CN107408703A - 导电性芳族聚酰亚胺多孔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

课题是提供作为构成燃料电池的膜电极接合体的气体扩散层显示特别优异的导电性和高透气性，且容易制备的导电性多孔膜。解决手段是一种导电性芳族聚酰亚胺多孔膜，其含有分散状态下的碳纳米管，其中，厚度方向的电阻值为100mΩ·cm2以下，透气抵抗值以格利值计为300秒/100cc以下。

Description

导电性芳族聚酰亚胺多孔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及导电性芳族聚酰亚胺多孔膜及其制备方法。本发明特别是涉及作为燃料电池的构成部件的气体扩散层的有用性高的导电性芳族聚酰亚胺多孔膜及其制备方法。
背景技术
近年来，使用氢或甲醇等还原性气体作为燃料气体，将其在空气中的氧等氧化性气体中燃烧来发电的燃料电池，作为不产生带来环境污染的废气的电池而备受关注。在该燃料电池中，使用高分子电解质的燃料电池的开发得到推进。使用该高分子电解质的燃料电池的单电池具有由膜电极接合体(MEA：Membrane-Electrode-Assembly，膜电极组件)和在该膜电极接合体的两侧配设的一对导电性隔板构成的基本结构。
上述膜电极接合体具有由选择性地输送氢离子的高分子电解质膜和在该高分子电解质膜的两侧配设的一对电极层构成的基本结构。而且，该电极层具有由在高分子电解质膜的两侧配设的催化剂层(由负载有铂金属催化剂的碳质粉末构成的层)和气体扩散层构成的基本结构。该气体扩散层一般被称为GDL (Gas Diffusion Layer，气体扩散层)，为显示集电作用和气体透过性的薄层。
如上所述，由于上述气体扩散层需要显示集电作用和气体透过性，所以到目前为止研究了显示导电性和透气性的炭纸（即在用粘结剂将碳纤维粘结制成无纺布后，进行煅烧得到的片材）的使用。
但是，关于炭纸，由于有制备成本高，以及因缺乏柔软性而不容易进行机械加工等问题，所以作为替代其的气体扩散层的材料，也研究了填充有导电性粒子的多孔性高分子树脂膜的使用。
在专利文献1中，公开了将发明名称设为“燃料电池用气体扩散层及其制备方法、膜电极接合体以及燃料电池”的发明，可见上述燃料电池的基本结构的图示和说明。而且，在该专利文献1中，有针对由填充有导电性粒子(导电性粉末)的多孔性高分子树脂膜构成的燃料电池用气体扩散层的详细说明，作为导电性粒子的实例，有石墨、碳黑、活性碳的记载。作为碳黑的实例，列举出了乙炔黑、炉黑、科琴黑、Vulcan (バルカン)。另外，作为石墨的实例，列举出了天然石墨和人造石墨。
在专利文献1中，进一步示出了作为多孔性高分子树脂膜的形成材料的高分子树脂的实例，具体而言，列举出了PTFE (聚四氟乙烯)、FEP (四氟乙烯·六氟丙烯共聚物)、PVDF (聚偏氟乙烯)、ETFE (四氟乙烯·乙烯共聚物)、PCTFE (聚氯三氟乙烯)、PFA (四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物)等氟系树脂，其中记载了从耐热性、疏水性、耐化学药品性的观点出发优选PTFE。
在专利文献2中，公开了将发明名称设为“水分管理片材、气体扩散片材、膜-电极接合体及固体高分子型燃料电池”的发明。而且，在该专利文献2中，也示出了作为气体扩散片材的形成材料的高分子树脂的实例，除了在专利文献1中示例的氟系树脂以外，还列举出了聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂以及聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂。但是，在该专利文献2中，从耐热性、耐化学药品性、疏水性的观点出发优选氟系树脂。
另一方面，在专利文献3中，作为耐热性和耐化学药品性优异、气孔率高的多孔性薄膜，记载了聚酰亚胺多孔性薄膜，但未见涉及导电性聚酰亚胺多孔膜的记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-210737号公报
专利文献2：日本特开2014-22119号公报
专利文献3：日本特开2014-132057号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1和专利文献2中，作为气体扩散膜(或气体扩散片材)的成膜材料的代表例记载的氟系树脂从耐热性、耐化学药品性、疏水性的观点出发可以说是优选，但有高价、而且不容易制成多孔结构受到控制的多孔膜的问题。在专利文献2中，公开了将氟树脂进行静电纺丝处理而制成了无纺布的氟树脂多孔膜，但其制备成本进一步升高。另一方面，在专利文献2中作为气体扩散膜的形成材料记载的聚烯烃树脂或聚酯树脂有耐热性、耐化学药品性无法称为充分的问题。
解决课题的手段
为了解决上述问题，本发明的发明人基于以下推测进行了研究，即作为多孔膜形成材料，使用已知与氟系树脂同样耐热性和耐化学药品性优异、另外显示高机械强度的芳族聚酰亚胺，通过在其中填充作为显示导电性的超微细碳纤维已知的碳纳米管，可能会得到在显示优异的耐热性和耐化学药品性的同时，显示高透气性和高导电性，可特别有利地用作上述气体扩散膜的构成材料的导电性芳族聚酰亚胺多孔膜。
但是，已知芳族聚酰亚胺树脂不仅不溶解于通常的有机溶剂中，而且即使通过加热也不会熔化。因此，在专利文献3中，为了制备芳族聚酰亚胺多孔膜，通过在如N,N-二甲基乙酰胺的酰胺系有机溶剂中的芳族四羧酸成分与芳族二胺成分的缩聚得到芳族聚酰亚胺前体(也称为聚酰胺酸或聚酰胺基酸)的溶液，在该溶液中加入不溶解芳族聚酰亚胺前体的相对高沸点的不良溶剂后，通过将该混合物流延至临时支撑体上得到流延膜，接着加热该流延膜，通过蒸发除去前述有机溶剂和不良溶剂制成芳族聚酰亚胺前体多孔膜后，将其在高温下加热来酰亚胺化，由此得到芳族聚酰亚胺多孔膜。
将含有上述不良溶剂的芳族聚酰亚胺前体溶液流延得到流延膜后、通过该芳族聚酰亚胺前体溶液流延膜的加热来转换为芳族聚酰亚胺多孔膜的方法本身是一直以来已知的方法。因此，本发明人研究了预先在芳族聚酰亚胺前体溶液中分散粉末状的碳纳米管，在其中加入芳族聚酰亚胺前体的贫溶剂不良溶剂，得到分散有碳纳米管的含有不良溶剂的芳族聚酰亚胺前体溶液，利用该溶液通过前述方法制成导电性芳族聚酰亚胺多孔膜。但是，在用于成膜的芳族聚酰亚胺前体溶液中，由于需要以高浓度溶解芳族聚酰亚胺前体，所以粘度必然会升高，因此在芳族聚酰亚胺前体溶液中添加的碳纳米管强烈地凝聚，由此判明难以得到均匀分散有碳纳米管的芳族聚酰亚胺前体溶液。
本发明人进一步继续研究，结果发现在芳族聚酰亚胺前体溶液中可溶解、且在高浓度的芳族聚酰亚胺前体溶液中也可将碳纳米管均匀地分散的分散剂，通过使用该分散剂，确认可得到均匀地分散有碳纳米管的芳族聚酰亚胺前体溶液。而且，发现通过将如上所述均匀地分散有碳纳米管、且含有不良溶剂的芳族聚酰亚胺前体溶液作为流延膜形成材料，可容易地得到在内部均匀地分散有碳纳米管、显示优异的导电性、且具有高气孔率的芳族聚酰亚胺多孔膜。
因此，本发明在于以下导电性芳族聚酰亚胺多孔膜，其含有分散状态下的碳纳米管，其中，厚度方向的电阻值为100mΩ·cm2以下，透气抵抗值(air permeationresistance)以格利(Gurley)值计为300秒/100cc以下。
本发明的导电性芳族聚酰亚胺多孔膜的优选方式如下所述。
(1) 厚度方向的电阻值为50mΩ·cm2以下。
(2) 透气抵抗值以格利值计为100秒/100cc以下。
(3) 厚度方向的电阻值为0.01mΩ·cm2以上。
(4) 透气抵抗值以格利值计为0.1秒/100cc以上。
(5) 芳族聚酰亚胺多孔膜的芳族聚酰亚胺为通过芳族四羧酸成分与芳族二胺成分的缩聚和该缩聚产物的酰亚胺化得到的芳族聚酰亚胺。
(6) 碳纳米管为多层碳纳米管。
(7) 以10~50质量%的范围的量含有碳纳米管。
本发明的导电性芳族聚酰亚胺多孔膜例如可通过下述两种制备方法中的任一种容易地制备。
<制备方法1>
一种方法，所述方法包括：制备含有碳纳米管的芳族聚酰亚胺前体溶液的工序，所述含有碳纳米管的芳族聚酰亚胺前体溶液在溶剂中含有溶解状态下的由芳族四羧酸成分和芳族二胺成分得到的芳族聚酰亚胺前体，且含有具有比该溶剂高的沸点的该芳族聚酰亚胺前体的不良溶剂、碳纳米管以及碳纳米管的分散剂；将该含有碳纳米管的芳族聚酰亚胺前体溶液流延至支撑体上得到流延膜的工序；通过加热该流延膜蒸发除去上述溶剂和不良溶剂来转换为相分离膜的工序；以及通过将该相分离膜进一步加热至高温来转换为芳族聚酰亚胺多孔膜的工序。
<制备方法2>
所述方法包括：制备含有碳纳米管的芳族聚酰亚胺前体溶液的工序，所述含有碳纳米管的芳族聚酰亚胺前体溶液在溶剂中含有溶解状态下的由芳族四羧酸成分和芳族二胺成分得到的芳族聚酰亚胺前体，且含有碳纳米管以及碳纳米管的分散剂；将该含有碳纳米管的芳族聚酰亚胺前体溶液流延至支撑体上得到流延膜的工序；通过将该流延膜与上述芳族聚酰亚胺前体的非溶剂接触，使其转换为相分离膜的工序；以及通过将该相分离膜加热至高温来转换为芳族聚酰亚胺多孔膜的工序。
上述制备方法1和制备方法2中的优选方式如下所示。
(1) 碳纳米管的分散剂为选自甲基纤维素、乙基纤维素、丙氧基甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛以及聚乙烯醇缩甲醛的高分子分散剂。
(2) 在含有碳纳米管的芳族聚酰亚胺前体溶液中，碳纳米管作为通过激光分析测定的中位径为5μm以下的分散体而含有。
本发明的导电性芳族聚酰亚胺多孔膜作为含有高分子电解质膜、在该高分子电解质膜的两侧配设的催化剂层和气体扩散层的燃料电池的膜电极接合体的气体扩散层的形成材料特别有用。
发明的效果
本发明的导电性芳族聚酰亚胺多孔膜的制备容易，特别是由于膜厚方向的导电性高，另外显示高透气性，所以作为燃料电池的膜电极接合体的气体扩散层的形成材料特别有用。即，本发明的导电性芳族聚酰亚胺多孔膜作为含有高分子电解质膜、在该高分子电解质膜的两侧配设的催化剂层和气体扩散层的燃料电池的膜电极接合体的气体扩散层的形成材料有用。另外，特别是可有利地用作需要高导电性和高透气性的各种膜材料。
具体实施方式
本发明的导电性芳族聚酰亚胺多孔膜可通过前述制备方法1和制备方法2中的任一种方法容易地制备。
首先，关于制备方法1，详细地进行说明。制备方法1为包括下述工序的方法。
(1) 制备含有碳纳米管的芳族聚酰亚胺前体溶液的工序，所述含有碳纳米管的芳族聚酰亚胺前体溶液在溶剂(下面，为了明确与下述不良溶剂的区别，有时称为“良溶剂”)中含有溶解状态下的由芳族四羧酸成分和芳族二胺成分得到的芳族聚酰亚胺前体(以下有时简称为“聚酰亚胺前体”)，且含有具有比该良溶剂高的沸点的聚酰亚胺前体的不良溶剂、碳纳米管以及碳纳米管的分散剂。
(2) 将含有碳纳米管的芳族聚酰亚胺前体溶液流延至支撑体上得到流延膜的工序。
(3) 通过加热流延膜蒸发除去良溶剂和不良溶剂，使其转换为相分离膜的工序。
(4) 通过将相分离膜进一步加热至高温，使其转换为芳族聚酰亚胺多孔膜的工序。
在用于制备本发明的导电性芳族聚酰亚胺多孔膜的上述制备方法1中，(1)的制备含有碳纳米管的芳族聚酰亚胺前体溶液的工序可通过下述任一种方法有利地实施。
a) 制备在可溶解聚酰亚胺前体的有机溶剂(良溶剂)中溶解或分散有碳纳米管以及碳纳米管的分散剂的分散液，添加芳族四羧酸成分(以下有时简称为“四羧酸成分”)和芳族二胺成分(以下有时简称为“二胺成分”)，接着将分散液搅拌混合，由此在该分散液中生成聚酰亚胺前体的方法。需说明的是，不良溶剂可在任意的阶段加入。
b) 分开实施以下工序，即在聚酰亚胺前体的良溶剂中，通过使四羧酸成分与二胺成分反应，生成聚酰亚胺前体来制备聚酰亚胺前体溶液的工序，以及制备在可溶解聚酰亚胺前体的有机溶剂中溶解或分散有碳纳米管以及碳纳米管的分散剂的碳纳米管分散液的工序，并将得到的聚酰亚胺前体溶液和碳纳米管分散液混合的方法。需说明的是，不良溶剂可在任意的阶段加入。
聚酰亚胺前体也被称为聚酰胺基酸或聚酰胺酸，其制备方法已知。而且，在其制备方法中，使用极性高的有机溶剂(良溶剂)，通过使在该有机溶剂中溶解的四羧酸成分与二胺成分加热反应来引起缩聚，生成聚酰亚胺前体。
作为用于制备聚酰亚胺前体的四羧酸成分的实例，可列举出下述化合物。
3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(s-BPDA)、2,3,3’,4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)、2,2’,3,3’-联苯四酸二酐(i-BPDA)、均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、2,2’,3,3’-二苯甲酮四酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTDA)、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐(6FDA)、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐。这些化合物可单独使用，也可将两种以上组合使用。
在上述化合物中，从最终生成的芳族聚酰亚胺多孔膜的耐热性、耐化学药品性以及机械强度的观点出发，优选使用s-BPDA和/或a-BPDA。
作为用于制备聚酰亚胺前体的二胺成分的实例，可列举出下述化合物。
可列举出对苯二胺(PPD)、间苯二胺(MPD)等苯二胺，3,5-二氨基苯甲酸等二氨基苯甲酸，4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二甲氧基-二氨基二苯醚等二氨基二苯醚，4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氟-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等二氨基二苯基甲烷，2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2-(3,4'-二氨基二苯基)丙烷等二氨基二苯基丙烷，2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷等双(氨基苯基)六氟丙烷，4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜等二氨基二苯砜，3,7-二氨基-2,8-二甲基-二苯并噻吩、2,8-二氨基-3,7-二甲基-二苯并噻吩、3,7-二氨基-2,6-二甲基-二苯并噻吩等二氨基二苯并噻吩，3,7-二氨基-2,8-二甲基-二亚苯基砜、3,7-二氨基-2,8-二甲基-二亚苯基砜、3,7-二氨基-2,8-二甲氧基-二亚苯基砜、2,8-二氨基-3,7-二甲基-二亚苯基砜等二氨基二亚苯基砜(与二氨基二苯并噻吩=5,5-二氧化物相同)，4,4’-二氨基联苄、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苄等二氨基联苄，邻联茴香胺、邻联甲苯胺、间联甲苯胺等二氨基联苯，4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮等二氨基二苯甲酮，2,2’,5,5’-四氯联苯胺、3,3’,5,5’-四氯联苯胺、3,3’-二氯联苯胺、2,2’-二氯联苯胺、2,2’,3,3’,5,5’-六氯联苯胺、2,2’,5,5’-四溴联苯胺、3,3’,5,5’-四溴联苯胺、3,3’-二溴联苯胺、2,2’-二溴联苯胺、2,2’,3,3’,5,5’-六氯联苯胺等二氨基联苯胺，1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)等双(氨基苯氧基)苯，1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(3-氨基苯基)苯等二(氨基苯基)苯，2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷等双[(氨基苯氧基)苯基]丙烷，2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等双[(氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜等二[(氨基苯氧基)苯基]砜，4,4’-双(4-氨基苯基)联苯等二(氨基苯基)联苯，5(6)-氨基-2-(4-氨基苯基)-苯并咪唑(DAPBI)等二氨基苯并唑。这些化合物可单独使用，也可将两种以上组合使用。此外，作为脂环族二胺，可在不妨碍聚合性的范围内适宜并用异佛尔酮二胺、环己二胺等。
在上述化合物中，从最终生成的芳族聚酰亚胺多孔膜的机械强度的观点出发，优选使用ODA。
作为用于制备聚酰亚胺前体的有机溶剂、即可溶解聚酰亚胺前体的有机溶剂(良溶剂)，可列举出酰胺系溶剂。作为酰胺系溶剂的实例，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)。为了由聚酰亚胺前体制备芳族聚酰亚胺多孔膜，良溶剂需要沸点比后述不良溶剂低。因此，良溶剂优选沸点低，特别优选使用N,N-二甲基乙酰胺(沸点为165℃)、N,N-二乙基乙酰胺(沸点为182~186℃)、N,N-二甲基甲酰胺(沸点为153℃)。这些良溶剂可单独使用，也可将两种以上组合使用。
作为不良溶剂，为实质上不溶解聚酰亚胺前体的有机溶剂，优选选择沸点比并用的良溶剂高20℃以上的有机溶剂。作为不良溶剂的实例，可列举出二醇醚系溶剂、羧酸二酯系溶剂、二醇单醚醋酸酯系溶剂等。
作为二醇醚系溶剂的实例，可列举出二甘醇乙基甲基醚(EDM：沸点为176℃)、二甘醇异丙基甲基醚(IPDM：沸点为179℃)、二丙二醇单甲基醚(DPM：沸点为188℃)、二甘醇二乙基醚(EDE：沸点为189℃)、二甘醇单甲基醚(DM：沸点为194℃)、二甘醇丁基甲基醚(BDM：沸点为212℃)、三丙二醇二甲基醚(MTPOM：沸点为215℃)、三甘醇二甲基醚(MTM：沸点为216℃)、二甘醇单丁基醚(DB：沸点为230℃)、二甘醇(沸点为244℃)、乙二醇单苯基醚(沸点为245℃)、三甘醇单甲基醚(沸点为249℃)、二甘醇二丁基醚(沸点为256℃)、三甘醇丁基甲基醚(沸点为261℃)、三甘醇(沸点为285℃)。不良溶剂的选择考虑良溶剂的沸点差和聚酰亚胺前体的易凝固性来进行。
作为羧酸二酯系溶剂的实例，优选琥珀酸二甲酯(沸点为200℃)、琥珀酸二乙酯(沸点为218℃)、戊二酸二甲酯(沸点为210~215℃)、戊二酸二乙酯(沸点为237℃)、己二酸二甲酯(沸点为215~225℃)、己二酸二乙酯(沸点为245℃)等。另外，也可优选使用作为琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯的混合物的二元酸酯(DBE)等。
作为二醇单醚醋酸酯系溶剂的实例，可具体地列举出乙基卡必醇醋酸酯(ECA：沸点为218℃)、丁基卡必醇醋酸酯(BCA：沸点为247℃)等。为了最终在后述加热干燥、酰亚胺化过程中除去，非溶剂的沸点不过高较为适宜，因此更优选沸点为250℃以下的溶剂。这些非溶剂可分别单一地使用，也可制成两种以上的混合物使用。
此外，作为可使用的不良溶剂的实例，可列举出1-辛醇(沸点为195℃)、松油醇(沸点为219℃)、1,5-戊二醇(沸点为242℃)、异佛尔酮(沸点为215℃)。
不良溶剂的添加量根据不良溶剂的种类适宜确定，但根据聚酰亚胺前体凝固的容易性，大致为总溶剂量(良溶剂和不良溶剂的总量)的10~70质量%的范围。
碳纳米管已知为粉末状的超微细碳纤维，作为其实例，可列举出气相生长法碳纤维、单层碳纳米管和多层碳纳米管。其中，优选使用多层碳纳米管。需说明的是，在使用碳纳米管时，也可并用其它的导电性微粉。作为如上所述的导电性微粉的实例，可列举出碳黑、特别是乙炔黑或科琴黑等的微粒状碳质粉末。需说明的是，在碳纳米管中并用其它的导电性微粉的情况下，碳纳米管的含量优选为含有碳纳米管的全部导电性微粉中的20质量%以上，特别优选为50质量%以上，进一步优选为70质量%以上。
作为碳纳米管分散液中含有的分散剂的实例，可列举出甲基纤维素、乙基纤维素、丙氧基甲基纤维素等纤维素衍生物，聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛等聚乙烯醇缩醛，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯醇，聚酰胺酸盐等聚合物系分散剂。这些聚合物系分散剂优选重均分子量在5000~100000的范围内，特别优选重均分子量在8000~50000的范围内。相对于碳纳米管的含量100质量份，分散剂优选以10~100质量份的范围的量使用。
据理解，这些聚合物系分散剂在碳纳米管分散液中被碳纳米管吸附，并将其被覆，由于聚合物分子链彼此的空间排斥，将碳纳米管在分散液中分散稳定。需说明的是，这些聚合物系分散剂对多层碳纳米管的分散特别有效。
为了将碳纳米管分散在溶剂或溶液中，可利用各种分散处理方法，作为该分散处理方法的实例，可列举出使用珠磨机或喷射磨的搅拌处理或使用超声波的分散处理。而且，优选通过对添加有碳纳米管的溶剂或溶液实施分散处理，将生成的碳纳米管分散液中的碳纳米管分散至通过激光分析测定的中位径为5μm以下。
用于制备本发明的导电性芳族聚酰亚胺多孔膜的含有碳纳米管的芳族聚酰亚胺前体溶液更优选含有与聚酰亚胺前体的羧基形成盐的碱性化合物。通过添加该碱性化合物，碳纳米管在聚酰亚胺前体溶液中的分散稳定性提高，另外对最终制备具有良好的多孔性结构的芳族聚酰亚胺多孔膜有效。
上述碱性化合物在聚酰亚胺前体溶液中与聚酰亚胺前体的羧基的部分形成盐。而且，通过使用该聚酰亚胺前体的盐，可得到高孔隙率的多孔膜或两表面开孔的透气度高的多孔膜。
上述碱性化合物只要是与聚酰亚胺前体的羧基形成盐的碱性化合物，则无特殊限定，但优选pKa为7.5以上的碱性化合物。作为碱性化合物的实例，可列举出咪唑类、烷基胺类、哌嗪类、胍和胍盐类、羧基取代的烷基胺类、哌啶类、吡咯烷类的一价阳离子等。这些碱性化合物可分别单独使用，也可制成两种以上的混合物使用。
作为上述碱性化合物，特别优选咪唑类。咪唑类具有在加热·干燥时促进酰亚胺化的效果，因此有助于得到的芳族聚酰亚胺多孔膜的强度的提高。作为咪唑类的实例，可列举出1,2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑、1-甲基-4-乙基咪唑、5-甲基苯并咪唑，可特别优选使用1,2-二甲基咪唑。
上述碱性化合物的添加量设为不妨碍聚酰亚胺前体的溶解的范围的量，相对于聚酰亚胺前体溶液中的聚酰亚胺前体的羧基，大致优选为0.01~1摩尔当量，更优选为0.02~0.8摩尔当量。特别是在提高多孔膜的两表面的开孔率而得到透气度高的多孔膜的情况下，优选在0.06~0.4摩尔当量的范围内。
<制备方法1中的聚酰亚胺前体溶液的制备>
用于制备本发明的导电性芳族聚酰亚胺多孔膜的聚酰亚胺前体溶液可通过以下方法得到，即通过公知的方法使芳族四羧酸二酐与芳族二胺、以及优选的碱性化合物在良溶剂和不良溶剂的混合物中缩聚。例如，预先制备混合有良溶剂、不良溶剂和碱性化合物的混合溶剂后，在该混合溶剂中添加大致等摩尔的四羧酸二酐和二胺并混合至均匀，由此可得到聚酰亚胺前体溶液。另外，通过在良溶剂中添加大致等摩尔的四羧酸二酐和二胺并混合至均匀来制备聚酰亚胺前体，进而一面将其搅拌，一面每次少量地加入不良溶剂和碱性化合物并混合至均匀，由此也可得到聚酰亚胺前体溶液。
由四羧酸二酐和二胺生成聚酰亚胺前体时的反应温度优选-30~120℃，更优选-20~80℃。反应时间优选0.5小时~100小时，更优选2小时~48小时。四羧酸二酐和二胺的混合比例优选进行调整使得为等摩尔，但通过略微变动这些单体的比率，可任意地调节反应产物的聚合度。
需说明的是，根据需要，在聚酰亚胺前体溶液中可含有有机含磷化合物。作为有机含磷化合物的实例，可列举出单己酰基磷酸酯(monocaproyl phosphate)、磷酸单辛酯、磷酸单十二烷基酯、磷酸单十四烷基酯、磷酸单十六烷基酯、磷酸单十八烷基酯、三甘醇单十三烷基醚的单磷酸酯、四甘醇单十二烷基醚的单磷酸酯、二甘醇单十八烷基醚的单磷酸酯、二己酰基磷酸酯(dicaproyl phosphate)、磷酸二辛酯、二辛酰基磷酸酯(dicaprylphosphate)、磷酸二(十二烷基)酯、磷酸二(十四烷基)酯、磷酸二(十六烷基)酯、磷酸二(十八烷基)酯、四甘醇单新戊基醚的二磷酸酯、三甘醇单十三烷基醚的二磷酸酯、四甘醇单十二烷基醚的二磷酸酯、二甘醇单十八烷基醚的二磷酸酯等磷酸酯，或这些磷酸酯的胺盐。通过使用有机含磷化合物，可提高下述多孔膜的强度，或容易从支撑体剥离生成的多孔膜。
此外，在本发明的聚酰亚胺前体溶液中，根据需要，例如可在不损害本发明的效果的范围内添加各种表面活性剂、有机硅烷、颜料、金属微粒等填充材料、磨蚀材料、电介质、润滑材料等其它公知的添加剂。另外，也可在不损害本发明的效果的范围内添加其它的聚合物。另外，在本发明的聚酰亚胺前体溶液中，为了提高最终生成的导电性芳族聚酰亚胺多孔膜的透气性，可加入热分解性的聚合物。作为热分解性的聚合物的实例，可列举出聚酯，特别优选使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
聚酰亚胺前体溶液中的聚酰亚胺前体的浓度通常为1~50质量%，优选为5~30质量%。聚酰亚胺前体溶液的溶液粘度通常在0.1Pa·s~3000Pa·s的范围内，优选在0.5Pa·s~1000Pa·s的范围内，特别优选在1Pa·s~500Pa·s的范围内。
<制备方法1中的芳族聚酰亚胺多孔膜的制备方法>
本发明的芳族聚酰亚胺多孔膜含有在聚酰亚胺多孔膜的自支撑膜和支撑体上通过涂布等形成的多孔性被覆膜。芳族聚酰亚胺多孔膜可由上述聚酰亚胺前体溶液通过公知的方法得到。下面，关于制备方法1中的多孔膜的制备方法具体地进行说明。
首先，将聚酰亚胺前体溶液呈膜状地流延至支撑体上制成流延膜。流延方法无特殊限定，可使用利用刮刀或T模头等流延至玻璃板或不锈钢板等支撑体上的方法、或连续地流延至连续可动式的鼓或带上得到长条状的流延物的方法等。另外，作为在支撑体上形成被覆膜的情况的基材，例如可列举出金属箔、金属线、无机材料板、塑料薄膜等。接着通过加热流延膜，依次蒸发除去良溶剂和不良溶剂，由此产生相分离，得到聚酰亚胺前体的多孔膜。加热温度和加热时间可适宜确定，但通常为50℃~200℃下3分钟~120分钟的范围的时间。通过加热含有在如上所述的良溶剂和不良溶剂的混合溶剂中溶解的聚酰亚胺前体的溶液得到聚酰亚胺前体的多孔膜的方法作为热致相分离法(干式流延法)已为人所知。
根据需要将在支撑体上生成的聚酰亚胺前体多孔膜从支撑体剥离，通过进行追加的加热处理来完成从碱性化合物的羰基的解离及其后续的酰亚胺化，得到聚酰亚胺多孔膜。热酰亚胺化处理例如可通过如下进行：使用别针、夹头或夹送辊等固定器具，将聚酰亚胺前体的多孔膜以不会因热收缩而损害平滑性的方式固定在支撑体上，在空气中或惰性气氛中进行加热。加热条件为：从约100℃~200℃的较低温开始加热，进行2分钟~120分钟、更优选3分钟~90分钟、进一步优选5分钟~60分钟的加热最终至280~600℃、优选300~550℃，由此可得到芳族聚酰亚胺多孔膜。
接着，关于制备方法2进行说明。制备方法2为包括下述工序的方法。
(1) 制备含有碳纳米管的芳族聚酰亚胺前体溶液的工序，所述含有碳纳米管的芳族聚酰亚胺前体溶液在溶剂中含有溶解状态下的由芳族四羧酸成分和芳族二胺成分得到的芳族聚酰亚胺前体，且含有碳纳米管以及碳纳米管的分散剂。
(2) 将含有碳纳米管的芳族聚酰亚胺前体溶液流延至支撑体上得到流延膜的工序。
(3) 通过将流延膜与芳族聚酰亚胺前体的非溶剂接触，使其转换为相分离膜的工序。
(4) 通过将相分离膜加热至高温，使其转换为芳族聚酰亚胺多孔膜的工序。
上述制备方法2相对于前述制备方法1的不同点为：在上述工序(1)中，不在含有碳纳米管的芳族聚酰亚胺前体溶液中添加不良溶剂这一点；以及在上述工序(3)中，作为将流延膜转换为相分离膜的方法，利用将流延膜与聚酰亚胺前体的非溶剂接触的方法这一点。
使聚酰亚胺前体溶液的流延膜与聚酰亚胺前体的非溶剂接触来转换为相分离膜，从而制成聚酰亚胺前体多孔膜的方法例如为以下已知的方法：将聚酰亚胺前体溶液的流延膜在非溶剂(凝固溶剂)中浸渍或与之接触的方法(非溶剂诱发法)或将聚酰亚胺前体溶液的流延膜与非溶剂的蒸气或雾接触的方法(蒸气(雾)诱发法)。作为非溶剂，通常使用水、低级醇、丙酮等低沸点的极性溶剂，或这些低沸点极性溶剂和聚酰亚胺前体的良溶剂的混合物。
即，由于制备方法2除了上述不同点以外可与前述制备方法1相同地实施，因此省略其它的实施方法的详细说明。
实施例
下面，通过实施例和比较例更详细地说明本发明。
[碳纳米管分散液的制备]
[分散液中的碳纳米管的中位径的测定]
使用激光分析/散射式粒度分布测定装置LA-950V2 (堀场制作所制)，将体积基准50%直径(中位径(D50))作为评价的指标。
[分散液1]
将15g的多层碳纳米管(CNT，制品名AMC，宇部兴产(株)制)和285g的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) (含有1.25质量%的甲基纤维素(分散剂)和0.125质量%的三乙胺(TEA))混合，用珠磨机进行约2小时的分散处理，由此制备含有5质量%的多层碳纳米管的分散液1。该分散液中的多层碳纳米管的中位径为1.1μm。
[分散液2]
将分散剂替换为聚乙烯醇(1质量%)，且不使用TEA，除此之外，进行与分散液1的制备方法相同的处理，制备含有5质量%的多层碳纳米管的分散液2。该分散液中的多层碳纳米管的中位径为1.3μm。
[分散液3]
将分散剂替换为聚乙烯基吡咯烷酮(1.25质量%)，且不使用TEA，除此之外，进行与分散液1的制备方法相同的处理，制备含有5质量%的多层碳纳米管的分散液3。该分散液中的多层碳纳米管的中位径为1.5μm。
[分散液4]
将分散剂替换为聚乙烯醇(1质量%)，且将NMP替换为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，285g)，除此之外，进行与分散液1的制备方法相同的处理，制备含有5质量%的多层碳纳米管的分散液4。该分散液中的多层碳纳米管的中位径为1.3μm。
[分散液5]
将20g的多层碳纳米管(CNT，制品名AMC，宇部兴产(株)制)和368g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc) (含有12g的聚乙烯醇(分散剂))混合，使用NanoVater(ナノヴェイタ) (十字喷嘴型)以150MPa进行通过5次的处理，由此制备含有5质量%的多层碳纳米管的分散液5。该分散液中的多层碳纳米管的中位径为1.2μm。
[分散液6]
使用二甲基甲酰胺(DMF)代替DMAc，除此之外，进行与分散液5的制备操作相同的操作，制备分散液6。该分散液中的多层碳纳米管的中位径为1.2μm。
[分散液7]
将多层碳纳米管替换为乙炔黑(15g)，除此之外，进行与分散液2的制备方法相同的处理，制备含有5质量%的乙炔黑的分散液7。
[导电性芳族聚酰亚胺多孔膜的制备-1]
[实施例1]
将分散液1 (100g)和NMP (135g)投入至可分离式烧瓶(容量为500mL)中，使用搅拌桨混合至均匀。进而，投入3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(s-BPDA，11.88g)和4,4’-二氨基二苯醚(ODA，8.12g)，于室温搅拌混合24小时。在其中加入3,3’,4,4’-联苯四酸(s-BPTA，0.443g)，进一步继续搅拌24小时，制备含有分散状态的碳纳米管的聚酰亚胺前体溶液(碳纳米管含有率：20质量%)。
将该聚酰亚胺前体溶液流延至不锈钢制的支撑体上，得到厚度约400μm的流延膜。将具备该流延膜的支撑体配置在雾发生装置的管道内，以相当于雾浓度为0.036kg (雾)/kg (空气)、流速为0.55m/秒的条件与雾接触10分钟。接着，将流延膜与支撑体一同在NMP水溶液(NMP浓度：20质量%)中浸渍5分钟，接着在离子交换水中浸渍5分钟后，剥下在支撑体上生成的聚酰亚胺前体多孔膜，得到自支撑性聚酰亚胺前体多孔膜。将该自支撑性聚酰亚胺前体多孔膜再次在离子交换水中浸渍5分钟后，于室温自然干燥。
接着，在约束四周的针板拉幅机上粘贴自支撑性聚酰亚胺前体多孔膜，放入热风炉内，以10℃/分钟的升温速度从室温升温至320℃，接着于相同温度继续加热10分钟后，冷却至室温得到导电性芳族聚酰亚胺多孔膜(膜厚为55μm)。需说明的是，导电性芳族聚酰亚胺多孔膜的膜厚使用高精度数字测长器MINIAX PH-13和显示单元(东京精密社制)测定(在下面的实施例和比较例中也相同)。
[实施例2]
将在实施例1中得到的含有分散状态的碳纳米管的聚酰亚胺前体溶液(碳纳米管含有率：20质量%)流延至不锈钢制的支撑体上，得到厚度约为250μm的流延膜。然后，将具备该流延膜的支撑体在NMP水溶液(NMP浓度：20质量%)中浸渍5分钟，接着在离子交换水中浸渍5分钟，生成聚酰亚胺前体凝固膜。接着，从支撑体剥下该聚酰亚胺前体凝固膜，制成自支撑性聚酰亚胺前体多孔膜。将该自支撑性聚酰亚胺前体多孔膜再次在离子交换水中浸渍5分钟后，于室温自然干燥。
接着，在约束四周的针板拉幅机上粘贴自支撑性聚酰亚胺前体多孔膜，放入电辐射炉内，进行如下温度分布的热处理后，冷却至室温得到导电性芳族聚酰亚胺多孔膜(膜厚为30μm)：以约10℃/分钟的升温速度从室温加热至150℃，然后以约150℃/分钟的升温速度加热至380℃，原样维持加热3分钟。
[实施例3]
将N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，180g)投入至可分离式烧瓶(容量为500mL)中，进而投入3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(s-BPDA，11.88g)和4,4’-二氨基二苯醚(ODA，8.12g)，于室温搅拌混合24小时制备聚酰亚胺前体溶液。在该聚酰亚胺前体溶液(20.0g)中加入分散液4(10g)，使用行星式搅拌机，以2000rpm的公转速度、800rpm的自转速度混合5分钟。
进而，加入1,2-二甲基咪唑(1,2-DMz，156g)和磷酸单十八烷基酯三乙醇胺盐(0.006g)，一面将它们用搅拌桨搅拌，一面每次少量地加入二甘醇丁基甲基醚(BDM，13g)，搅拌混合至均匀，由此制备含有分散状态的碳纳米管的聚酰亚胺前体溶液(碳纳米管含有率：20质量%)。
将该聚酰亚胺前体溶液流延至玻璃制的支撑体上，得到厚度约250μm的流延膜。将具备该流延膜的支撑体在加热温度设定为80℃的热板上加热30分钟，然后剥离生成的自支撑性聚酰亚胺前体多孔膜。
接着，在约束四周的针板拉幅机上粘贴自支撑性聚酰亚胺前体多孔膜，放入热风炉内，以10℃/分钟的升温速度从室温升温至320℃，接着于相同温度继续加热10分钟后，冷却至室温得到导电性芳族聚酰亚胺多孔膜(膜厚为32μm)。
[实施例4]
使用分散液2代替分散液1，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到导电性芳族聚酰亚胺多孔膜(膜厚为47μm)。
[实施例5]
使用分散液3代替分散液1，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到导电性芳族聚酰亚胺多孔膜(膜厚为50μm)。
[实施例6]
将分散液2 (100g)和NMP (135g)投入至可分离式烧瓶(容量为500mL)中，使用搅拌桨混合至均匀。进而，投入3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(s-BPDA，11.88g)和1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q，9.99g)，于室温搅拌混合24小时。在其中加入3,3’,4,4’-联苯四酸(s-BPTA，0.443g)，进一步继续搅拌24小时，制备含有分散状态的碳纳米管的聚酰亚胺前体溶液(碳纳米管含有率：20质量%)。
将该聚酰亚胺前体溶液流延至不锈钢制的支撑体上，得到厚度约400μm的流延膜。将具备该流延膜的支撑体配置在雾发生装置的管道内，以相当于雾浓度为0.036kg (雾)/kg (空气)、流速为0.55m/秒的条件与雾接触10分钟。接着，将流延膜与支撑体一同在NMP水溶液(NMP浓度：20质量%)中浸渍5分钟，接着在离子交换水中浸渍5分钟后，剥下在支撑体上生成的聚酰亚胺前体多孔膜，得到自支撑性聚酰亚胺前体多孔膜。将该自支撑性聚酰亚胺前体多孔膜再次在离子交换水中浸渍5分钟后，于室温自然干燥。
接着，在约束四周的针板拉幅机上粘贴自支撑性聚酰亚胺前体多孔膜，放入热风炉内，以10℃/分钟的升温速度从室温升温至320℃，接着于相同温度继续加热10分钟后，冷却至室温得到导电性芳族聚酰亚胺多孔膜(膜厚为58μm)。
[实施例7]
通过改变分散液1与NMP的混合比率，制备碳纳米管含有率为5质量%的含有分散状态的碳纳米管的聚酰亚胺前体溶液，使用该含有分散状态的碳纳米管的聚酰亚胺前体溶液进行与实施例1相同的操作，得到导电性芳族聚酰亚胺多孔膜(膜厚为45μm)。
[实施例8]
通过改变分散液1与NMP的混合比率，制备碳纳米管含有率为10质量%的含有分散状态的碳纳米管的聚酰亚胺前体溶液，使用该含有分散状态的碳纳米管的聚酰亚胺前体溶液进行与实施例1相同的操作，得到导电性芳族聚酰亚胺多孔膜(膜厚为55μm)。
[实施例9]
使用分散液2，通过改变该分散液2与NMP的混合比率，制备碳纳米管含有率为30质量%的含有分散状态的碳纳米管的聚酰亚胺前体溶液，使用该含有分散状态的碳纳米管的聚酰亚胺前体溶液形成厚度约250μm的流延膜，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到导电性芳族聚酰亚胺多孔膜(膜厚为35μm)。
[实施例10]
使用分散液4，通过改变该分散液4与NMP的混合比率，制备碳纳米管含有率为30质量%的含有分散状态的碳纳米管的聚酰亚胺前体溶液，使用该含有分散状态的碳纳米管的聚酰亚胺前体溶液形成厚度约600μm的流延膜，除此之外，进行与实施例3相同的操作，得到导电性芳族聚酰亚胺多孔膜(膜厚为80μm)。
[比较例1]
使用分散液7，通过改变该分散液7与NMP的混合比率，制备乙炔黑含有率为20质量%的含有分散状态的乙炔黑的聚酰亚胺前体溶液，使用该含有分散状态的乙炔黑的聚酰亚胺前体溶液进行与实施例1相同的操作，得到导电性芳族聚酰亚胺多孔膜(膜厚为70μm)。
[导电性芳族聚酰亚胺多孔膜的特性评价]
通过下述方法测定在实施例1~10和比较例1中得到的导电性芳族聚酰亚胺多孔膜的厚度方向的电阻值和透气抵抗值(格利值)。
[厚度方向的电阻值测定]
将试样(导电性芳族聚酰亚胺多孔膜)冲压成直径为19mm的圆板状来制备试验片，将其用直径为20mm的镀金电极夹住，在以1MPa加压的状态下使用4端子法的直流接触电阻计(型号365H，鹤贺电气株式会社制)测定电阻值。
[透气性测定(格利值(透气抵抗)]
使用格利式透气度测定仪PA-301和数字自动计数器PA-302 (Tester Sangyo Co.,Ltd.制)测定100mL的空气透过测定试样的时间。
对在实施例1~10和比较例1中得到的导电性芳族聚酰亚胺多孔膜测定的厚度方向的电阻值和透气抵抗值(格利值)如下所述。
[表1]
注：实施例1~10使用多层碳纳米管作为导电性碳质粒子，比较例1使用乙炔黑作为导电性碳质粒子。
[导电性芳族聚酰亚胺多孔膜的制备-2]
[实施例11]
在分散液5 (15.0g)中加入4,4’-二氨基二苯醚(ODA，1.216g)，一面将其搅拌，一面加入3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(s-BPDA，1.784g)，于室温搅拌10分钟。然后，加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，6.75g)、二元酸酯(DBE，15.0g)以及磷酸单十八烷基酯三乙醇胺盐(0.015g)，继续搅拌至均匀，制备含有分散状态的碳纳米管的聚酰亚胺前体溶液(碳纳米管含有率：20质量%)。
将该聚酰亚胺前体溶液流延至不锈钢制的支撑体上，得到厚度约700μm的流延膜。将具备该流延膜的支撑体在将加热温度设定为135℃的热板上加热10分钟，剥下在支撑体上生成的聚酰亚胺前体多孔膜，由此得到自支撑性聚酰亚胺前体多孔膜。
接着，在约束四周的针板拉幅机上粘贴自支撑性聚酰亚胺前体多孔膜，放入热风炉内，以10℃/分钟的升温速度从130℃升温至330℃，接着于相同温度继续加热10分钟后，冷却至室温得到导电性芳族聚酰亚胺多孔膜(膜厚为52μm)。
[实施例12]
在分散液5 (15.0g)中加入二元酸酯(DBE，15.0g)和4,4’-二氨基二苯醚(ODA，1.216g)，一面将其搅拌，一面加入3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(s-BPDA，1.784g)，于室温搅拌5分钟。然后，加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，6.75g)、1,2-二甲基咪唑(1,2-DMz，0.233g，0.2摩尔当量)以及磷酸单十八烷基酯三乙醇胺盐(0.015g)，继续搅拌4小时至均匀，制备含有分散状态的碳纳米管的聚酰亚胺前体溶液(碳纳米管含有率：20质量%)。
与实施例11相同地对该聚酰亚胺前体溶液进行流延处理和使用热板的加热处理，得到自支撑性聚酰亚胺前体多孔膜，进而进行相同的高温加热，由此得到导电性芳族聚酰亚胺多孔膜(膜厚为72μm)。
[实施例13]
将在聚酰亚胺前体溶液的流延处理时形成的流延膜的厚度设为约450μm，除此之外，进行与实施例12相同的处理，得到导电性芳族聚酰亚胺多孔膜(膜厚为46μm)。
[实施例14]
将s-BPDA和ODA的总量、DMAc (也包含分散液中的DMAc的量)以及DBE的比(重量比)设为1:8.5:6，且将在聚酰亚胺前体溶液的流延处理时形成的流延膜的厚度设为约200μm，除此之外，进行与实施例12相同的处理，得到导电性芳族聚酰亚胺多孔膜(膜厚为30μm)。
[实施例15]
将s-BPDA和ODA的总量、DMAc (也包含分散液中的DMAc的量)以及DBE的比(重量比)设为1:7.4:5，且将1,2-DMz的使用量设为0.3摩尔当量，除此之外，进行与实施例12相同的处理，得到导电性芳族聚酰亚胺多孔膜(膜厚为86μm)。
[实施例16]
将s-BPDA和ODA的总量、DMAc (也包含分散液中的DMAc的量)以及DBE的比(重量比)设为1:7:4，且将1,2-DMz的使用量设为0.4摩尔当量，除此之外，进行与实施例12相同的处理，得到导电性芳族聚酰亚胺多孔膜(膜厚为73μm)。
[实施例17]
作为碱性化合物使用相同摩尔当量的2-甲基咪唑(2Mz)代替1,2-DMz，除此之外，进行与实施例12相同的处理，得到导电性芳族聚酰亚胺多孔膜(膜厚为86μm)。
[实施例18]
作为碱性化合物使用0.12摩尔当量的三乙胺(TEA)代替1,2-DMz，除此之外，进行与实施例12相同的处理，得到导电性芳族聚酰亚胺多孔膜(膜厚为85μm)。
[实施例19]
在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中预先添加溶解0.3g的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，重均分子量：约70,000)，除此之外，进行与实施例12相同的处理，得到导电性芳族聚酰亚胺多孔膜(膜厚为75μm)。
[实施例20]
使用分散液6代替分散液5，且使用二甲基甲酰胺(DMF)代替DMAc，除此之外，进行与实施例12相同的处理，得到导电性芳族聚酰亚胺多孔膜(膜厚为85μm)。
[导电性芳族聚酰亚胺多孔膜的特性评价]
对在实施例11~20中得到的导电性芳族聚酰亚胺多孔膜测定的厚度方向的电阻值和透气抵抗值(格利值)如下所述。
[表2]
[作为燃料电池的膜电极接合体的气体扩散层材料的导电性芳族聚酰亚胺多孔膜的评价]
[膜电极接合体(MEA)的制作]
在50mL的样品瓶中放入0.4g的市售的负载有铂的碳粒子(铂负载量：60质量%)、1g的水以及2.68g的市售的Nafion 5质量%分散液(美国Sigma-Aldrich公司制)，通过超声波处理和搅拌处理进行分散，制备催化剂糊剂。接着，将该催化剂糊剂涂布在支撑体片材(PTFE片材，厚度为100μm)的表面，通过干燥形成催化剂层(铂负载量：0.27mg/cm2)。
在另外准备的固体高分子薄膜(Nafion1135，美国杜邦公司制)的两面通过热压法转印上述催化剂层来制备CCM。
将在实施例10中得到的导电性芳族聚酰亚胺多孔膜进行疏水处理后，将其配置在上述CCM的两面，通过热压进行接合，由此制作电极面积为5cm2的膜电极接合体(MEA)。
[发电试验]
将制作的MEA组装在固体高分子燃料电池评价槽(蛇形流(Serpentine Flow)，ElectroChem, Inc.制)中，使用燃料电池评价系统(GFT，TOYO Corporation制)试验发电性能。发电中，在负极侧(燃料极侧)使用纯氢气，且在正极侧使用纯氧气，一面将它们以常压、500mL/分钟的气体流量进行供给，一面以槽温度为80℃、起泡器温度为80℃的充分加湿条件测定电位-电流曲线。然后，测定电流密度为0.4A/cm2、1A/cm2以及1.5A/cm2时的电压值和电流密度为1A/cm2下的槽电阻，将它们作为发电性能的评价指标。
需说明的是，作为参考例，使用市售的气体扩散层材料(SGL-24AA，SGL公司制)相同地制作膜电极接合体，也对其进行评价。
评价结果如下所示。
[表3]
根据上述测定结果，确认使用本发明的导电性芳族聚酰亚胺多孔膜作为膜电极接合体的气体扩散层材料制作的燃料电池显示与使用市售的气体扩散层材料制作的燃料电池同等的发电性能。

Claims (15)

1.导电性芳族聚酰亚胺多孔膜，其含有分散状态下的碳纳米管，其中，厚度方向的电阻值为100mΩ·cm2以下，透气抵抗值以格利值计为300秒/100cc以下。
2.权利要求1所述的导电性芳族聚酰亚胺多孔膜，其中，厚度方向的电阻值为50mΩ·cm2以下。
3.权利要求1所述的导电性芳族聚酰亚胺多孔膜，其中，透气抵抗值以格利值计为100秒/100cc以下。
4.权利要求1所述的导电性芳族聚酰亚胺多孔膜，其中，厚度方向的电阻值为0.01mΩ·cm2以上。
5.权利要求1所述的导电性芳族聚酰亚胺多孔膜，其中，透气抵抗值以格利值计为0.1秒/100cc以上。
6.权利要求1所述的导电性芳族聚酰亚胺多孔膜，其中，芳族聚酰亚胺多孔膜的芳族聚酰亚胺为通过芳族四羧酸成分与芳族二胺成分的缩聚和所述缩聚产物的酰亚胺化得到的芳族聚酰亚胺。
7.权利要求1所述的导电性芳族聚酰亚胺多孔膜，其中，碳纳米管为多层碳纳米管。
8.权利要求1所述的导电性芳族聚酰亚胺多孔膜，其中，以10~50质量%的范围的量含有碳纳米管。
9.膜电极接合体，其是含有高分子电解质膜、在所述高分子电解质膜的两侧配设的催化剂层和气体扩散层的燃料电池的膜电极接合体，其特征在于，所述气体扩散层为权利要求1所述的导电性芳族聚酰亚胺多孔膜。
10.制备导电性芳族聚酰亚胺多孔膜的方法，所述导电性芳族聚酰亚胺多孔膜含有分散状态下的碳纳米管，厚度方向的电阻值为100mΩ·cm2以下，透气抵抗值以格利值计为300秒/100cc以下，所述方法包括：
制备含有碳纳米管的芳族聚酰亚胺前体溶液的工序，所述含有碳纳米管的芳族聚酰亚胺前体溶液在溶剂中含有溶解状态下的由芳族四羧酸成分和芳族二胺成分得到的芳族聚酰亚胺前体，且含有具有比该溶剂高的沸点的所述芳族聚酰亚胺前体的不良溶剂、碳纳米管以及碳纳米管的分散剂；
将所述含有碳纳米管的芳族聚酰亚胺前体溶液流延至支撑体上得到流延膜的工序；
通过加热所述流延膜蒸发除去上述溶剂和不良溶剂，使其转换为相分离膜的工序；以及
通过将所述相分离膜进一步加热至高温，使其转换为芳族聚酰亚胺多孔膜的工序。
11.权利要求10所述的方法，其中，上述碳纳米管的分散剂为选自甲基纤维素、乙基纤维素、丙氧基甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛以及聚乙烯醇缩甲醛的高分子分散剂。
12.权利要求10所述的方法，其中，在上述含有碳纳米管的芳族聚酰亚胺前体溶液中，碳纳米管作为通过激光分析测定的中位径为5μm以下的分散体而含有。
13.制备导电性芳族聚酰亚胺多孔膜的方法，所述导电性芳族聚酰亚胺多孔膜含有分散状态下的碳纳米管，厚度方向的电阻值为100mΩ·cm2以下，透气抵抗值以格利值计为300秒/100cc以下，所述方法包括：
制备含有碳纳米管的芳族聚酰亚胺前体溶液的工序，所述含有碳纳米管的芳族聚酰亚胺前体溶液在溶剂中含有溶解状态下的由芳族四羧酸成分和芳族二胺成分得到的芳族聚酰亚胺前体，且含有碳纳米管以及碳纳米管的分散剂；
将所述含有碳纳米管的芳族聚酰亚胺前体溶液流延至支撑体上得到流延膜的工序；
通过将所述流延膜与上述芳族聚酰亚胺前体的非溶剂接触，使其转换为相分离膜的工序；以及
通过将所述相分离膜加热至高温，使其转换为芳族聚酰亚胺多孔膜的工序。
14.权利要求13所述的方法，其中，上述碳纳米管的分散剂为选自甲基纤维素、乙基纤维素、丙氧基甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛以及聚乙烯醇缩甲醛的高分子分散剂。
15.权利要求13所述的方法，其中，在上述含有碳纳米管的芳族聚酰亚胺前体溶液中，碳纳米管作为通过激光分析测定的中位径为5μm以下的分散体而含有。
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