入中空中空高强度内衬，中空中空高强度内衬协同带动铸膜液从喷丝板挤出。铸膜液组成具体如下：将一定量的偕胺肟改性聚丙烯腈粉末加入溶剂中，加热搅拌得到均一的偕胺肟改性聚丙烯腈料液；然后向其中加入一定量含非溶剂助剂的溶剂，再添加一定量的可溶性增塑剂，再添加HyPerC100树脂；最后先添加一定量的聚丙烯腈，再按配方配比补齐所剩溶剂。铸膜液中各组分协同调控高分子材料混溶性、铸膜液粘度及其成膜性能。充分利用各组分之间的协同作用，相互补充，相互作用构成的一个整体，而不是简单的组合。其中组成作用如下：
非溶剂助剂的作用：可以降低高分子塑料的熔点和结晶度，从而增加高分子材料溶解度。
可溶性增塑剂的作用：可以降低高分子塑料的玻璃化转变温度，提高其柔韧性和可溶性，从而促进溶解。
HyPerC100树脂的作用：可以大幅度提高聚丙烯腈和偕胺肟改性聚丙烯腈树脂的流动性，降低共混能耗和提高产能。
针对技术难度3：本发明引入中空高强度内衬，一方面使制备的海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜具有高强度，使膜丝成型牵引过程中不会断丝，协同调控铸膜液成型后在牵引力作用下拉伸至收丝轮；另一方面，中空高强度内衬代替芯液，使制备的海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜保持圆形，防止膜丝收缩，协助海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜成型。
针对技术难度4：本发明通过在铸膜液中引入偕胺肟改性聚丙烯腈，使中空纤维膜丝外表面及支撑层均匀分布有吸附基团，再通过凝固浴调控在中空纤维膜丝外表面引入吸附基团，实现使吸附基团在膜丝外表面多、膜支撑层中吸附基团少。凝固浴分五个，具体如下：第一凝固浴组成为纯水、非溶剂助剂及HyPerC100树脂的混合物，作用为使膜丝初步成型；第二凝固浴为纯水，作用为清洗膜丝；第三凝固浴为纯水中添加一定量的无水乙醇，并引入盐酸羟胺，用碱调节pH在7.0-8.0之间，控制第三凝固浴的温度为40℃-70℃，是为了使海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜丝外表面在第三凝固浴中进行偕胺肟改性，使海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜丝外表面具有更多的吸附基团，使制备得到的海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜丝具有有效分布的吸附基团；第四凝固浴为纯水，作用为清洗膜丝；第五凝固浴为纯水、丙三醇及乳化剂的混合物，作用为保持膜丝微孔结构，防止膜丝干燥膜孔收缩。
本发明基于上述发明构思，充分利用各组分之间的协同作用，相互补充，相互作用构成的一个整体，而不是简单的组合，系统调整铸膜液配比、凝固浴组成、制膜工艺条件，最终制备得到海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜。
为了实现本发明的目的，本发明采取如下技术方案：
一种海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将偕胺肟改性聚丙烯腈粉末进行干燥，干燥温度60℃，干燥时间12h，将聚丙烯腈粉末进行干燥，干燥温度85℃，干燥时间24h，确保偕胺肟改性聚丙烯腈粉末和聚丙烯腈粉末中的水分脱除干净；进行海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜的铸膜液配置，其铸膜液配方以质量百分比计：分子量为8万-15万的聚丙烯腈粉末4%-8%，偕胺肟改性聚丙烯腈粉末8%-12%，非溶剂助剂1%-5%，可溶性增塑剂1%-4%，HyPerC100树脂0.1%-0.8%，有机大分子添加剂1%-6%，有机小分子添加剂10%-15%，溶剂49.2%-74.9%，各组分之和为100%；铸膜液配置顺序如下：将一定质量的偕胺肟改性聚丙烯腈粉末粉末加入溶剂中，加热搅拌，加热温度为40℃-80℃，搅拌时间为4h-8h得到均一的偕胺肟改性聚丙烯腈料液，然后向其中加入一定量含非溶剂助剂的溶剂，再添加一定量的可溶性增塑剂，再添加HyPerC100树脂，再添加有机大分子添加剂和有机小分子添加剂，再添加一定量的聚丙烯腈粉末，最后按配方配比添加剩余溶剂；再继续搅拌8h-12h，加热温度控制在50℃-80℃；然后将铸膜液温度调到35℃，在负压0.07MPa下，先以5转/分钟的转速慢速搅拌1h-2h，然后再静置脱泡1h-6h，得到海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜的铸膜液；
步骤2：中空高强度内衬经送线装置进入喷丝板，铸膜液在0.04MPa下进入供料泵，供料泵以0.5L/h-25L/h的供料速度将铸膜液打入喷丝板，铸膜液涂覆在中空高强度内衬上，收丝轮以10m/min-30m/min的速度牵引中空高强度内衬，喷丝板下端面距离第一凝固浴液面的距离控制在5cm-50cm，涂覆铸膜液的中空高强度内衬即偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜从喷丝板出来后再进入第一凝固浴；
步骤3：第一凝固浴组成为49.2%-98.9%纯水、1%-50%非溶剂助剂及0.1%-0.8%HyPerC100树脂的混合物，第一凝固浴中的混合物温度控制在25℃-40℃，偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜从第一凝固浴出来后再进入第二凝固浴；
步骤4：第二凝固浴组成为纯水，第二凝固浴中的纯水温度控制在25℃-40℃，偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜从第二凝固浴出来后再进入第三凝固浴；
步骤5：第三凝固浴组成为78.5%-94.9%纯水、5%-20%无水乙醇、0.1%-1.5%盐酸羟胺的混合物，用碱调节pH在7.0-8.0之间，第三凝固浴中的混合物温度控制在40℃-70℃，偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜从第三凝固浴出来后再进入第四凝固浴；
步骤6：第四凝固浴组成为纯水，第四凝固浴中的纯水温度控制在30℃-40℃，偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜从第四凝固浴出来后再进入第五凝固浴；
步骤7：第五凝固浴组成为49%-69.9%纯水、30%-50%丙三醇、0.1%-1%乳化剂的混合物，第五凝固浴中的混合物温度控制在30℃-40℃，得到海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜；
其中，所述非溶剂助剂为纯水、无水乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或几种，所述可溶性增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯、邻苯二甲酸二异壬酯中的一种或几种，所述大分子添加剂为PVPK90、PVPK60、PVPK30、PVPK17、陶氏PEO中的一种或几种；所述小分子添加剂为PEG400、PEG600、PEG1000中的一种或几种。
技术说明：第1：步骤1首先将偕胺肟改性聚丙烯腈粉末溶解在溶剂中，将非溶剂助剂和溶剂混合均匀，防止直接添加非溶剂助剂使料液局部凝胶化，导致溶解不充分或溶解时间延长，再将非溶剂助剂和溶剂混合液添加到均一的偕胺肟改性聚丙烯腈料液中，改变偕胺肟改性聚丙烯腈的结晶度，进一步增加偕胺肟改性聚丙烯腈的溶解度，使偕胺肟改性聚丙烯腈在溶剂中更加稳定，同时影响铸膜液中聚合物的形态、尺寸和团聚情况，从而影响成膜后膜的性能，还可以促进铸膜液相转化速率，使膜丝易于成型；再添加可溶性增塑剂，进一步促进偕胺肟改性聚丙烯腈的溶解度；再添加HyPerC100树脂，提高料液的流动性，使最终料液粘度适中，易于料液脱泡及料液从喷丝板流出，为料液中有机大分子添加剂和有机小分子添加剂的引入及混合做准备；再有机大分子添加剂和有机小分子添加剂，此时料液粘度较低，有机大分子添加剂和有机小分子添加剂易于混合均匀，且有机大分子添加剂和有机小分子添加剂溶解比较快速，可以缩短添加聚丙烯腈的间隔时间；再添加聚丙烯腈粉末，增加料液粘度，同时起到在成膜时构成骨架，增加膜丝强度，使料液易于成型；最后添加溶剂，使浮在料液上面、搅拌机及罐壁上聚丙烯腈粉末润湿并带入料液中，保证料液中聚丙烯腈的浓度，缩短溶解速度；步骤1控制铸膜液各组分添加的先后顺序，是为了使铸膜液中各组分协同调控高分子材料混溶性、铸膜液粘度及其成膜性能，充分利用各组分之间的协同作用，相互补充，相互作用构成的一个整体；非溶剂助剂的作用：可以降低高分子塑料的熔点和结晶度，从而增加高分子材料溶解度；可溶性增塑剂的作用：可以降低高分子塑料的玻璃化转变温度，提高其柔韧性和可溶性，从而促进溶解；HyPerC100树脂的作用：可以大幅度提高聚丙烯腈和偕胺肟改性聚丙烯腈树脂的流动性，降低共混能耗和提高产能。
第2：步骤2中引入中空高强度内衬，一方面使制备的海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜具有高强度，使膜丝成型牵引过程中不会断丝；另一方面，中空高强度内衬代替芯液，使制备的海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜保持圆形，协助海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜成型。
第3：步骤3中第一凝固浴组成为纯水、非溶剂助剂及HyPerC100树脂的混合物及控制混合物温度，作用为使膜丝初步成型；控制供料泵供料速度0.5L/h-25L/h、收丝轮牵引速度10m/min-30m/min、喷丝板下端面距离第一凝固浴液面的距离控制在5cm-50cm，是为了调控海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜的壁厚、外表面结构及成型速度。
第4：步骤4中第二凝固浴为纯水，并控制第二凝固浴中纯水温度，是为了清洗膜丝。
第5：步骤5中第三凝固浴为纯水中添加一定量的无水乙醇，并引入盐酸羟胺，用碱调节pH在7.0-8.0之间，控制第三凝固浴的温度为40℃-70℃，是为了使海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜丝外表面在第三凝固浴中进行偕胺肟改性，使海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜丝外表面具有更多的吸附基团，使制备得到的海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜丝具有有效分布的吸附基团。
第6：步骤6中第四凝固浴为纯水，并控制第四凝固浴中纯水温度，是为了清洗膜丝，清洗掉海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜丝上残留的偕胺肟改性成分。
第7：步骤7中第五凝固浴为纯水、丙三醇及乳化剂的混合物，并控制第五凝固浴中混合物的温度，是为了保持膜丝微孔结构，防止膜丝干燥膜孔收缩。
有益效果：（1）制备得到的海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜均匀、成型效果好，并且还具备高通量、高铀吸附性能；（2）海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜比表面积大，单位体积内装填面积大；（3）海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜丝强度大，不易断丝，耐用且易回收；（4）海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜丝外表面比膜丝支撑层具有更多的吸附基团。
附图说明
图1：（a）未引入中空高强度内衬制备的偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜丝图，（b）实施例1引入中空高强度内衬制备的偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜丝扫描电镜图。
图2：实施例2偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜丝横截面扫描电镜图。
图3：实施例2偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜丝横截面标识处局部放大扫描电镜图。
图4：实施例3偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜丝的红外光谱图。
图5：实施例4偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜丝外表面扫描电镜图。
图6：实施例6偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜丝外表面扫描电镜图。
图7：实施例9偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜丝的XPS图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将偕胺肟改性聚丙烯腈粉末进行干燥，干燥温度60℃，干燥时间12h，将聚丙烯腈粉末进行干燥，干燥温度85℃，干燥时间24h，确保偕胺肟改性聚丙烯腈粉末和聚丙烯腈粉末中的水分脱除干净；进行海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜的铸膜液配置，其铸膜液配方以质量百分比计：分子量为8万-15万的聚丙烯腈粉末4%-8%，偕胺肟改性聚丙烯腈粉末8%-12%，非溶剂助剂1%-5%，可溶性增塑剂1%-4%，HyPerC100树脂0.1%-0.8%，有机大分子添加剂1%-6%，有机小分子添加剂10%-15%，溶剂49.2%-74.9%，各组分之和为100%；铸膜液配置顺序如下：将一定质量的偕胺肟改性聚丙烯腈粉末粉末加入溶剂中，加热搅拌，加热温度为40℃-80℃，搅拌时间为4h-8h得到均一的偕胺肟改性聚丙烯腈料液，然后向其中加入一定量含非溶剂助剂的溶剂，再添加一定量的可溶性增塑剂，再添加HyPerC100树脂，再添加有机大分子添加剂和有机小分子添加剂，再添加一定量的聚丙烯腈粉末，最后按配方配比添加剩余溶剂；再继续搅拌8h-12h，加热温度控制在50℃-80℃；然后将铸膜液温度调到35℃，在负压0.07MPa下，先以5转/分钟的转速慢速搅拌1h-2h，然后再静置脱泡1h-6h，得到海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜的铸膜液；
步骤2：中空高强度内衬经送线装置进入喷丝板，铸膜液在0.04MPa下进入供料泵，供料泵以0.5L/h-25L/h的供料速度将铸膜液打入喷丝板，铸膜液涂覆在中空高强度内衬上，收丝轮以10m/min-30m/min的速度牵引中空高强度内衬，喷丝板下端面距离第一凝固浴液面的距离控制在5cm-50cm，涂覆铸膜液的中空高强度内衬即偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜从喷丝板出来后再进入第一凝固浴；
步骤3：第一凝固浴组成为49.2%-98.9%纯水、1%-50%非溶剂助剂及0.1%-0.8%HyPerC100树脂的混合物，第一凝固浴中的混合物温度控制在25℃-40℃，偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜从第一凝固浴出来后再进入第二凝固浴；
步骤4：第二凝固浴组成为纯水，第二凝固浴中的纯水温度控制在25℃-40℃，偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜从第二凝固浴出来后再进入第三凝固浴；
步骤5：第三凝固浴组成为78.5%-94.9%纯水、5%-20%无水乙醇、0.1%-1.5%盐酸羟胺的混合物，用碱调节pH在7.0-8.0之间，第三凝固浴中的混合物温度控制在40℃-70℃，偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜从第三凝固浴出来后再进入第四凝固浴；
步骤6：第四凝固浴组成为纯水，第四凝固浴中的纯水温度控制在30℃-40℃，偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜从第四凝固浴出来后再进入第五凝固浴；
步骤7：第五凝固浴组成为49%-69.9%纯水、30%-50%丙三醇、0.1%-1%乳化剂的混合物，第五凝固浴中的混合物温度控制在30℃-40℃，得到海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜；
其中，所述非溶剂助剂为纯水、无水乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或几种，所述可溶性增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯、邻苯二甲酸二异壬酯中的一种或几种，所述大分子添加剂为PVPK90、PVPK60、PVPK30、PVPK17、陶氏PEO中的一种或几种；所述小分子添加剂为PEG400、PEG600、PEG1000中的一种或几种。
本实施例所制备的海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜丝外表面比膜丝支撑层具有更多的吸附基团。未引入中空高强度内衬制备的偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜丝见图1（a），实施例1引入中空高强度内衬制备的偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜丝扫描电镜图见图1（b）。
实施例2
本实施例与实施例1所述的一种海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜制备方法基本相同，不同之处在于：步骤3中第一凝固浴组成为98.9%纯水、1%非溶剂助剂及0.1%HyPerC100树脂的混合物，第一凝固浴中的混合物温度控制在36℃；步骤4中第二凝固浴中的纯水温度控制在40℃。
技术说明：本实施例调控第一凝固浴组成，并控制第一凝固浴和第二凝固浴温度，是为了制备得到具有致密皮层和指状孔支撑层的海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜。实施例2偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜丝横截面扫描电镜图见图2，横截面标识处局部放大扫描电镜图见图3。
实施例3
本实施例与实施例2所述的一种海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜制备方法基本相同，不同之处在于：步骤5中第三凝固浴组成为89.5%纯水、10%无水乙醇、0.5%盐酸羟胺的混合物，用碱调节pH在7.2，第三凝固浴中的混合物温度控制在60℃；步骤6中第四凝固浴组成为纯水，第四凝固浴中的纯水温度控制在40℃。
技术说明：本实施例调控第三凝固浴组成，并控制第三凝固浴和第四凝固浴温度，是为了使海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜丝外表面在第三凝固浴中进行偕胺肟改性，使海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜丝外表面具有更多的吸附基团，使制备得到的海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜丝具有有效分布的吸附基团。实施例3偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜丝的红外光谱图见图4。
实施例4
本实施例与实施例3所述的一种海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜制备方法基本相同，不同之处在于：步骤7中第五凝固浴组成为49.9%纯水、50%丙三醇、0.1%乳化剂的混合物，第五凝固浴中的混合物温度控制在40℃。
技术说明：本实施例控制第五凝固浴组成，并控制第五凝固浴中混合物的温度，是为了保持膜丝微孔结构，防止膜丝干燥膜孔收缩。实施例4偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜丝外表面扫描电镜图见图5。
实施例5
本实施例与实施例1所述的一种海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜制备方法基本相同，不同之处在于：步骤1铸膜液配方中非溶剂助剂5%，可溶性增塑剂1%，HyPerC100树脂0.3%。
技术说明：本实施例控制非溶剂助剂的比例是为了调控可以降低高分子塑料的熔点和结晶度，从而增加高分子材料溶解度；调控可溶性增塑剂的比例是为了降低高分子塑料的玻璃化转变温度，提高其柔韧性和可溶性，从而促进溶解；调控HyPerC100树脂的比例是为了大幅度提高聚丙烯腈和偕胺肟改性聚丙烯腈树脂的流动性，降低共混能耗和提高产能。
实施例6
本实施例与实施例5所述的一种海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜制备方法基本相同，不同之处在于：步骤3中第一凝固浴组成为94.2%纯水、5%非溶剂助剂及0.8%HyPerC100树脂的混合物。
技术说明：本实施例调控第一凝固浴组成，是为了调控海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜结构及膜丝成型速度。实施例6偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜丝外表面扫描电镜图见图6。
实施例7
本实施例与实施例5所述的一种海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜制备方法基本相同，不同之处在于：步骤3中第一凝固浴组成为94.7%纯水、5%非溶剂助剂及0.3%HyPerC100树脂的混合物。
技术说明：本实施例调控第一凝固浴组成，是为了调控海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜结构及膜丝成型速度。
实施例8
本实施例与实施例7所述的一种海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜制备方法基本相同，不同之处在于：步骤3中第一凝固浴中的混合物温度控制在25℃；步骤4中第二凝固浴中的纯水温度控制在25℃。
技术说明：本实施例调控第一凝固浴温度和第二凝固浴温度，是为了调控海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜成型速度。
实施例9
本实施例与实施例1所述的一种海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜制备方法基本相同，不同之处在于：步骤5中第三凝固浴组成为94%纯水、5%无水乙醇、1%盐酸羟胺的混合物，用碱调节pH在7.8，第三凝固浴中的混合物温度控制在55℃。
技术说明：本实施例调控第三凝固浴组成，并控制第三凝固浴是为了调控海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜丝外表面在第三凝固浴中进行偕胺肟改性的程度，使海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜丝外表面接枝上不同程度的吸附基团。 实施例9偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜丝的XPS图谱见图7。
实施例10
本实施例与实施例9所述的一种海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜制备方法基本相同，不同之处在于：步骤7中第五凝固浴组成为69%纯水、30%丙三醇、1%乳化剂的混合物，第五凝固浴中的混合物温度控制在30℃。
技术说明：本实施例控制第五凝固浴组成，并控制第五凝固浴中混合物的温度，是为了保持膜丝微孔结构，防止膜丝干燥膜孔收缩。
Claims (10)
1.一种海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将偕胺肟改性聚丙烯腈粉末进行干燥，干燥温度60℃，干燥时间12h，将聚丙烯腈粉末进行干燥，干燥温度85℃，干燥时间24h，确保偕胺肟改性聚丙烯腈粉末和聚丙烯腈粉末中的水分脱除干净；进行海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜的铸膜液配置，其铸膜液配方以质量百分比计：分子量为8万-15万的聚丙烯腈粉末4%-8%，偕胺肟改性聚丙烯腈粉末8%-12%，非溶剂助剂1%-5%，可溶性增塑剂1%-4%，HyPerC100树脂0.1%-0.8%，有机大分子添加剂1%-6%，有机小分子添加剂10%-15%，溶剂49.2%-74.9%，各组分之和为100%；铸膜液配置顺序如下：将一定质量的偕胺肟改性聚丙烯腈粉末粉末加入溶剂中，加热搅拌，加热温度为40℃-80℃，搅拌时间为4h-8h得到均一的偕胺肟改性聚丙烯腈料液，然后向其中加入一定量含非溶剂助剂的溶剂，再添加一定量的可溶性增塑剂，再添加HyPerC100树脂，再添加有机大分子添加剂和有机小分子添加剂，再添加一定量的聚丙烯腈粉末，最后按配方配比添加剩余溶剂；再继续搅拌8h-12h，加热温度控制在50℃-80℃；然后将铸膜液温度调到35℃，在负压0.07MPa下，先以5转/分钟的转速慢速搅拌1h-2h，然后再静置脱泡1h-6h，得到海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜的铸膜液；
步骤2：中空高强度内衬经送线装置进入喷丝板，铸膜液在0.04MPa下进入供料泵，供料泵以0.5L/h-25L/h的供料速度将铸膜液打入喷丝板，铸膜液涂覆在中空高强度内衬上，收丝轮以10m/min-30m/min的速度牵引中空高强度内衬，喷丝板下端面距离第一凝固浴液面的距离控制在5cm-50cm，涂覆铸膜液的中空高强度内衬即偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜从喷丝板出来后再进入第一凝固浴；
步骤3：第一凝固浴组成为49.2%-98.9%纯水、1%-50%非溶剂助剂及0.1%-0.8%HyPerC100树脂的混合物，第一凝固浴中的混合物温度控制在25℃-40℃，偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜从第一凝固浴出来后再进入第二凝固浴；
步骤4：第二凝固浴组成为纯水，第二凝固浴中的纯水温度控制在25℃-40℃，偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜从第二凝固浴出来后再进入第三凝固浴；
步骤5：第三凝固浴组成为78.5%-94.9%纯水、5%-20%无水乙醇、0.1%-1.5%盐酸羟胺的混合物，用碱调节pH在7.0-8.0之间，第三凝固浴中的混合物温度控制在40℃-70℃，偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜从第三凝固浴出来后再进入第四凝固浴；
步骤6：第四凝固浴组成为纯水，第四凝固浴中的纯水温度控制在30℃-40℃，偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜从第四凝固浴出来后再进入第五凝固浴；
步骤7：第五凝固浴组成为49%-69.9%纯水、30%-50%丙三醇、0.1%-1%乳化剂的混合物，第五凝固浴中的混合物温度控制在30℃-40℃，得到海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜；
其中，所述非溶剂助剂为纯水、无水乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或几种，所述可溶性增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯、邻苯二甲酸二异壬酯中的一种或几种，所述大分子添加剂为PVPK90、PVPK60、PVPK30、PVPK17、陶氏PEO中的一种或几种；所述小分子添加剂为PEG400、PEG600、PEG1000中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的一种海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜制备方法，其特征在于：步骤3中第一凝固浴组成为98.9%纯水、1%非溶剂助剂及0.1%HyPerC100树脂的混合物，第一凝固浴中的混合物温度控制在36℃；步骤4中第二凝固浴中的纯水温度控制在40℃。
3.如权利要求2所述的一种海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜制备方法，其特征在于：步骤5中第三凝固浴组成为89.5%纯水、10%无水乙醇、0.5%盐酸羟胺的混合物，用碱调节pH在7.2，第三凝固浴中的混合物温度控制在60℃；步骤6中第四凝固浴组成为纯水，第四凝固浴中的纯水温度控制在40℃。
4.如权利要求3所述的一种海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜制备方法，其特征在于：步骤7中第五凝固浴组成为49.9%纯水、50%丙三醇、0.1%乳化剂的混合物，第五凝固浴中的混合物温度控制在40℃。
5.如权利要求1所述的一种海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜制备方法，其特征在于：步骤1铸膜液配方中非溶剂助剂5%，可溶性增塑剂1%，HyPerC100树脂0.3%。
6.如权利要求5所述的一种海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜制备方法，其特征在于：步骤3中第一凝固浴组成为94.2%纯水、5%非溶剂助剂及0.8%HyPerC100树脂的混合物。
7.如权利要求5所述的一种海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜制备方法，其特征在于：步骤3中第一凝固浴组成为94.7%纯水、5%非溶剂助剂及0.3%HyPerC100树脂的混合物。
8.如权利要求7所述的一种海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜制备方法，其特征在于：步骤3中第一凝固浴中的混合物温度控制在25℃；步骤4中第二凝固浴中的纯水温度控制在25℃。
9.如权利要求1所述的一种海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜制备方法，其特征在于：步骤5中第三凝固浴组成为94%纯水、5%无水乙醇、1%盐酸羟胺的混合物，用碱调节pH在7.8，第三凝固浴中的混合物温度控制在55℃。
10.如权利要求9所述的一种海水提铀用偕胺肟改性聚丙烯腈中空纤维膜制备方法，其特征在于：步骤7中第五凝固浴组成为69%纯水、30%丙三醇、1%乳化剂的混合物，第五凝固浴中的混合物温度控制在30℃。
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