JPH0418560A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、極めて高感度な感光性ポリイミド樹脂組成物
に関するものである。
に関するものである。
[従来の技術]
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などには、
耐熱性が優れ、また卓越した電気的特性、機械的特性な
どを有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半
導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージの薄
型化、小型化、半田リフローによる表面実装方式への移
行などにより耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著し
い向上の要求があり、更に高性能なポリイミド樹脂が必
要とされるようになってきた。
耐熱性が優れ、また卓越した電気的特性、機械的特性な
どを有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半
導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージの薄
型化、小型化、半田リフローによる表面実装方式への移
行などにより耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著し
い向上の要求があり、更に高性能なポリイミド樹脂が必
要とされるようになってきた。
一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が最
近注目を集めてきた。
近注目を集めてきた。
これらの感光性を付与したポリイミド樹脂を使用すると
、付与していないポリイミド樹脂に比較してパターン作
成工程の簡素化効果があるだけでなく、毒性の強いエツ
チング液を使用しなくてすむので、安全、公害上も優れ
ており、ポリイミド樹脂の感光性化は重要な技術となる
ことが期待されている。
、付与していないポリイミド樹脂に比較してパターン作
成工程の簡素化効果があるだけでなく、毒性の強いエツ
チング液を使用しなくてすむので、安全、公害上も優れ
ており、ポリイミド樹脂の感光性化は重要な技術となる
ことが期待されている。
感光性ポリイミド樹脂としては、例えば下式(A)で示
されるような構造のエステル基で感光性基を付与したポ
リイミド前駆体組成物(例えば特公昭55−41422
号、特開昭60−228537号公報)あるいは下式(
B) で示されるような構造のポリアミック酸に化学線により
2量化、または重合可能な炭素−炭素二重結合およびア
ミノ基または、その四級化塩を含む化合物を添加した組
成物(例えば特公昭59−52822号公報)などが知
られている。
されるような構造のエステル基で感光性基を付与したポ
リイミド前駆体組成物(例えば特公昭55−41422
号、特開昭60−228537号公報)あるいは下式(
B) で示されるような構造のポリアミック酸に化学線により
2量化、または重合可能な炭素−炭素二重結合およびア
ミノ基または、その四級化塩を含む化合物を添加した組
成物(例えば特公昭59−52822号公報)などが知
られている。
これらは、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス状
態で塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照
射ル、現像、リンス処理して所望のパターンを得、さら
に加熱処理することによりポリイミド被膜としている。
態で塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照
射ル、現像、リンス処理して所望のパターンを得、さら
に加熱処理することによりポリイミド被膜としている。
しかし、かかる従来の組成物は、次のような欠点を有し
ている。すなわち、(A)に示す組成物においては、ま
ずテトラカルボン酸二無水物と感光基を有するアルコー
ルをエステル化反応させ、次にジアミンとアミド化反応
を行ない製造するという著しく複雑な工程を経るため、
低分子量でかつイオン性不純物の多いものしか得られな
かった。
ている。すなわち、(A)に示す組成物においては、ま
ずテトラカルボン酸二無水物と感光基を有するアルコー
ルをエステル化反応させ、次にジアミンとアミド化反応
を行ない製造するという著しく複雑な工程を経るため、
低分子量でかつイオン性不純物の多いものしか得られな
かった。
しかし、エステル結合は強い結合力を有するためスプレ
ー現像(現像液を激しく噴きつけて急速に短時間に現像
する方法)可能という長所をもつ。
ー現像(現像液を激しく噴きつけて急速に短時間に現像
する方法)可能という長所をもつ。
ところが逆に結合力が強すぎるため、400°C以上の
高温でも感光基の除去が完全にはできず、ポリイミド皮
膜が黒化し、皮膜物性(強度、伸び等)が低下するとい
う短所にもなった。一方、(B)に示す組成物において
は、ポリアミック酸に感光剤を添加混合するだけでよい
ため、製造工程は著しく簡単であるが、ポリアミック酸
と感光剤とのイオン結合力が著しく弱いため、パドル現
像(現像液を静止した被現像皮膜に滴下して現像する方
法)しなければならず、やや時間を要する。さらに現像
時にクラックの発生や膜減りが生じやすく、また解像度
が低いなどの短所を有する。一方、結合力が弱いために
加熱により感光基が除去され易く、ポリイミド皮膜の皮
膜物性が優れるという長所になる。しかし゛ながら、(
A)、(B)のいずれもその露光感度は200〜400
mJ / cm2(超高圧水銀灯、ポリイミド厚み10
μm)であり、最近の技術の進歩に伴う高感度化の要求
には不充分なものになってきた。
高温でも感光基の除去が完全にはできず、ポリイミド皮
膜が黒化し、皮膜物性(強度、伸び等)が低下するとい
う短所にもなった。一方、(B)に示す組成物において
は、ポリアミック酸に感光剤を添加混合するだけでよい
ため、製造工程は著しく簡単であるが、ポリアミック酸
と感光剤とのイオン結合力が著しく弱いため、パドル現
像(現像液を静止した被現像皮膜に滴下して現像する方
法)しなければならず、やや時間を要する。さらに現像
時にクラックの発生や膜減りが生じやすく、また解像度
が低いなどの短所を有する。一方、結合力が弱いために
加熱により感光基が除去され易く、ポリイミド皮膜の皮
膜物性が優れるという長所になる。しかし゛ながら、(
A)、(B)のいずれもその露光感度は200〜400
mJ / cm2(超高圧水銀灯、ポリイミド厚み10
μm)であり、最近の技術の進歩に伴う高感度化の要求
には不充分なものになってきた。
[発明が解決しようとする課題]
本発明の目的とするところは、著しく高感度でかつ現像
時の膜減りが少なく、さらに皮膜特性の優れる感光性樹
脂組成物を提供するにある。
時の膜減りが少なく、さらに皮膜特性の優れる感光性樹
脂組成物を提供するにある。
[課題を解決するための手段]
本発明は、(A)芳香族トリ及び/又はテトラカルボン
酸無水物及び/又はその誘導体と、芳香族ジアミン及び
/又はその誘導体とを、化学線により重合可能な炭素−
炭素二重結合を含むアミド化合物中で反応させ、該アミ
ド化合物を溶媒としたポリアミック酸溶液に、 (B)下記式[)で示されるアミノアク1ル一ト化合物
と、 (式中、Xは−H又は−CH5基、 Yは−CH3又は−CH2CH3基) (C)吸収極大波長(λmax)が330〜500n
mである増感剤を配してなることを特徴とする感光性樹
脂組成物である。
酸無水物及び/又はその誘導体と、芳香族ジアミン及び
/又はその誘導体とを、化学線により重合可能な炭素−
炭素二重結合を含むアミド化合物中で反応させ、該アミ
ド化合物を溶媒としたポリアミック酸溶液に、 (B)下記式[)で示されるアミノアク1ル一ト化合物
と、 (式中、Xは−H又は−CH5基、 Yは−CH3又は−CH2CH3基) (C)吸収極大波長(λmax)が330〜500n
mである増感剤を配してなることを特徴とする感光性樹
脂組成物である。
し作用]
本発明において用いる芳香族トリ及び/又はテトラカル
ボン酸無水物及び/又はその誘導体とは下記式(!I
)で示されるもので (R5:芳香族厚状基) 例えば、トリメリット酸無水物、ビロメjノ・ソト酸二
無水物、ベンゼン−1,2,3,4−テトラカルボン酸
二無水物、3.3’ 、4.4’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、2.2’ 、3.3’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3.3′、4
′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタ
レン−2,3,6゜7−テトラカルボン酸二無水物、ナ
フタレン−1,,2,5゜6−テトラカルボン酸二無水
物、ナフタレン−1,2,45−テトラカルボン酸二無
水物、ナフタレン−1,4,58−テトラカルボン酸二
無水物、ナフタレン−1、2,6゜7−テトラカルボン
酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2゜3.5,6.
7−ヘキサヒトロナフタレンー1.2,5.6−テトラ
カルボン酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2,3,
5,6゜7−ヘキサヒトロナフタレンー2.3,6.7
−テトラカルボン酸二無水物、2.6−シクロロナフタ
レンー1 、4.5゜8−テトラカルボン酸二無水物、
2,7−シクロロナフタレンー]、 、 4 、5 、
8−テトラカルボン酸二無水物、2.3゜6.7−チト
ラクロロナフタレンー1.4,5.8−テトラカルボン
酸二無水物、1,4,5.8−テトラクロロナフタレン
−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水1勿、3.
3′。
ボン酸無水物及び/又はその誘導体とは下記式(!I
)で示されるもので (R5:芳香族厚状基) 例えば、トリメリット酸無水物、ビロメjノ・ソト酸二
無水物、ベンゼン−1,2,3,4−テトラカルボン酸
二無水物、3.3’ 、4.4’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、2.2’ 、3.3’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3.3′、4
′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタ
レン−2,3,6゜7−テトラカルボン酸二無水物、ナ
フタレン−1,,2,5゜6−テトラカルボン酸二無水
物、ナフタレン−1,2,45−テトラカルボン酸二無
水物、ナフタレン−1,4,58−テトラカルボン酸二
無水物、ナフタレン−1、2,6゜7−テトラカルボン
酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2゜3.5,6.
7−ヘキサヒトロナフタレンー1.2,5.6−テトラ
カルボン酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2,3,
5,6゜7−ヘキサヒトロナフタレンー2.3,6.7
−テトラカルボン酸二無水物、2.6−シクロロナフタ
レンー1 、4.5゜8−テトラカルボン酸二無水物、
2,7−シクロロナフタレンー]、 、 4 、5 、
8−テトラカルボン酸二無水物、2.3゜6.7−チト
ラクロロナフタレンー1.4,5.8−テトラカルボン
酸二無水物、1,4,5.8−テトラクロロナフタレン
−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水1勿、3.
3′。
4.4′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、2゜
2’ 、3.3’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物、2.3.3’ 、4′−ジフェニルテトラカルボン
酸二無水物、3.3”、4.4″〜p−テルフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、2.2′’ 、3.3”−P
−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3.3
″、4″−p−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物
、2.2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)−ブ
ロバンニ無水物、2.2−ビス(3゜4−ジカルボキシ
フェニル)−プロパンニ無水物、ビス(2,3−ジカル
ボキシフェニル)エーテルニ無水物、ビス(3,4−ジ
カルボキシフェニル)エーテルニ無水物、ビス(2,3
−ジカルボキシフェニル)メタンニ無水物、ビス(3,
4−ジカルボキシフェニル)メタンニ無水物、ビス(2
,3〜ジカルボキシフエニル)スルホンニ無水物、ビス
(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホンニ無水物、
1.1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン
ニ無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニ
ル)エタンニ無水物、ペリレン−2,3,8゜9−テト
ラカルボン酸二無水物、ペリレン−3,4,9゜lO−
テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−4,5,10゜
11−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−5,6,
11゜12−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレ
ン−1,2,7,8−テトラカルボン酸二無水物、フェ
ナンスレン−1,2,6,7−テトラカルボン酸二無水
物、フェナンスレン−1,,2,9,10−テトラカル
ボン酸二無水物、シクロペンタン−1,2,3,4−テ
トラカルボン酸二無水物、ピラジン−2,3,5,6−
テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−2,3,4,
5−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−2、3、
4、5−テトラカルボン酸二無水物なとがあげられるが
、これらに限定されるものではない。また、使用にあた
っては、1種類でも2種類以上の混合物でもかまわない
。
2’ 、3.3’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物、2.3.3’ 、4′−ジフェニルテトラカルボン
酸二無水物、3.3”、4.4″〜p−テルフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、2.2′’ 、3.3”−P
−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3.3
″、4″−p−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物
、2.2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)−ブ
ロバンニ無水物、2.2−ビス(3゜4−ジカルボキシ
フェニル)−プロパンニ無水物、ビス(2,3−ジカル
ボキシフェニル)エーテルニ無水物、ビス(3,4−ジ
カルボキシフェニル)エーテルニ無水物、ビス(2,3
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4−ジカルボキシフェニル)メタンニ無水物、ビス(2
,3〜ジカルボキシフエニル)スルホンニ無水物、ビス
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1.1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン
ニ無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニ
ル)エタンニ無水物、ペリレン−2,3,8゜9−テト
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11゜12−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレ
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ナンスレン−1,2,6,7−テトラカルボン酸二無水
物、フェナンスレン−1,,2,9,10−テトラカル
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テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−2,3,4,
5−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−2、3、
4、5−テトラカルボン酸二無水物なとがあげられるが
、これらに限定されるものではない。また、使用にあた
っては、1種類でも2種類以上の混合物でもかまわない
。
本発明において用いる芳香族ジアミン及び/又はその誘
導体とは下記式(III )で示されるもので、(CO
OH)工 H2N Re −NH2”・”・(III )(R8
;芳香族環状基、m=o〜2) m=0のジアミンやm=1のジアミノカルボン酸、m=
2のジアミノジカルボン酸などが用いられ、アミン成分
は1種類でも、2種類以上の混合物でもかまねない。用
いられるアミンの種類としては例えばm−フェニレン−
ジアミン、1−イソプロビルー2.4−フェニレン−ジ
アミン、p−フェニレン−ジアミン、4,4′−ジアミ
ノ−ジフェニルプロパン、3.3’−ジアミノ−ジフェ
ニルプロパン、4,4′−ジアミノジフェニルエタン、
3,3′−ジアミノ−ジフェニルエタン、4.4′−ジ
アミノ−ジフェニルメタン、3.3′−ジアミノ−ジフ
ェニルメタン、4.4−ジアミノ−ジフェニルスルフィ
ド、3.3′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、4.
4′−ジアミノ−ジフェニルスルホン、3.3′−ジア
ミノ−ジフェニルスルホン、4.4′−ジアミノ−ジフ
ェニルエーテル、3.3′−ジアミノーシフユニルエー
テル、ベンジジン、3.3′〜ジアミノ−ビフェニル、
3.3′−ジメチル−4,4′−ジアミノ−ビフェニル
、3,3′−ジメトキシ−ベンジジン、4.4″−ジア
ミノ−p−テルフェニル、3.3”−ジアミノ−p−テ
ルフェニル、ビス(p〜ルアミノシクロヘキシル)メタ
ン、ビス(p−β−アミノ−t−ブチルフェニル)エー
テル、ビス(p−β−メチル−δ−アミノペンチル)ベ
ンゼン、p−ビス(2−メチル−4−アミノ−ペンチル
)ベンゼン、p−ビス(1,1−ジメチル−5−アミ、
ノーペンチル)ベンゼン、1.5−ジアミノ−ナフタレ
ン、2,6−ジアミ、ノーナフタレン、2,4−ビス(
β−アミノ−t−ブチル)トルエン、2.4−ジアミノ
−トルエン、m−キシレン−2,5−ジアミン、p−キ
シレン−2,5−ジアミン、■−キシリレンージアミン
、p−キシリレン−シアミン、2.6−ジアミツービリ
ジン、2.5−ジアミノ−ピリジン、2,5−ジアミノ
−1,3,4−オキサジアゾール、1.4−ジアミノ−
シクロヘキサン、ピペラジン、メチレン−ジアミン、エ
チレン−ジアミン、プロピレン−ジアミン、2.2−ジ
メチル−プロピレン−ジアミン、テトラメチレン−ジア
ミン、ペンタメチレン−ジアミン、ヘキサメチレン−ジ
アミン、2,5−ジメチル−へキサメチレン−ジアミン
、3−メトキシ−へキサメチレン−ジアミン、ヘグタメ
チレンージアミン、2,5−ジメチル−へブタメチレン
−ジアミン、3−メチル−へブタメチレン−ジアミン、
4,4−ジメチル−へブタメチレン−ジアミン、オクタ
メチレン−ジアミン、ノナメチレン−ジアミン、5−メ
チル−ノナメチレン−ジアミン、2.5−ジメチル−ノ
ナメチレン−ジアミン、デカメチレン−ジアミン、1,
10−ジアミノ−1,10−ジメチル−デカン、2.1
1−ジアミノ−トチカン、1,12−ジアミノ−オクタ
デカン、2,12−ジアミノ−オクタデカン、2.17
−ジアミノシロキサン、ジアミノシロキサン、2,6−
ジアミツー4−カルボキシリックベンゼン、3,3′−
ジアミノ−4,4′−ジカルボキシリックベンジジンな
どがあげられるが、これらに限定されるものではない。
導体とは下記式(III )で示されるもので、(CO
OH)工 H2N Re −NH2”・”・(III )(R8
;芳香族環状基、m=o〜2) m=0のジアミンやm=1のジアミノカルボン酸、m=
2のジアミノジカルボン酸などが用いられ、アミン成分
は1種類でも、2種類以上の混合物でもかまねない。用
いられるアミンの種類としては例えばm−フェニレン−
ジアミン、1−イソプロビルー2.4−フェニレン−ジ
アミン、p−フェニレン−ジアミン、4,4′−ジアミ
ノ−ジフェニルプロパン、3.3’−ジアミノ−ジフェ
ニルプロパン、4,4′−ジアミノジフェニルエタン、
3,3′−ジアミノ−ジフェニルエタン、4.4′−ジ
アミノ−ジフェニルメタン、3.3′−ジアミノ−ジフ
ェニルメタン、4.4−ジアミノ−ジフェニルスルフィ
ド、3.3′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、4.
4′−ジアミノ−ジフェニルスルホン、3.3′−ジア
ミノ−ジフェニルスルホン、4.4′−ジアミノ−ジフ
ェニルエーテル、3.3′−ジアミノーシフユニルエー
テル、ベンジジン、3.3′〜ジアミノ−ビフェニル、
3.3′−ジメチル−4,4′−ジアミノ−ビフェニル
、3,3′−ジメトキシ−ベンジジン、4.4″−ジア
ミノ−p−テルフェニル、3.3”−ジアミノ−p−テ
ルフェニル、ビス(p〜ルアミノシクロヘキシル)メタ
ン、ビス(p−β−アミノ−t−ブチルフェニル)エー
テル、ビス(p−β−メチル−δ−アミノペンチル)ベ
ンゼン、p−ビス(2−メチル−4−アミノ−ペンチル
)ベンゼン、p−ビス(1,1−ジメチル−5−アミ、
ノーペンチル)ベンゼン、1.5−ジアミノ−ナフタレ
ン、2,6−ジアミ、ノーナフタレン、2,4−ビス(
β−アミノ−t−ブチル)トルエン、2.4−ジアミノ
−トルエン、m−キシレン−2,5−ジアミン、p−キ
シレン−2,5−ジアミン、■−キシリレンージアミン
、p−キシリレン−シアミン、2.6−ジアミツービリ
ジン、2.5−ジアミノ−ピリジン、2,5−ジアミノ
−1,3,4−オキサジアゾール、1.4−ジアミノ−
シクロヘキサン、ピペラジン、メチレン−ジアミン、エ
チレン−ジアミン、プロピレン−ジアミン、2.2−ジ
メチル−プロピレン−ジアミン、テトラメチレン−ジア
ミン、ペンタメチレン−ジアミン、ヘキサメチレン−ジ
アミン、2,5−ジメチル−へキサメチレン−ジアミン
、3−メトキシ−へキサメチレン−ジアミン、ヘグタメ
チレンージアミン、2,5−ジメチル−へブタメチレン
−ジアミン、3−メチル−へブタメチレン−ジアミン、
4,4−ジメチル−へブタメチレン−ジアミン、オクタ
メチレン−ジアミン、ノナメチレン−ジアミン、5−メ
チル−ノナメチレン−ジアミン、2.5−ジメチル−ノ
ナメチレン−ジアミン、デカメチレン−ジアミン、1,
10−ジアミノ−1,10−ジメチル−デカン、2.1
1−ジアミノ−トチカン、1,12−ジアミノ−オクタ
デカン、2,12−ジアミノ−オクタデカン、2.17
−ジアミノシロキサン、ジアミノシロキサン、2,6−
ジアミツー4−カルボキシリックベンゼン、3,3′−
ジアミノ−4,4′−ジカルボキシリックベンジジンな
どがあげられるが、これらに限定されるものではない。
本発明で用いる化学線により重合可能な炭素−炭素二重
結合を含むアミド化合物としては、例えばN−メチルア
クリルアミド、N−エチルアクリルアミド、ペーメチル
メタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N、
N−ジメチルアクリルアミ1”、N、N−ジエチルアク
リルアミド、N、N−ジブチルアクリルアミド、N−ア
クリロイルピペリジン、N−アクリロイルモルホリン、
N、N′−ジメチルメタクリルアミド、N、N’−ジエ
チルメタクリルアミド、N、N−ジメチルアミノエチル
メタクリルアミド、N、N−ジメチルアミノエチルメタ
クリルアミド、N−ビニルピロリドンなどがあげられる
が、これらに限定されるものではない。また使用にあた
っては1種類でも、2種類以上の混合物でもかまわない
。
結合を含むアミド化合物としては、例えばN−メチルア
クリルアミド、N−エチルアクリルアミド、ペーメチル
メタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N、
N−ジメチルアクリルアミ1”、N、N−ジエチルアク
リルアミド、N、N−ジブチルアクリルアミド、N−ア
クリロイルピペリジン、N−アクリロイルモルホリン、
N、N′−ジメチルメタクリルアミド、N、N’−ジエ
チルメタクリルアミド、N、N−ジメチルアミノエチル
メタクリルアミド、N、N−ジメチルアミノエチルメタ
クリルアミド、N−ビニルピロリドンなどがあげられる
が、これらに限定されるものではない。また使用にあた
っては1種類でも、2種類以上の混合物でもかまわない
。
本発明になるポリアミック酸は、式(II )の酸無水
物と、式(HI )のジアミンを、化学線により重合可
能な炭素−炭素二重結合を含むアミド化合物中で製造す
ることを特徴とするものである。従来から反応系溶媒と
して該アミド化合物を用いるということは全く行われて
いなかった。従来の反応系溶媒は、その官能基が酸無水
物類及びジアミン類と反応しないダイポールモーメント
を有する有機極性溶媒であった。
物と、式(HI )のジアミンを、化学線により重合可
能な炭素−炭素二重結合を含むアミド化合物中で製造す
ることを特徴とするものである。従来から反応系溶媒と
して該アミド化合物を用いるということは全く行われて
いなかった。従来の反応系溶媒は、その官能基が酸無水
物類及びジアミン類と反応しないダイポールモーメント
を有する有機極性溶媒であった。
系に対し不活性であり、かつ生成物に対して溶媒である
こと以外に、この有機極性溶媒は反応成分の少なくとも
一方、好ましくは両者に対して溶媒でなければならなか
った。
こと以外に、この有機極性溶媒は反応成分の少なくとも
一方、好ましくは両者に対して溶媒でなければならなか
った。
この種の溶媒として代表的なものは、N、N−ジメチル
ホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、N、N
−ジエチルホルムアミド、N、N−ジエチルアセトアミ
ド、N、N−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、N−メチ
ル−2−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、テ
トラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホ
ン、メチルホルムアミド、ドアセチル−2−ピロリドン
、ジエチレングリコール千ツメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル等があり、これらの溶媒
は単独又は組合せて使用される。この他にも溶媒として
組合せて用いられるものとして、ベンゼン、ベンゾニト
リル、ジオキサン、ブチロラクトン、メチルセロソルブ
、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、キシレン、ト
ルエン、シクロヘキサン等の非溶媒が、原料の分散媒、
反応調節剤、あるいは生成物からの溶媒の揮散調節剤、
皮膜平滑剤などとして併用されていた。従来の反応系溶
媒は、光に対して感応性を有していなかった。そのため
、従来の感光性樹脂の製造にあたっては、光に対する感
光性成分を特に添加していた。しかし、多蓋の反応系溶
媒に希釈されてしまうため、感光基濃度の向上には限界
があった。
ホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、N、N
−ジエチルホルムアミド、N、N−ジエチルアセトアミ
ド、N、N−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、N−メチ
ル−2−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、テ
トラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホ
ン、メチルホルムアミド、ドアセチル−2−ピロリドン
、ジエチレングリコール千ツメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル等があり、これらの溶媒
は単独又は組合せて使用される。この他にも溶媒として
組合せて用いられるものとして、ベンゼン、ベンゾニト
リル、ジオキサン、ブチロラクトン、メチルセロソルブ
、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、キシレン、ト
ルエン、シクロヘキサン等の非溶媒が、原料の分散媒、
反応調節剤、あるいは生成物からの溶媒の揮散調節剤、
皮膜平滑剤などとして併用されていた。従来の反応系溶
媒は、光に対して感応性を有していなかった。そのため
、従来の感光性樹脂の製造にあたっては、光に対する感
光性成分を特に添加していた。しかし、多蓋の反応系溶
媒に希釈されてしまうため、感光基濃度の向上には限界
があった。
本発明による該アミド化合物は、アミド結合を含むため
、ポリアミック酸に対する溶解性に優れる。さらに該ア
ミド組成物を溶媒とする方法によれば、溶媒自身が1圓
%感光性であるため、感光基濃度は茗しく高く、よって
光感度も若しく高くすることができるようになった。ま
た、本発明による感光性樹脂の製造方法はそれぞれの成
分を添加混合するだけである六め、蕃しく簡単て、品質
のバラツキも著しく少ないものとなった。
、ポリアミック酸に対する溶解性に優れる。さらに該ア
ミド組成物を溶媒とする方法によれば、溶媒自身が1圓
%感光性であるため、感光基濃度は茗しく高く、よって
光感度も若しく高くすることができるようになった。ま
た、本発明による感光性樹脂の製造方法はそれぞれの成
分を添加混合するだけである六め、蕃しく簡単て、品質
のバラツキも著しく少ないものとなった。
本発明で用いるアミノアクリレート化合物は、光反応を
促進させるために添加するもので、その例としては、N
、N−ジメチルアミンエチルメタクリレート、N、N−
ジメチルアミノエチルアクリレート−N、N−ジエチル
アミノエチルメタクリレート、N 、 N−ジェルアミ
ノエチルアクリレートが挙げられる。
促進させるために添加するもので、その例としては、N
、N−ジメチルアミンエチルメタクリレート、N、N−
ジメチルアミノエチルアクリレート−N、N−ジエチル
アミノエチルメタクリレート、N 、 N−ジェルアミ
ノエチルアクリレートが挙げられる。
また使用にあたっては、1種類でも2種類以上の混合物
でもかまわない。さらにより光反応を促進させるため、
アミン基を有しないアクリレート(メタアクリレート)
化合物を併用することもできる。
でもかまわない。さらにより光反応を促進させるため、
アミン基を有しないアクリレート(メタアクリレート)
化合物を併用することもできる。
本発明で用いる増感剤は、330〜500nmに吸収極
大波長(λmax )を持つ化合物である。λmaxが
330nm以下であると、ポリアミック酸そのものに光
が吸収されてしまい光反応ができないので好ましくない
。また、500nm以上であると可視光で光反応してし
まい作業場所をシールドルームにするなどのことが必要
となり、その取扱い性が低下するので好ましくない。本
発明の増感剤は例えば○ などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
大波長(λmax )を持つ化合物である。λmaxが
330nm以下であると、ポリアミック酸そのものに光
が吸収されてしまい光反応ができないので好ましくない
。また、500nm以上であると可視光で光反応してし
まい作業場所をシールドルームにするなどのことが必要
となり、その取扱い性が低下するので好ましくない。本
発明の増感剤は例えば○ などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
また、使用にあたっては1種類でも2種類以上の混合物
でも構わない。
でも構わない。
本発明による感光性樹脂組成物には、接着助剤やレベリ
ング剤その他各種充填剤を汗加してもよい。
ング剤その他各種充填剤を汗加してもよい。
本発明による感光性樹脂組成物の使用方法は、ます、該
組成物を適当な支持体、例えばシリコンウェハーやセラ
ミック、アルミ基板などに塗布する。塗布方法は、スピ
ンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴
霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどで行なう
。次に、60〜80°Cの低温でプリベークして塗膜を
乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学
線としては、X線、電子線、紫外線、可視光線などが使
用できるが、200〜500nmの波長のものが好まし
い。
組成物を適当な支持体、例えばシリコンウェハーやセラ
ミック、アルミ基板などに塗布する。塗布方法は、スピ
ンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴
霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどで行なう
。次に、60〜80°Cの低温でプリベークして塗膜を
乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学
線としては、X線、電子線、紫外線、可視光線などが使
用できるが、200〜500nmの波長のものが好まし
い。
次に、未照射部を現像液で溶解除去することによりレリ
ーフパターンを得る。現像液としては、N−メチル−2
−ピロリドン、N、N−ジメチルアセトアミド、N、N
−ジメチルホルムアミドなどや、メタノール、イソプロ
ピルアルコール、水などを単独または混合して使用する
。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波
などの方式が可能である。
ーフパターンを得る。現像液としては、N−メチル−2
−ピロリドン、N、N−ジメチルアセトアミド、N、N
−ジメチルホルムアミドなどや、メタノール、イソプロ
ピルアルコール、水などを単独または混合して使用する
。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波
などの方式が可能である。
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンス
する。リンス液としては、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、酢酸ブチルなとを使用する。次
に加熱処理を行ない、イミド環を形成し、耐熱性に富む
最終パターンを得る。
する。リンス液としては、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、酢酸ブチルなとを使用する。次
に加熱処理を行ない、イミド環を形成し、耐熱性に富む
最終パターンを得る。
本発明による感光性樹脂組成物は、半導体用途のみなら
ず、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル鋼張板のカバ
ーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜などとして
も有用である。
ず、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル鋼張板のカバ
ーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜などとして
も有用である。
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例1
3.3’ 、4.4′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水@ 290g (0,9mo!−)と、4,4
′−ジアミノジフェニルエーテル200g (1,Om
ol)をN、N−ジメチルアクリルアミド2510gに
投入し、20℃で6時間反応させた。
酸二無水@ 290g (0,9mo!−)と、4,4
′−ジアミノジフェニルエーテル200g (1,Om
ol)をN、N−ジメチルアクリルアミド2510gに
投入し、20℃で6時間反応させた。
得られたポリアミック酸溶液612重量部(固形分で1
00重量部)に、N、N−ジメチルアミンエチルメタク
リレート20重置部とミヒラーケトン(λIIIax
365nm) 5重量部を添加し室温で溶解した。得ら
れた組成物をシリコンウェハー上にスピンナーで塗布し
、乾燥機により60°Cで1時間乾燥し、約lOμmの
フィルムを得た。
00重量部)に、N、N−ジメチルアミンエチルメタク
リレート20重置部とミヒラーケトン(λIIIax
365nm) 5重量部を添加し室温で溶解した。得ら
れた組成物をシリコンウェハー上にスピンナーで塗布し
、乾燥機により60°Cで1時間乾燥し、約lOμmの
フィルムを得た。
このフィルムにコダック社製フォトグラフィックステッ
プタブレットNo2.21ステツプ(本グレースケール
では、段数が一段増加するごとに透過光量が前段の1/
f2に減少するので現像後の残存段階が大きいものほど
感度が良い)を重ね、10100O/am2の紫外線を
照射し、次いでN−メチル−2−ピロリドン60重量部
と、メタノール40重量部からなる現像液を用いて現像
、さらにイソプロピルアルコールでリンスをしたところ
18段までパターンが残存し、高感度であることが判っ
た。又、クラックの発生もなく、かつ膜厚の減少もほと
んど認められなかった。
プタブレットNo2.21ステツプ(本グレースケール
では、段数が一段増加するごとに透過光量が前段の1/
f2に減少するので現像後の残存段階が大きいものほど
感度が良い)を重ね、10100O/am2の紫外線を
照射し、次いでN−メチル−2−ピロリドン60重量部
と、メタノール40重量部からなる現像液を用いて現像
、さらにイソプロピルアルコールでリンスをしたところ
18段までパターンが残存し、高感度であることが判っ
た。又、クラックの発生もなく、かつ膜厚の減少もほと
んど認められなかった。
次に、別途アルミ板上に塗布し全面露光し、現像、リン
スの各工程を行い、さらに150.250.350°C
で各々30分間加熱硬化した後、アルミ板をエツチング
で除去し、フィルムを得た。
スの各工程を行い、さらに150.250.350°C
で各々30分間加熱硬化した後、アルミ板をエツチング
で除去し、フィルムを得た。
得られたフィルムの引張gff1度(JIS K−67
60)は16Kg/mm2と大きく(大きい方が良い)
、熱分解開始温度(TGA)は400°Cと高かった(
高い方が良い)。
60)は16Kg/mm2と大きく(大きい方が良い)
、熱分解開始温度(TGA)は400°Cと高かった(
高い方が良い)。
さらにこのポリイミドフィルムを、125°C15時間
イオン性不純物を熱水抽出し、イオン性不純物量を測定
した。Naイオンは、0.lppm、 CIイオンは、
0.3ppmであり高純度であることがわかった。
イオン性不純物を熱水抽出し、イオン性不純物量を測定
した。Naイオンは、0.lppm、 CIイオンは、
0.3ppmであり高純度であることがわかった。
得られた感光性樹脂組成物は高感度であり、かつ現像時
にクラックの発生や膜減りも生ぜず、さらに硬化したポ
リイミドフィルムの引張り強度、耐熱性に優れ、イオン
性不純物も極めて少ないという非常に優れた効果が同時
に得られた。
にクラックの発生や膜減りも生ぜず、さらに硬化したポ
リイミドフィルムの引張り強度、耐熱性に優れ、イオン
性不純物も極めて少ないという非常に優れた効果が同時
に得られた。
比較例1
実施例1で用いたミヒラーケトンの代りに3.3−ジメ
チル−4−メトキシベンゾフェノンを使用したが、この
増感剤のλmaxが296nmであるために、効率よく
光開始反応ができず、現像時に全てパターンが流れてし
まい、実用性のないことが判明した。
チル−4−メトキシベンゾフェノンを使用したが、この
増感剤のλmaxが296nmであるために、効率よく
光開始反応ができず、現像時に全てパターンが流れてし
まい、実用性のないことが判明した。
比較例2
実施例1で用いたミヒラーケトンの代りにテトラフェニ
ルポルフィリン亜鉛錯体を使用したが、この増感剤の^
maxが650nmであるために、作業中に光反応して
しまい、現像によりパターンを得ることができなかった
。
ルポルフィリン亜鉛錯体を使用したが、この増感剤の^
maxが650nmであるために、作業中に光反応して
しまい、現像によりパターンを得ることができなかった
。
比較例3
実施例1で用いたN、N−ジメチルアクリルアミドの代
りにN−メチル−2−ピロリドンを使用し、他は全て同
様に配合し、同様に評価したが、ステップタブレット段
数は8段しかなく低感度であり、またクラックの発生が
認められ、実用性のないことがわかった。
りにN−メチル−2−ピロリドンを使用し、他は全て同
様に配合し、同様に評価したが、ステップタブレット段
数は8段しかなく低感度であり、またクラックの発生が
認められ、実用性のないことがわかった。
比較例4
実施例1で用いたN、N−ジメチルアミノエチルメタク
リレートの代りにテトラエチレングリコールジメタクリ
レートを使用し、他は全て同様に配合し、同様に評価し
たが、ステップタブレット段数は9段しかなく低感度で
あり、またクラックの発生が認められ、実用性の低いこ
とがわかった。
リレートの代りにテトラエチレングリコールジメタクリ
レートを使用し、他は全て同様に配合し、同様に評価し
たが、ステップタブレット段数は9段しかなく低感度で
あり、またクラックの発生が認められ、実用性の低いこ
とがわかった。
比較例5
3.3′、4.4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物290gと、2−ヒ1−ロキシエチルメタクリ
レート244gをγ−ブチロラクトンに溶解後、触媒と
してピリジンを150g添加し、20°Cて24時間反
応させ、エステル化物を得た。次にアミド化触媒として
ジシクロへキシルカルボジイミド370gを添加後、4
,4′−ジアミノジフェニルエーテル200gを添加し
、20°Cで8時間反応させた。次に、このスラリー状
物を濾別し、濾液を350リツト)しのエタノールに激
しく撹拌しながら滴下して重合物を析出させた後、12
時間静置した。沈澱物を濾別し、乾煙し、粉砕した。得
られたポリマーの分子量は6500で予想よりかなり小
さなものであった。そこで再度同様の方法でポリマーを
合成したが、この場合も分子量は1.1. OOOにと
どまった。この方法は、工程が長時間で煩雑であるだけ
でなく、バラツキの大きなものであることがわかった。
二無水物290gと、2−ヒ1−ロキシエチルメタクリ
レート244gをγ−ブチロラクトンに溶解後、触媒と
してピリジンを150g添加し、20°Cて24時間反
応させ、エステル化物を得た。次にアミド化触媒として
ジシクロへキシルカルボジイミド370gを添加後、4
,4′−ジアミノジフェニルエーテル200gを添加し
、20°Cで8時間反応させた。次に、このスラリー状
物を濾別し、濾液を350リツト)しのエタノールに激
しく撹拌しながら滴下して重合物を析出させた後、12
時間静置した。沈澱物を濾別し、乾煙し、粉砕した。得
られたポリマーの分子量は6500で予想よりかなり小
さなものであった。そこで再度同様の方法でポリマーを
合成したが、この場合も分子量は1.1. OOOにと
どまった。この方法は、工程が長時間で煩雑であるだけ
でなく、バラツキの大きなものであることがわかった。
次に、このポリマーをN−メチル−2−ピロリドンに溶
解し、実施例1と同様の増感剤を添加し、感光性樹脂組
成物を得た後、同様に評価したが、ステヅブタブレット
は4段しかなく、低感度であった。次に実施例と同様に
して、フィルムを得た。
解し、実施例1と同様の増感剤を添加し、感光性樹脂組
成物を得た後、同様に評価したが、ステヅブタブレット
は4段しかなく、低感度であった。次に実施例と同様に
して、フィルムを得た。
得られたフィルムの引張り強度は1kg/+++[[+
2と極めて小さく、熱分解開始温度も350°Cと小さ
かった。
2と極めて小さく、熱分解開始温度も350°Cと小さ
かった。
さらにイオン性不純物量は、j\・aイオンが、3.5
ppm、C1イオンが、6 、8ppmも含まれ、実用
性の低いことがわかった。
ppm、C1イオンが、6 、8ppmも含まれ、実用
性の低いことがわかった。
能な炭素−炭素二重結合を含むアミド化合物を溶媒とし
て用いるという特殊な方法により製造されたもので、溶
媒自身が100%感光性であるために、感光基濃度が著
しく高く、よって露光感度を従来タイプの感光性樹脂組
成物に比べ10倍以上に向上させることができるように
なった。
て用いるという特殊な方法により製造されたもので、溶
媒自身が100%感光性であるために、感光基濃度が著
しく高く、よって露光感度を従来タイプの感光性樹脂組
成物に比べ10倍以上に向上させることができるように
なった。
特許出願人 住友ベークライト株式会社[発明の効果
] 本発明による感光性樹脂組成物は、ポリアミック酸に優
れた溶解能を持つ、化学線により重合可手続補正書崎式
) %式% ] 事件の表示 平成2年特許願第121176号 2、発明の名称 感光性樹脂組成物 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都千代田区内幸町1丁目2番2号4、補正
命令の日付 以上
] 本発明による感光性樹脂組成物は、ポリアミック酸に優
れた溶解能を持つ、化学線により重合可手続補正書崎式
) %式% ] 事件の表示 平成2年特許願第121176号 2、発明の名称 感光性樹脂組成物 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都千代田区内幸町1丁目2番2号4、補正
命令の日付 以上
Claims (1)
- (1)芳香族トリ及び/又はテトラカルボン酸無水物及
び/又はその誘導体と、芳香族ジアミン及び/又はその
誘導体とを、化学線により重合可能な炭素−炭素二重結
合を含むアミド化合物中で反応させ、該アミド化合物を
溶媒としたポリアミック酸溶液に、下記式〔 I 〕で示
されるアミノアクリレート化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼……〔 I 〕 (式中、Xは−H又は−CH_3基、 Yは−CH_3又は−CH_2CH_3基)と、吸収極
大波長(λmax)が330〜500nmである増感剤
を配してなることを特徴とする感光性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12117690A JPH0418560A (ja) | 1990-05-14 | 1990-05-14 | 感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12117690A JPH0418560A (ja) | 1990-05-14 | 1990-05-14 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0418560A true JPH0418560A (ja) | 1992-01-22 |
Family
ID=14804734
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12117690A Pending JPH0418560A (ja) | 1990-05-14 | 1990-05-14 | 感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0418560A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006071783A (ja) * | 2004-08-31 | 2006-03-16 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物及びそれを用いた微細パターンの製造方法 |
-
1990
- 1990-05-14 JP JP12117690A patent/JPH0418560A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006071783A (ja) * | 2004-08-31 | 2006-03-16 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物及びそれを用いた微細パターンの製造方法 |
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