JPH03293357A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、合成が容易で感度、解像度などの光学特性及
び現像特性に優れる感光性樹脂組成物に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

マ、゛（来、半導体を子の表面保護膜、層間絶縁膜なと
には、耐熱性が優れ、また卓越した電気絶縁性、機械強
度などを有するポリイミドが用いられているが、ポリイ
ミドパターンを作成する煩り１［な工程を簡略化する為
にポリイミド自ｈξこ感光性を付与する技術が最近注目
を集めている。

例えば、下式 て示される様な構造のエステル基て感光性基を付与した
ポリイミド前駆体糺成物（特公昭５５−４１４２２、特
開昭６０−２２８５３７号公報）あるいはポリアミック
酸に化学線により２＠化または重合可能な炭素−炭素二
重全結合およびアミノ基または、その四級化塩を含む化
合物を添加した組成物（例えば特開昭５４−１４５７９
４号公報）などが知られている。

これらは、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス状
態で塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照
射し、現像、リンス処理して所望のパターンを得、さら
に加熱処理する事によりポリイミド被膜としている。

感光性を付与したポリイミドを使用するとパターン作成
工程の簡素化効果があるだけでなく、毒性の強いエツチ
ング液を使用しなくてすむので安全でかつ、公害上の心
配もなく、ポリイミドの感光性化は今後、−層重要な技
術となる事が期待されている。

しかし、かかる従来の感光化技術を適用するとエステル
基で感光性基を付与したポリイミド前駆体組成物では、
合成経路が複雑な為に、低分子量でかつイオン性不純物
の多いものしか得られず、半導体工業で使用することは
難しかった。

又ポリアミック酸に化学線により２ｊｌ化または重合可
能な炭素−炭素二重結合およびアミノ基または、その四
級化塩を含む化合物を添加した組成物では、現像時にク
ラックの発生や膜ヘリが生じやすく、又解像度が低いな
ど半導体工業で通常用いられている製造工程で処理する
には不十分てあフた・ 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的とするところは、ポリアミック酸中にＮ−
メチロールアクリルアミド又はＮ−メチロールメタクリ
ルアミドと多価アルコールとのエーテル型縮合物と光増
感剤を配合するという比較的簡単な製法により、高感度
、高解像度の光バターニング性を有し、また現像時にク
ラックなどの発生が皆無でかつ、膜減りが少なく、さら
に硬化後の被膜中のイオン性不純物を極めて微量にまで
低減した優れた感光性樹脂組成物を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、 （１）　　　（Ａ）下記式ＣＩ） （式中Ｒ，，Ｒ２は芳香族環状基を、ｍは１以上の整数
）で示されるポリアミック酸 （Ｂ）Ｎ−メチロールアクリルアミド又はＮ−メチロー
ルメタクリルアミドと多価アルコールとのエーテル型縮
合物 （Ｃ）吸収極大波長（入ｍａＸ）が３３０〜５００ＩＴ
ｍである増感剤を必須成分とすることにより合成が容易
で、高感度、高解像度な感光性樹脂組成物を得ることに
ある。

〔作用〕

本発明におけるポリアミック酸（Ａ）は、ポリイミド被
膜の耐熱性を向上させるために熱硬化後に芳香族ポリイ
ミドとなる事が望ましい。この様なポリアミック酸（Ａ
）は、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水
物との反応により通常得られる。

ポリアミック酸を合成するのに用いる芳香族ジアミンと
しては、例えば次の様なジアミンがあげられる。ｍ−フ
ェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′
−ジアミノジフェニルプロパン、４．４１−ジアミノジ
フェニルメタン、ヘンジジン、４．４”−ジアミノジフ
ェニルスルフィト、４．４’−ジアミノジフェニルスル
ボン、３，３゛−ジアミノジフェニルスルホン、４，４
′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、４，４“−ジアミノ−ｐ−テルフ
ェニル、２，６−ジアミツピリジン、ビス（４−アミノ
フェニル）ホスフィンオキシト、ビス（４−アミノフェ
ニル）　　−Ｎ　　−メチルアミン、１，５−　ジアミ
ノナフタレン、３．３’−ジメチル−４，４′−ジアミ
ノビフェニル、３，３′−ジメトキシベンジジン、２，
４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）−トルエン、ビス
（ｐ−β−アミノ−ｔ−プチルフェニル）エーテル、ｐ
　−ビス（２メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、
ｐ−ビス（１，ｌ−ジメチル−５−アミノペンチル）ベ
ンゼン、２，４−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジ
アミン、ｐ−キシリレンジアミンなどであるが特にこれ
に限定されるものではない。本発明で使用するジアミン
成分としては、上記の芳香族ジアミンの他に各種特性を
付与する為にシリコーン系ジアミンや脂肪族系ジアミン
も勿論併用する事ができる。

また、ポリアミック酸合成に使用する芳香族テトラカル
ボン酸二無水物成分は一種類でも、二種類以上の混合物
でもかまわないが用いられる芳香族テトラカルボン酸二
無水物としてはピロメリット酸二無水物、３．３’、　
４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２．３，６．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
、３．３’、４．４’−ジフェニルテトラカルボン酸二
無水物、２．２’、　３．３’−ジフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、２，３．３’、４’−ジフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、３，３”、４，４”ｐ−テルフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、ｌ。

２．５，６．−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
２．２−ビス（３，４−ジカルボキシジフェニル）エー
テル型縮合物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカ
ルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８，−テ
トラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，
３゜５．６，７．−へキサヒドロナフタレン−１，２，
５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６．−ジクロ
ロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無
水物、２，７−シクロロナフタレンー１．４，５．８−
テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，
９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２
，３，４，５，−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン
−２，３，５，６，−テトラカルボン酸二無水物、２，
２−ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）プロパンニ
無水物、１，１−ビス（２゜３−ジカルボキシフェニル
）エタ、ンニ無水物、１．ｌ−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エタンニ無水物、ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）スルホンニ無水物、ベンゼン−１，
２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、チオフ
ェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物など
であるが特にこれに限定されるものではない。

上記芳香族テトラカルボン酸二無水物の他に各種特性を
付与する為にシリコーン系テトラカルボン酸二無水物や
脂肪族系テトラカルボン酸二無水物も勿論併用する事が
できる。

本発明におけるＮ−メチロールアクリルアミド又はＮ−
メチロールメタクリルアミドと多価アルコールのエーテ
ル型縮合物（Ｂ）は１分子中に高い光反応性を有するア
クリルアミド又はメタクリルアミド基を２基以上有する
化合物である。Ｎ−メチロールアクリルアミド又はＮ−
メチロールメタクリルアミドと多価アルコールのエーテ
ル型縮合物（Ｂ）は、ポリアミック酸（Ａ）に対する溶
解性が高いばかりではなく、光パターン形成時の光照射
工程において、アクリルアミド又はメタクリルアミド基
が光架橋反応することにより高感度で高解像度の光パタ
ーンが形成することが可能となる。

Ｎ−メチロールアクリルアミド又はＮ−メチロールメタ
クリルアミドと多価アルコールのエーテル型縮合物（Ｂ
）は通常リン酸など酸を触媒とする反応により得られる
。

多価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、ｌ、Ｊ−ブタ
ンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリ
ビニルアルコール、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル
ジェタノールアミン、ジェタノールアミン、Ｎ−フエニ
ルジエタノールアミンなとであるがこれらに限定されな
い。

又本発明で使用するＮ−メチロールアクリルアミド又は
Ｎ−メチロールメタクリルアミドと多価アルコールのエ
ーテル型縮合物（Ｂ）成分として、上記のＮ−メチロー
ルアクリルアミド又はＮ−メチロールメタクリルアミド
と多価アルコールのエーテル型縮合物（Ｂ）の他に各種
特性を付与する為にアクリルアミド類、又は、アクリル
エステル類も勿論併用する事が出来る。

又本発明における増感剤（Ｃ）は３３０〜５００ｎｍに
吸収極大波長（入１Ｔｌａｘ）を持つ化合物である。

λＷａＸが３３０ｎｍ以下であると、ポリアミック酸そ
のものに光が吸収されてしまい光反応ができないので好
ましくない。又、５００ｎｍ以上であると可視光で光反
応してしまい作業場所をシールドルームにするなどのこ
とが必要となり、その取扱い性が低下するので好ましく
ない。本発明の増感剤は例えば、 などであるがこれらに限定されない。

〔実施例〕

実施例１ ３．３’４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物２９０ｇ（０，９ｍｏｌ）、４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル２００ｇ（１，０ｍｏｌ）をＮ−メ
チルピロリドン中で反応させポリアミック酸溶液を得た
。

得られたポリアミック酸溶液（ポリアミック酸の固形分
）１００重量部に対しＮ−メチロールアクリルアミドと
エチレングリコールとのエーテル型縮合物１２０重量部
とミヒラーケトン５重量部を室温で３時間攪拌し、溶解
、反応させた。

得られた溶液をアルミ板上にスピンナーで塗布し乾燥機
により８０℃で一時間乾燥し約１０μｍのフィルムを得
た。

このフィルムにコダック製フォトグラフィックステップ
タブレッ）　Ｎｏ、２．２１ステツプ（上記グレースケ
ールでは、段数が一段増加するごとに透過光量が前段の
１／ｒ：ｉに減少するので現像後の被膜の残存段数が大
きいもの程感度が高い。）を重ね１０１００Ｏ／ｃｍ２
の紫外線を照射し、次いでＮ−メチルピロリドン６０重
量部キシレン４０重量部の現像液を用いて現像、さらに
キシレンでリンスをしたところ１０段までパターンが残
存し、高感度であることがわかった。

又、別途凸版印刷製解像度測定用マスク（凸版テストチ
ャー）Ｎｏ　１）で同様の操作でパターンを作成したと
ころ、４μｍまでパターンが解像し、高解像度であるこ
とが伴った。

又、クラックの発生もなく、かつ膜厚の減少もほとんど
認められなかった。

さらに、別途全面露光、現像、リンスの各工程を行ない
さらに１５０　、２５０　、３５０℃で各３０分間加熱
硬化したポリイミドフィルムを、１２５℃、５時間イオ
ン性不純物を熱水抽出し、イオン性不純物量を測定した
。Ｎａイオンは、０．ｌｐｐｍ、　Ｃｌイオンは、０．
５ｐｐｍであり高純度であることがわかフた。

得られた感光性樹脂組成物は高感度、高解像度であり、
かつ現像時にクラックの発生や、膜減りも生じず、さら
にイオン性不純物も極めて少ないという非常に優れた効
果が同時に得られた。

評価結果を第１表に示す。

実施例２．３ 実施例１ＯＮ−メチロールアクリルアミドとエチレング
リコールエーテル型縮合物をＮ−メチロールメタクリル
アミドとエチレングリコールのエーテル型縮合物及びＮ
−メチロールアクリルアミドとポリビニルアルコールと
のエーテル型縮合物に変え、実施例１と同様の操作を行
ない感光性樹脂組成物を得、さらに実施例１と同様の評
価を行ない第１表の結果を得た。

実施例２及び３で得られた感光性樹脂組成物は、高感度
、高解像度で、クラックの発生もなく、又膜減り量も皆
無である。さらにイオン性不純物も極めて少ないという
非常に優れた効果が同時に得られた。

比較例１ 実施例１のＮ−メチロールアクリルアミドとエチレング
リコールのエーテル型縮合物をエチレングリコールジア
クリレートに変更した以外は、実施例１と同様の操作を
行ない感光性樹脂組成物を得た。

得られた感光性樹脂組成物は、アクリルアミド（Ｂ）成
分がアクリルエステル構造の為、ポリアミック酸（Ａ）
との相溶性が悪く均一な塗布フィルムを作成できず、露
光、現像した場合には、全て溶解してしまい、実用性の
ないことが判った。

評価結果を第１表に示す。

比較例２〜５ 実施例１のアクリルアミｌ”（Ｂ）成分及び増感剤（Ｃ
）成分の種類を変え実施例１と同様の操作を行ない感光
性樹脂組成物を得、さらに実施例１と同様にして評価を
行い第１表の結果を得た。

比較例２はアクリルアミド（Ｂ）成分をＮ−メチルアク
リルアミドに変更して行なった場合である。Ｎ−メチル
アクリルアミドでは、−分子中にアクリルアミド基を一
基しか有せず、光照射後に架橋構造が得られない為に、
現像時に全て剥離してしまい、パターンを作成すること
ができなかった。

比較例３は増感剤（Ｃ）成分を３，３−ジメチル４−メ
トキシベンゾフェノンを使用した場合であるが、この増
感剤のλｍａｘが２９６ｎｍ　　であるために効率よく
光開始反応ができず現像時に全てパターンがながれてし
まい実用性のないことが判明した。

比較例４は増感剤（Ｃ）成分をテトラフェニルポルフィ
リン亜鉛錯体を使用した場合であるが、この増感剤の入
ｍａＸが６５０ｎｍである為に作業中に光反応してしま
い現像によりパターンを得る事ができなかった。

比較例　５ ３．３’４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物２９０ｇ（０，９ｍｏ　Ｉ　）、と２−ヒドロキ
シエチルメタクリレ−）　２３４ｇ（１，８ｍｏりをピ
リジンを触媒としてＮ−メチルピロリドン中で５時間反
応させた。

さらにジシクロへキシルカルボジイミドを縮合剤として
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１６０ｇ（０，
８ｍｏｌ）を加えて、さらに３時間反応させポリアミッ
ク酸エチルメタクリレートエステル溶液を得た。

この溶液のジシクロへキシルウレアを濾過し除去した後
、濾液を３０倍量のエタノールをもちいて再沈殿した。

沈殿物は、濾別し室温にて３日常温で減圧乾燥した。こ
の乾燥物を粉砕後、Ｎ−メチルピロリドンに溶解し、所
定の増感剤を添加して感光性樹脂組成物を得た。

この感光性樹脂組成物につき実施例１と同様にして評価
を行なった。その結果、ポリアミック酸エチルメタクリ
レートエステル樹脂組成物は、光照射により光架橋構造
をとる為、感度、解像度も良好で、パターンにクラック
の発生も認められなかった。又膜減り量も実施例１〜３
と比較し同程度であることが判った。しかし合成工程が
複雑な為に、イオン性不純物員は、Ｎａイオンが３．５
ｐｐｍ、ＣＩイオンがｓ、ｓｐｐｍも含まれ、半導体等
への実用性が低い事が判フた。

〔発明の効果〕

感光性ポリアミック酸において、従来の感光化技術では
、光架橋構造を得る為にポリアミック酸にエステル結合
をもちいて感光基を導入していた。

しかしこの方法では合成工程が複雑な為に製造コストが
かかるばかりではなく、イオン性不純物も混入しやすく
半導体工業に適用するには好ましくなかった。

又、アミノ基を持つ感光剤をポリアミック酸に配合する
方法においては、アミノ基とポリアミック酸のカルボキ
シル基の相互作用による疑似架橋で現像、パターニング
する為に光照射しても感度が低く、また現像時にパター
ンにクラックが発生したり、多くの膜減りが生じる為に
半導体工業に適用するには好ましくなかった。

し刀）るに本発明は芳香族ポリアミック酸（Ａ）中にＮ
−メチロールアクリルアミド、又はＮ−メチロールメタ
クリルアミドと多価アルコールとのエーテル型縮合物（
Ｂ）と吸収極大波長（λＩＩＩａｘ　）が３３０〜５０
０　ｎｍである増感剤（Ｃ）を配合するという極めて容
易な合成により感光性樹脂組成物を得られるので、製造
コストが安いばかりではなく、イオン性不純物も極めて
少ないものが容易に得られる。Ｎ−メチロールアクリル
アミド、又はＮ−メチロールメタクリルアミドと多価ア
ルコールとのエーテル型縮合物（Ｂ）はポリアミック酸
に対する溶解性に優れるばかりではなく、分子中に２基
以上あるアクリル（メタクリル）アミド基が容易に光照
射工程で光重合するために、光照射後は、三次元架橋構
造をとる。この結実現像時におけるクラックの発生や、
膜減りの発生が皆無となり、極めて高感度で高解像度の
パターンが得られるという非常に優れた効果が同時に得
られた。

なお、本発明においては、必須成分（Ａ）、（Ｂ）（Ｃ
）以外の添加剤を各種特性の付与の為に添加してもなん
ら問題はなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）下記式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は芳香族環状基を、ｍは１以上の
   整数）で示されるポリアミック酸 （Ｂ）Ｎ−メチロールアクリルアミド又はＮ−メチロー
   ルメタクリルアミドと多価アルコールとのエーテル型縮
   合物 （Ｃ）吸収極大波長（λｍａｘ）が３３０〜５００ｎｍ
   である増感剤を必須成分とする感光性樹脂組成物。