JPH0250161A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野） 本発明は、弾性率が小さくしかも吸水性の低い、高耐熱
な感光性樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などには、
耐熱性が優れ、また卓越した電気絶縁性、機械強度など
を存するポリイミドが用いられているが、近年半導体素
子の大型化、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化、な
どの移行により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著
しい向上の要求があり、これまでのポリイミド樹脂では
、対応が困難となってきた。

この対策として例えばポリイミド樹脂にシリコン成分を
導入し、弾性率を低下する事が知られている（特開昭６
１−６４７３０号公報、６２−２２３２２８号公報等）
。

一方、ポリイミドパターンを作成する繁雑な工程を簡略
化する為にポリイミド自身に感光性を付与する技術が最
近注目を集めている。

例えば、下式 で示される棒な構造のエステル基で感光性基を付与した
ポリイミド前駆体組成物（特公昭５５−３０２０７号公
報、５５−４１４２２号公報）あるいはポリアミド酸に
化学線により２置化または重合可能な炭素−炭素二重合
結合およびアミノ基または、その四級化塩を含む化合物
を添加した組成物（例えば特開昭５４−１４５７９４号
公報）などが知られている。

これらは、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、フェス状
態で塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照
射し、現像、リンス処理して所望のパターンを得、さら
に加熱処理する事によりポリイミド被膜としている。

これらに感光性を付与したポリイミドを使用するとパタ
ーン作成工程の簡素化効果があるだけでなく、毒性の強
いエツチング液を使用しな（てすむので安全、公害上も
優れておりポリイミドの感光性化はポリイミドの低弾性
率化とともに今後、−層重要な技術となる事が期待され
ている。

しかし、かかる従来の感光化技術をポリイミド成分にシ
リコン基を導入した低弾性率のポリイミドに適用すると
、紫外線を照射してもパターニングする事は難しいか、
又は著しく感度が低く、半導体工業で通常用いられてい
る露光装置で処理するには不十分であった。

Ｃ発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的とするところは、ポリイミド酸中にシリコ
ン基を導入して弾性率を低下させたにもかかわらず、高
感度の光硬化性を有しさらに硬化後の被膜は耐熱性、耐
熱サイクル性、耐熱シラツク性、耐湿性などが優れた感
光性樹脂組成物を提供するにある。

（課題を解決するための手段〕 本発明は゛、 （Ａ）ジアミン成分として次の一般式 （式中ｎは３〜５０の整数を示す、）で表わされるシリ
コン系ジアミンを５〜５０重量％含有するポリアミド酸
、 （Ｂ）１分子中にアクリル又はメタクリル基を２基以上
有する分子量が５００以下の多官能アクリレート、 （（１）吸収極大波長（λ―ａχ）が３３０〜５００ｎ
−である増感剤とをポリアミド酸１００重量部に対して
多官能アクリレートを２０〜２００重量部と増悪剤を１
〜２０重量部を必須成分とする感光性樹脂組成物である
。

本発明においてシリコンジアミンは、ポリイミド被膜の
弾性率を低下させ、かつ吸水率を減少させる為に加えら
れる。

シリコンジアミン中のｎは３〜５０である。ｎが３以下
であると弾性率低下効果が得られず好ましくない。

またｎの数が５０を越えると長鎖シリコン系ジアミンを
使用するとテトラカルボン酸二無水物との反応が定量的
に進行しにくくなり、未反応物として系に残存し分子量
が大きくならないばがりが可塑性を低下させクランクが
発生し易くなるので好ましくない。

またシリコン系ジアミンの使用量は、ポリアミド酸成分
に対して５〜５０重量％が好ましい、５重量％以下では
、弾性率の低下効果が得られないので好ましくない、又
、５０重量％を越えると耐熱性が著しく低下しポリイミ
ド樹脂本来の特徴が得られなくなるので好ましくない。

本発明で使用するジアミン成分としては上記のシリコン
系ジアミンの他に各種特性を付与する為に次の樟な芳香
族ジアミンも勿論併用することができる。

例えばｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、４，４°−ジアミノジフェニルプロパン、４．４’
−ジアミノジフヱニルメタン、ベンジジン、４．４′−
ジアミノジフェニルスルフィド、４．４°−ジアミノフ
ェニルスルホン、３．３″−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、３３′−
ジアミノジフェニルエーテル、４．４１−ジアミノ−ｐ
−テルフェニル、２．６−ジアミツビリジン、ビス（４
−アミノフェニル）ホスフィンオキシト、ビス（４−ア
ミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１．５−ジアミノ
ナフタレン、３．３−ジメチル−４，４″−ジアミノビ
フェニル、３．３”−ジメトキシベンジジン、２．４−
ビス（β−アミノ−し−ブチル）−トルエン、ビス（ｐ
−β−アミノ〜ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビ
ス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−
ビス（１，１−ジノナル−５−アミノペンナル）ベンゼ
ン、２．４−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミ
ン、ｐ−キシリレンジアミン、ビス（ｐアミノシクロヘ
キシル）メタンなどである。

また本発明で使用する有機テトラカルボン酸二無水物成
分は一種類でも、二ｍ類以上の混合物でもかまわないが
用いられるテトラカルボン酸二無水物としてはピロメリ
ット酸二無水物、３．３’　、４．４’ベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物、２．３゜６．７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、３．３’。

４．４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２°。

３３°−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３
゜３“４゛−シフエルテトラカルボン酸二無水物、３．
３′４．４”、ρ−テルフェニルテトラカルボン酸二無
水物、１．２，５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシジフェニ
ル）−プロパンニ無水物、３，４，９．１０−ペリレン
テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シジフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカル
ボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラ
カルボン酸、二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−
テトラカルボン酸二無水物、４．８−ジメチル−１，２
，３，５，６，７−ヘキサヒトロナフタレンー１　、２
．５．６−テトラカルボン酸二無水物、２．６−シクロ
ロナフタレンー１．４，５．８−テトラカルボン酸二無
水物、２．７〜ジクロロナフタレン−１，４，５，８−
テトラカルボン酸二無水物、２，３，４．７−テトラク
ロロナフタレンー１．４．５．８−テトラカルボン酸二
無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカ
ルボン酸二無水物、シクロペンクン−１，２，３，４テ
トラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５
テトラカルボン酸二無水物、ピラジン２，３．５．６−
テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，５−ジ
カルボキシフェニル）プロパンニ無水物、１．１−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１
．１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二
無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン
ニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スル
ホンニ無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカル
ボン酸二無水物、１．２，３．４−ブタンテトラカルボ
ン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカ
ルボン酸二無水物などである。

本発明における（Ｂ）成分の多官能アクリレートは１分
子中に２個以上のアクリル基又はメタクリル基を有する
分子量が５００以下のアクリル化合物である。１分子中
にアクリル基が１個である単官能アクリレートでは、光
照射しても架橋構造が得られないので、光パターニング
できず好ましくない。又分子量が５００以上であると均
一に溶解させる事が困難であるばかりでなく熱硬化時の
処理した際にも熱飛散せず、ポリイミド被膜中に残存し
、耐熱性が著しく低下するので好ましくない。

多官能アクリレート（Ｂ）としては、エチレングリコー
ルジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、１．４−ブタンジオールアクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、１．４ブタンジオールジメククリレート
、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、１．６−
ヘキサンジオールジアクリレート、不オペオチルグリコ
ー、ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールプロパンアクリ
レート、ビスフェノールＡジメタクリレート、などであ
るがこれらに限定されない。

又、多官能アクリレートの配合量はポリアミド酸の固形
分１００重量部に対して、２０〜２００重量部である事
が好ましい。

２０重量部以下であると充分な光架橋物が得られず、現
像時にすべて溶解してしまうので好ましくない。

２００重量部以上であると添加量が多い為有効に光架橋
した場合でも熱処理をした際に飛散収縮が大きく、クラ
７りが生じやすくなるので好ましくない。

本発明における（Ｃ）成分の増感剤は３３０〜５００ｎ
ｓに吸収極大波長（λ■ａｘ）を持つ化合物である。

λ−ａｘが３３０ｎ−以下であると、ポリアミド酸に光
が吸光されてしまい効率より光反応ができないので好ま
しくない、又、５００ｎｓ以上であると可視光で光反応
してしまい作業場所をシールドルームにするなどのこと
が必要となり、その取扱い性が低下するので好ましくな
い。

本発明の増感剤は例えば、 し１Ｍ。

などであるがこれらに限定されない。

又、増感剤の配合量は、ポリアミド酸の固形分１００重
量部に対して１〜２０重量部である事が好ましい。

１重量部以下であると光硬化が迅速に進まず、好ましく
ない、２０重量部以上であると、ポリアミド酸に対する
溶解性が低い為フィルム作成時に結晶が析出してしまう
ので、この為現像時に露光面も溶出してしまい好ましく
ない。

〔発明の効果〕

低弾性率の効果を得る為にシリコン系ジアミンを５〜５
０重量％含有して合成されるポリアミド酸は、多量のシ
リコンを含むため海・島構造をとる。この為、従来の感
光化技術では、シリコン部に感光基がうまく相溶せず良
好なパターンが得られなかった。

しかるに本発明はポリアミド酸中に均一に多官能アクリ
レートと増感剤が分散するのでその結果極めて少ない光
照射量により架橋が生じ高感度となる。

さらに熱硬化後のポリイミドは光硬化したアクリレート
が一様に熱飛散し耐熱性に優れ、またシリコン成分によ
り低弾性率で低吸水であるという非常に優れた効果が同
時に得られた。

（実施例） 実施例１ シリコンジアミンとして ５１ｇと３．３″４，４°ベンゾフ工ノンテトラカルボ
ン酸二無水物７７ｇ２と４，４゛ジアミノジフ工ニルエ
ーテル４２ｇをＮＭＰ中で反応させポリアミド酸ｉ９液
を得た。これに得られたポリアミド酸溶液（ポリアミド
酸の固形分）１００重量部に対し８５ｇ（５０重量部）
の１．４ブタンジオールメタクリレートと５．１ｇ　（
３ｐｈｒ）のミヒラーケトンを室温で３時間撹拌し、溶
解、反応させた。

得られたＷｅをアルミ板上にスピンナーで塗布し乾燥機
により８０°Ｃで一時間乾燥した。このフィルムにコダ
ノク製フォトグラフィックステップタブレット随２．２
１ステツプ（上記グレースケールでは、段数が一段増加
するごとに透過光量が前段の１／ｆ２に減少するので現
像後の被膜の残存段数が大きいもの程感度が高い、）を
重ね５００ＩＩＪの紫外線を照射し、Ｎ−メチルピロリ
ドン６０重量％、メタノール４０重量％の現像液を用い
現像さらにイソプロピルアルコールでリンスをしたとこ
ろ８段までパターンが残存し高感度である事が判った。

又、別途全面露光、現像、リンスの各工程を行いさらに
１５０．２５０．３５０．４００“Ｃで各３０分熱硬化
した。このポリイミドフィルムの引張弾性率（Ｊ　ＩＳ
Ｋ　−６７６０）は１５０ｋｇ／鵬１、熱分解開始温度
は４１０℃吸水率（ＪＩＳＫ−６９１１）は１．１％で
あった。

この様に高感度でありながら低弾性率、高耐熱、低吸水
という非常に優れた効果が同時に得られた。

実施例２．３ 実施例１中のポリアミド酸（Ａ）のシリコン成分を変化
させ実施例１と同一の評価を行った。その結果を第１Ｒ
にま゛とめた。尚、表中シリコンジアミンは下式の 構造でありｎはシリコン連鎖数である。

又、表中、結果は感度、引張り弾性率、熱分解開始温度
吸水率・を示した。

感度は残存段数が大きいもの程悪魔が良い。

引張弾性率は値が小さいもの程低弾性率である。

又熱分解開始温度は値が高い程高耐熱で好ましい、さら
に吸水率は値が小さい程低吸水である事を示す。

ポリアミド酸のシリコン成分を変化させてもいずれも高
感度でかつ１３０ｋｇ／ａｍ”以下の低弾性率、４００
℃以上の耐熱性、１．５％以下の低吸水であるという非
常に優れた効果が同時に得られた。

比較例１ 実施例１においてポリアミド酸のシリコン成分を３重量
％に滅じて行なった場合である。その結果を第１表に示
した。シリコン成分が少ない為、ポリアミド酸と多官能
アクリレートが相溶せず現像時に全て剥離してしまいパ
ターンを作製する事はできなかった。

比較例２〜ＩＯ 実施例１においてポリアミド酸、多官能アクリレート、
増感剤の構造、添加量を変化させて実施例１と同一の評
価を行なった。その結果を第１表に示した。

比較例２は、ポリアミド酸のシリコンジアミン成分を７
０重量％と増した場合である。高感度であるもののシリ
コン成分が多すぎる為、弾性率が１５ｋｇ／−８とあま
りにも低すぎて実用性に乏しい、又、熱分解開始温度も
２８０″Ｃと極めて低く半導体装ラインに通用できない
事が判った。

比較例３は、シリコン成分の構造をｎ＝１を使用し４た
場合である。フィルムを乾燥した時点でりラックを生じ
、現像後にはパターンが全て流れてしまい実用性のない
“事が判った。

比較例４は、シリコン成分のｎ＝１００の場合である。

得られたフェスをアルミ板上に塗布、乾燥したところ表
面にシリコン成分が遊離し、シリコンが均一に反応して
いない事が判った。このフィルムを露光、現像した場合
感度は４段で低感度でシリコン部が部分的に剥離してし
まい、実用性に欠ける事が判った。

比較例５は、多官能アクリレートを単官能アクリレート
である２エチルへキシルアクリレートに変更した場合で
ある。

露光により反応させても単官能の為、三次元化せず現像
時には全て剥離してしまった。

比較例６は、多官能アクリレートを分子量が１２６２の
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールへキサアク
リレート（日本北東■１１：ＤＰｃＡ−６０）を使用し
た場合である。多官能アクリレートの分子量が大きい為
、光反応に乏しく感度も５段と低かった。さらに硬化後
のフィルム中にアクリレートが残存している為、弾性率
も２００ｋｇ／■２と高くさらに熱分解開始温度も３６
５℃と低い事が判り実用性に乏しい事が判った。

比較例７．８は多官能アクリレートの添加量を増減した
場合である。１．４ブタンジオールジアクリレートが１
０重量部と少ない添加量では、充分な光架橋反応が得ら
れず感度が１段と極めて感度が低く実用性に欠ける事が
判った。又、３００重量部を添加量が多い場合は逆にア
クリレートが多すぎる為、ポリアミド酸を相溶しきれず
現像時に全て剥離してしまいやはり実用性の無い事が判
った。

比較例９、ＩＯは、増感剤の添加量を増減させた場合の
結果である。ミヒラーケトンを０．３重量部と少ない添
加量では、充分な光開始反応が得られず、感度が２段と
極めて感度が低い事が判り実用上問題となる事が判明し
た。

又、逆にミヒラーケトンを３０ｐｈｒと多い添加量では
、塗布乾燥時に、ミヒラーケトンが析出してしまい均一
なフィルムが得られなかった。さらに光照射、現像を行
うと全て剥離してしまい、実用性の無い事が判った。

比較例１１は、増感剤に３．３−ジメチル、４−メトキ
シベンゾフェノン（日本化薬製）を使用した場合である
が、λ−ａＸが２９６ｒ＋ｍである為に、効率よく光開
始反応ができず現像時に全てパターンが流れてしまい実
用性の無い事が判った。

比較例１２は、増感剤としてテトラフェニルポルフィリ
ン亜鉛錯体を使用した場合であるがλ−ａＸが６５０ｎ
−である為に作業中に光反応してしまい現像によりパタ
ーンを得る事ができなかった。

手 続

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジアミン成分として次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎは３〜５０の整数を示す。）で表わされるシリ
   コン系ジアミンを５〜５０重量％含有するポリアミド酸
   （Ａ）と１分子中にアクリル又はメタクリル基を２基以
   上有する分子量が５００以下の多官能アクリレート（Ｂ
   ）と吸収極大波長（λｍａｘ）が３３０〜５００ｎｍで
   ある増感剤（Ｃ）を、ポリアミド酸（Ａ）１００重量部
   に対して多官能アクリレート（Ｂ）を２０〜２００重量
   部と増感剤（Ｃ）を１〜２０重量部を必須成分とする感
   光性樹脂組成物。