CN114999834B - 一种核壳型CoNiO2@Co3S4电极材料及其制法 - Google Patents
一种核壳型CoNiO2@Co3S4电极材料及其制法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种核壳型CoNiO2@Co3S4电极材料，所述电极材料由多根棒状纳米线聚合成球型，多根纳米线的一端相互聚合在一起，纳米线另一端分散开来形成海胆状结构；每根纳米线以CoNiO2为核，以Co3S4为壳。本发明还公开了上述核壳型CoNiO2@Co3S4电极材料的制备方法，本发明先将恒温水浴反应合成的草酸钴镍置于管式炉中高温退火获得海胆状CoNiO2；随后在超声辅助条件下通过化学沉积法在CoNiO2表面组装Co‑LDH片层，离心干燥后得到CoNiO2@Co‑LDH微米球；最后采用水热反应对Co‑LDH片层进行硫化处理，得到核壳型海胆状CoNiO2@Co3S4微米球。本发明CoNiO2@Co3S4复合材料具有优异的电化学性能和良好的循环稳定性，在制备高性能储能的超级电容器或电池设备中具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种核壳型CoNiO2@Co3S4电极材料，还涉及上述核壳型CoNiO2@Co3S4电极材料的制备方法。
背景技术
超级电容器因其比功率大、充放电快、寿命长、环保等优点，已成为极具发展前景的电储能器件之一。其中，以赝电容材料为主的正极材料因具有更高的比电容得到广泛的关注。
混合过渡金属基材料具有较高的电化学活性、低成本、高丰度等优点，从众多电极材料中脱颖而出。其中，镍钴基金属氧化物纳米材料呈现更高的理论比电容，被视为理想的赝电容材料。尽管如此，当这类材料单独作为活性电极材料使用时，通常会因其结构形貌与特性无法避免自身在充放电过程中产生的形变以及体积膨胀等问题，从而表现出较差的结构稳定性和电化学性能，很难发挥其高理论比电容的优势。
发明内容
发明目的：本发明目的之一旨在提供一种核壳型CoNiO2@Co3S4电极材料，该电极材料通过在镍钴基金属氧化物上包覆Co3S4壳层，并通过限定反应条件得到具有特定微观形貌的电极材料来提高电活性材料的电化学性能和循环稳定性；本发明另一目的旨在提供上述核壳型CoNiO2@Co3S4电极材料的制备方法。
技术方案：本发明所述的核壳型CoNiO2@Co3S4电极材料，所述电极材料由多根棒状纳米线聚合成球型，多根纳米线的一端相互聚合在一起，纳米线另一端分散开来形成海胆状结构；每根纳米线以CoNiO2为核，以Co3S4为壳。
其中，所述纳米线(纳米棒)的直径为100～120nm；球型电极材料的粒径为1.8～2μm。
其中，上述核壳型CoNiO2@Co3S4电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硝酸钴、硝酸镍依次加入二次蒸馏水中，经超声处理后得到溶液A；在超声条件下，将草酸溶解于由甲醇、乙醇、乙二醇组成的混合溶剂中，得到溶液B；在搅拌条件下，将溶液B与溶液A混合，经恒温水浴反应后离心洗涤、干燥得到草酸钴镍粉末；其中，混合溶剂中，甲醇、乙醇和乙二醇的体积比为1:3:5；得到的草酸钴镍粉末由海胆状微米球组成；
(2)将草酸钴镍粉末进行高温退火处理，得到CoNiO2粉末；
(3)在超声条件下，将CoNiO2粉末、硝酸钴依次分散于甲醇中，得到悬浊液C；将2-甲基咪唑超声溶解于甲醇溶液中，得到溶液D；将溶液D与悬浮液C混合，在超声条件下进行化学沉积反应，反应后产物经离心洗涤、干燥，得到CoNiO2@Co-LDH粉末；此时产物微观结构是以CoNiO2为核，以Co2+/Co3+双氢氧化物片层为壳的纳米棒聚合成海胆状微米球，海胆状微米球形成CoNiO2@Co-LDH粉末；
(4)在超声条件下，将CoNiO2@Co-LDH粉末均匀分散于Na2S的水溶液中，进行水热反应，反应完成后冷却至室温，产物经离心洗涤、干燥，得到CoNiO2@Co3S4粉末，此时产物微观结构是由以CoNiO2为核，以硫化产物Co3S4为壳的纳米棒聚合成的海胆状微米球，海胆状微米球形成CoNiO2@Co3S4粉末。
其中，步骤(1)中，所述硝酸钴、硝酸镍和草酸的加入摩尔比为1：5：6。
其中，步骤(1)中，所述水浴反应温度为40℃，时间为6小时。
其中，步骤(2)中，所述高温退火气氛为空气下，退火温度为300～350℃，保温时间为1小时。
其中，步骤(3)中，CoNiO2粉末、硝酸钴与2-甲基咪唑的质量比为1：12：3。
其中，步骤(4)中，CoNiO2@Co-LDH粉末与Na2S的质量比为15：11～33。
其中，步骤(4)中，所述水热反应温度为160℃，时间为6小时。
本发明先将恒温水浴反应合成的草酸钴镍置于管式炉中高温退火获得海胆状CoNiO2；随后在超声辅助条件下通过化学沉积法在CoNiO2表面组装Co-LDH片层，离心干燥后得到CoNiO2@Co-LDH微米球；最后采用水热反应对Co-LDH片层进行硫化处理，得到核壳型海胆状CoNiO2@Co3S4微米球。
有益效果：本发明方法能够制得具有分级核壳结构的CoNiO2@Co3S4海胆状微米球，核壳结构可以有效缓解在长时间充放电过程中镍钴基氧化物体积膨胀问题，通过核壳结构减小活性材料体积效应，从而提高活性材料的结构稳定性，进而提升电极材料的循环稳定性；相较于单一金属氧化物，本发明通过引入稳定性好、导电性好的硫化壳层，使电极材料呈现更高的电容量，核壳结构促使金属组分之间的协同作用得以放大，有效缩短了电子传输路径以及离子扩散通道，从而有效提升电极材料的比电容；将本发明所制备的电极材料与活性炭组装成非对称超级电容器后，不仅显示高的能量密度与功率密度，同时表现出优异的循环稳定性，具有良好的实际应用价值。
附图说明
图1为CoNiO2@Co3S4微米球的合成路线流程图；
图2为草酸钴镍的扫描电镜图；
图3为CoNiO2的扫描电镜图；
图4为CoNiO2@Co-LDH的扫描电镜图；
图5为草酸钴镍、CoNiO2、CoNiO2@Co-LDH的XRD谱图；
图6为实施例1的CoNiO2@Co3S4-22的扫描电镜图；
图7为实施例1的CoNiO2@Co3S4-22在不同扫描速率下的CV曲线；
图8为实施例1的CoNiO2@Co3S4-22在不同电流密度下的GCD曲线；
图9为实施例2的CoNiO2@Co3S4-44的扫描电镜图；
图10为实施例2的CoNiO2@Co3S4-44的XRD谱图；
图11为实施例2的CoNiO2@Co3S4-44的XPS谱图；
图12为实施例2的CoNiO2@Co3S4-44在不同扫速下的CV曲线；
图13为实施例2的CoNiO2@Co3S4-44在不同电流密度下的GCD曲线；
图14为实施例2的CoNiO2@Co3S4-44与AC组装成混合超级电容器在不同扫描速率下的CV曲线；
图15为实施例2的CoNiO2@Co3S4-44与AC组装成混合超级电容器不同电流密度下的GCD曲线；
图16实施例2的CoNiO2@Co3S4-44与AC组装成混合超级电容器在电流密度为10Ag–1下的5000次循环充放电曲线；
图17为实施例2的CoNiO2@Co3S4-44与AC组装成实际纽扣电池的图片；
图18为实施例2的CoNiO2@Co3S4-44与AC组装成纽扣电池后的点灯图片；
图19为实施例3的CoNiO2@Co3S4-66的扫描电镜图；
图20为实施例3的CoNiO2@Co3S4-66在不同扫描速率下的CV曲线；
图21为实施例3的CoNiO2@Co3S4-66在不同电流密度下的GCD曲线；
图22为对比例2的CoNiO2片的扫描电镜图；
图23为对比例2的CoNiO2@Co-LDH的扫描电镜图；
图24为对比例3的无续堆积CoNiO2纳米针的扫描电镜图；
图25为对比例1～3中CoNiO2在不同扫描速率下的CV曲线；
图26为对比例1～3中CoNiO2在不同扫描速率下的GCD曲线。
具体实施方式
实施例1
本发明核壳型CoNiO2@Co3S4电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在超声条件下，在45mL由体积比为1:3:5甲醇、乙醇、乙二醇组成的混合溶剂中加入草酸，得到混合液，往混合液中加入15mL含有硝酸钴和硝酸镍的水溶液，得到混合溶液，迅速将上述混合溶液(混合溶液中，硝酸钴:硝酸镍:草酸的摩尔比为1:5:6，在该实施例中，硝酸钴、硝酸镍、草酸的加入量分别为0.145g、0.727g、0.378g)，进行恒温水浴处理，水浴温度为40℃，反应时间为6小时；反应结束后，将产物进行离心洗涤处理，并在60℃烘箱中保持24小时；最后，将烘干后的粉末转入空气管式炉中进行高温退火处理，退火温度为350℃，保温时间为1小时，升温速率为5°/min，得到CoNiO2黑色粉末；得到CoNiO2扫描电镜图如图3所示；
(2)分别称取CoNiO2粉末与硝酸钴，使CoNiO2粉末与硝酸钴质量比为1:12(在该实施例中，CoNiO2粉末与硝酸钴的加入量分别为20mg，240mg)，将其超声分散于15mL甲醇中，得到悬浮液C；称取60mg 2-甲基咪唑超声溶解于6mL甲醇中，得到溶液D；将溶液D注入悬浮液C中，在超声条件下进行化学沉积反应，反应30分钟后将产物离心洗涤，在60℃烘箱中干燥24小时，得到CoNiO2@Co-LDH粉末；所制备的CoNiO2@Co-LDH的表面微观形貌采用扫描电子显微镜观察，如图4所示。所制备的CoNiO2@Co-LDH的晶体结构通过XRD光谱表征，如图5所示；
(3)称取30mg CoNiO2@Co-LDH黑色粉末分散于12mL去离子水中；随后，在超声条件下往其中加入22mgNa2S，得到分散均匀的悬浮液，将悬浮液转入20mL含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，进行水热反应，反应温度为160℃，时间6小时后将所得产物离心干燥，得到CoNiO2@Co3S4-22。实施例1制备的CoNiO2@Co3S4-22的表面微观形貌用扫描电子显微镜观察，如图6所示。此时产物微观结构是由以CoNiO2为核，以硫化产物Co3S4为壳的纳米棒聚合成海胆状的微米球，海胆状微米球形成CoNiO2@Co3S4粉末。
电化学测试：利用CHI660e电化学工作站对CoNiO2@Co3S4-22进行循环伏安(CV)测试，测试电压窗口为0～0.7V，扫描速率为5、10、20、30、50mV s–1，测试结果见图7；同时，对CoNiO2@Co3S4-22进行恒电流充放电(GCD)测试，测试电压窗口为0～0.55V，电流密度为1、2、5、10、20Ag–1，测试结果见图8。
实施例2
本发明核壳型CoNiO2@Co3S4电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在超声条件下，在45mL由体积比为1:3:5甲醇、乙醇、乙二醇组成的混合溶剂中加入草酸，得到混合液，往混合液中加入15mL含有硝酸钴和硝酸镍的水溶液，得到混合溶液，迅速将上述混合溶液(混合溶液中，硝酸钴:硝酸镍:草酸的摩尔比为1:5:6，硝酸钴、硝酸镍、草酸的加入量分别为0.145g、0.727g、0.378g)进行恒温水浴处理，水浴温度为40℃，反应时间为6小时；反应结束后，将产物进行离心洗涤处理，并在60℃烘箱中保持24小时；最后，将烘干后的粉末转入空气管式炉中进行高温退火处理，退火温度为350℃，保温时间为1小时，升温速率为5°/min，得到CoNiO2黑色粉末；
(2)分别称取CoNiO2粉末与硝酸钴，使CoNiO2粉末与硝酸钴质量比为1:12(在该实施例中，CoNiO2粉末与硝酸钴的加入量分别为20mg、240mg)，将其超声分散于15mL甲醇中，得到悬浮液C；称取60mg 2-甲基咪唑超声溶解于6mL甲醇中，得到溶液D；将溶液D注入悬浮液C中，在超声条件下进行化学沉积反应，反应30分钟后将产物离心洗涤，在60℃烘箱中干燥24小时，得到CoNiO2@Co-LDH粉末；
(3)称取30mg CoNiO2@Co-LDH黑色粉末分散于12mL去离子水中；随后，在超声条件下往其中加入44mgNa2S，得到分散均匀的悬浮液，将悬浮液转入20mL含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，进行水热反应，反应温度为160℃，时间6小时后将所得产物离心干燥，得到CoNiO2@Co3S4-44。实施例2制备的CoNiO2@Co3S4-44的表面微观形貌用扫描电子显微镜观察，如图9所示，此时产物微观结构是由以CoNiO2为核，以硫化产物Co3S4为壳的纳米棒聚合成海胆状的微米球，海胆状微米球形成CoNiO2@Co3S4粉末，即产物形貌为海胆状，且大小均一；实施例2制备的CoNiO2@Co3S4-44的晶体结构通过XRD光谱表征，如图10所示，得到的产物与标准卡片上的峰一致，说明所得到的产物为CoNiO2@Co3S4；实施例2制备的CoNiO2@Co3S4-44的表面元素价态分布状况通过XPS表征，如图11所示，对所得产物表面元素电子价态进行分析，与XRD作用相似，证明所得产物为CoNiO2@Co3S4。
电化学测试：利用CHI660e的电化学工作站对CoNiO2@Co3S4-44进行CV测试，测试电压窗口为0～0.7V，扫描速率为5、10、20、30、50mV s–1，测试结果见图12，CV与GCD都是对所得产物进行的电化学表征，CV的一对氧化还原峰证明所制备材料为赝电容材料，同时曲线面积计算比电容大小，也可以通过GCD的放电时间越长说明比电容越高，按公式Cs＝IΔt/mΔV，ΔV是电压窗口，I是电流，m是质量，Δt是放电时间；对CoNiO2@Co3S4-44进行GCD测试(两电极体系)，测试电压窗口为0～0.55V，电流密度为1、2、5、10、20Ag–1，测试结果见图13。
将实施例2制备的CoNiO2@Co3S4-44与AC组装成混合型超级电容器，并进行CV测试，测试范围为0～1.7V，扫描速率为5、10、20、30、50、80、100mV s–1，测试结果见图14；对CoNiO2@Co3S4-44进行GCD测试(三电极体系)，测试电压窗口为0～1.7V，电流密度为1、2、5、10、20Ag–1，测试结果见图15；在电流密度为10Ag–1下对复合材料进行5000次的循环充放电测试，测试结果见图16，循环充放电是看两电极系统稳不稳定，会影响到最后所组装器件或者成品的使用性能，循环稳定性能越高，说明它每次充放电内部损耗少，使用次数多。
电池的组装：实施例2制备的CoNiO2@Co3S4-44与AC组装成纽扣电池，并实施进一步实际应用，所制备的纽扣电池见图17。将制得的纽扣电池进行点亮小灯泡实验，小灯泡点亮图片见图18。说明所制备的材料有潜力进行实际应用，与AC组装成纽扣电池。
实施例3
本发明核壳型CoNiO2@Co3S4电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在超声条件下，在45mL由体积比为1:3:5甲醇、乙醇、乙二醇组成的混合溶剂中加入草酸，得到混合液，往混合液中加入15mL含有硝酸钴和硝酸镍的水溶液，得到混合溶液，迅速将上述混合溶液(混合溶液中，硝酸钴:硝酸镍:草酸的摩尔比为1：5：6，硝酸钴、硝酸镍、草酸的加入量分别为0.145g、0.727g、0.378g)进行恒温水浴处理，水浴温度为40℃，反应时间为6小时；反应结束后，将产物进行离心洗涤处理，并在60℃烘箱中保持24小时；最后，将烘干后的粉末转入空气管式炉中进行高温退火处理，退火温度为350℃，保温时间为1小时，升温速率为5°/min，得到CoNiO2黑色粉末；
(2)分别称取CoNiO2粉末与硝酸钴，使CoNiO2粉末与硝酸钴质量比为1:12(在该实施例中，CoNiO2粉末与硝酸钴的加入量分别为20mg、240mg)，将其超声分散于15mL甲醇中，得到悬浮液C；称取60mg 2-甲基咪唑超声溶解于6mL甲醇中，得到溶液D；将溶液D注入悬浮液C中，在超声条件下进行化学沉积反应，反应30分钟后将产物离心洗涤，在60℃烘箱中干燥24小时，得到CoNiO2@Co-LDH粉末；
(3)称取30mg CoNiO2@Co-LDH黑色粉末分散于12mL去离子水中；随后，在超声条件下往其中加入66mgNa2S，得到分散均匀的悬浮液，将悬浮液转入20mL含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，进行水热反应，反应温度为160℃，时间6小时后将所得产物离心干燥，得到CoNiO2@Co3S4-66。实施例3制备的CoNiO2@Co3S4-66的表面微观形貌用扫描电子显微镜观察，如图19所示，此时产物微观结构是由以CoNiO2为核，以硫化产物Co3S4为壳的纳米棒聚合成海胆状的微米球，海胆状微米球形成CoNiO2@Co3S4粉末。
电化学测试：利用CHI660e的电化学工作站对CoNiO2@Co3S4-66进行CV测试，测试电压窗口为0～0.7V，扫描速率为5、10、20、30、50mV s–1，测试结果见图20；对复合材料进行GCD测试，测试电压窗口为0～0.55V，电流密度为1、2、5、10、20Ag–1，测试结果见图21。
通过实施例1～3可知，硫化过程是为了跟表层Co反应，生成Co3S4，当加入过量硫化物时，会导致整个体系的硫化浓度升高，破坏表面形貌，可能会导致有断裂情况发生，不能保证材料的整体形貌与完整性，也可能让表面硫化层过分堆积，不利于离子传输。
对比例1
一种CoNiO2电极材料的制备方法，具体为：在超声条件下，在45mL由体积比为1:3:5甲醇、乙醇、乙二醇组成的混合溶剂中加入草酸，得到混合液，往混合液中加入15mL含有硝酸钴和硝酸镍的水溶液，得到混合溶液，迅速将上述混合溶液(混合溶液中，硝酸钴:硝酸镍:草酸的摩尔比为1:5:6，在该实施例中，硝酸钴、硝酸镍、草酸的加入量分别为0.145g、0.727g、0.378g)进行恒温水浴处理，水浴温度为40℃，反应时间为6小时；反应结束后，将产物进行离心洗涤处理，并在60℃烘箱中保持24小时；最后，将烘干后的粉末转入空气管式炉中进行高温退火处理，退火温度为350℃，保温时间为1小时，升温速率为5°/min，得到CoNiO2黑色粉末。
对比例2
一种电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在超声条件下，在45mL由体积比为1:3:5甲醇、乙醇、乙二醇组成的混合溶剂中加入草酸，得到混合液，往混合液中加入15mL含有硝酸钴和硝酸镍的水溶液，得到混合溶液，迅速将上述混合溶液(混合溶液中，硝酸钴:硝酸镍:草酸的摩尔比为1:5:6，在该实施例中，硝酸钴、硝酸镍、草酸的加入量分别为0.145g、0.727g、0.378g)进行恒温水浴处理，水浴温度为80℃，反应时间为6小时；反应结束后，将产物进行离心洗涤处理，并在60℃烘箱中保持24小时；最后，将烘干后的粉末转入空气管式炉中进行高温退火处理，退火温度为350℃，保温时间为1小时，升温速率为5°/min，得到CoNiO2黑色粉末；所制备的CoNiO2的表面微观形貌采用扫描电子显微镜观察，如图22所示，具体表现为由CoNiO2片堆积的类似花瓣状结构。
(2)分别称取CoNiO2粉末与硝酸钴，使CoNiO2粉末与硝酸钴质量比为1:12，将其超声分散于15mL甲醇中，得到悬浮液C；称取60mg 2-甲基咪唑超声溶解于6mL甲醇中，得到溶液D；将溶液D注入悬浮液C中，在超声条件下进行化学沉积反应，反应30分钟后将产物离心洗涤，在60℃烘箱中干燥24小时，得到CoNiO2@Co-LDH粉末；对比例2制备的CoNiO2@Co-LDH-S1的表面微观形貌用扫描电子显微镜观察，如图23所示。
对比例3
一种电极材料的制备方法，具体为：在超声条件下，在45mL由体积比为1:2:3甲醇、乙醇、乙二醇组成的混合溶剂中加入草酸，得到混合液，往混合液中加入15mL含有硝酸钴和硝酸镍的水溶液，得到混合溶液，迅速将上述混合溶液(混合溶液中，硝酸钴:硝酸镍:草酸的摩尔比为1:5:6，在该实施例中，硝酸钴、硝酸镍、草酸的加入量分别为0.145g、0.727g、0.378g)进行恒温水浴处理，水浴温度为40℃，反应时间为6小时；反应结束后，将产物进行离心洗涤处理，并在60℃烘箱中保持24小时；最后，将烘干后的粉末转入空气管式炉中进行高温退火处理，退火温度为350℃，保温时间为1小时，升温速率为5°/min，得到CoNiO2黑色粉末；所制备的CoNiO2的表面微观形貌采用扫描电子显微镜观察，如图24所示，具体表现为单根纳米针(棒)无序堆积在一起，未形成海胆状结构。
电化学测试：利用CHI660e的电化学工作站对对比例1、2、3中制得的CoNiO2进行CV测试，测试电压窗口为0～0.6V，扫描速率为50mVs–1，测试结果见图25；对对比例1、2、3中CoNiO2进行GCD测试，测试电压窗口为0～0.55V，电流密度为1Ag–1，测试结果见图26，说明海胆状CoNiO2的电化学性能最优。
Claims (9)
1.一种核壳型CoNiO2@Co3S4电极材料，其特征在于：所述电极材料由多根棒状纳米线聚合成球型，多根纳米线的一端相互聚合在一起，纳米线另一端分散开来形成海胆状结构；每根纳米线以CoNiO2为核，以Co3S4为壳。
2.根据权利要求1所述的核壳型CoNiO2@Co3S4电极材料，其特征在于：所述纳米线的直径为100～120nm；球型电极材料的粒径为1.8～2μm。
3.权利要求1所述的核壳型CoNiO2@Co3S4电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将硝酸钴、硝酸镍依次加入水中，经超声处理后得到溶液A；在超声条件下，将草酸溶解于由甲醇、乙醇、乙二醇组成的混合溶剂中，得到溶液B；在搅拌条件下，将溶液B与溶液A混合，经恒温水浴反应后离心洗涤、干燥得到草酸钴镍粉末；其中，混合溶剂中，甲醇、乙醇和乙二醇的体积比为1:3:5；得到的草酸钴镍粉末由海胆状微米球组成；
(2)将草酸钴镍粉末进行高温退火处理，得到CoNiO2粉末；
(3)在超声条件下，将CoNiO2粉末、硝酸钴依次分散于甲醇中，得到悬浊液C；将2-甲基咪唑超声溶解于甲醇溶液中，得到溶液D；将溶液D与悬浮液C混合，在超声条件下进行化学沉积反应，反应后产物经离心洗涤、干燥，得到CoNiO2@Co-LDH粉末；
(4)在超声条件下，将CoNiO2@Co-LDH粉末均匀分散于Na2S的水溶液中，进行水热反应，反应完成后冷却至室温，产物经离心洗涤、干燥，得到CoNiO2@Co3S4粉末。
4.根据权利要求3所述的核壳型CoNiO2@Co3S4电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述硝酸钴、硝酸镍和草酸的加入摩尔比为1：5：6。
5.根据权利要求3所述的核壳型CoNiO2@Co3S4电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述水浴反应温度为40℃，时间为6小时。
6.根据权利要求3所述的核壳型CoNiO2@Co3S4电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述高温退火气氛为空气下，退火温度为300～350℃，保温时间为1小时。
7.根据权利要求3所述的核壳型CoNiO2@Co3S4电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，CoNiO2粉末、硝酸钴与2-甲基咪唑的质量比为1：12：3。
8.根据权利要求3所述的核壳型CoNiO2@Co3S4电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，CoNiO2@Co-LDH粉末与Na2S的质量比为15：11～33。
9.根据权利要求3所述的核壳型CoNiO2@Co3S4电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述水热反应温度为160℃，时间为6小时。
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