CN101659735A - 聚酯改性核壳自交联苯丙乳液及其制备方法和防腐蚀涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酯改性核壳自交联苯丙乳液及其制备方法和防腐蚀涂料。该苯丙乳液的乳胶粒子，其壳层中引入具有多支化结构的含羧基的聚酯；壳层Tg为－30℃～0℃，核层Tg为10～80℃；构成乳胶粒子核层的单体中，含缩水甘油基的功能性单体占0.5～3％；构成乳胶粒子壳层的单体中，聚酯占5～20％，含羧基的功能性单体占1.5～5％。上述乳液的钙离子稳定性明显提高；含有上述苯丙乳液的防腐蚀涂料配方(以重量份计)：上述苯丙乳液40～50，钛铁粉10～30，铁红20，高岭土12～20，膨润土10～30，分散剂0.1～1。由于在乳胶粒子中引入了聚酯以及自交联结构明显提高了涂膜的致密性和硬度及综合防腐蚀性。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酯改性核壳自交联苯丙乳液及其制备方法和防腐蚀涂料。
背景技术
近年来，随着人们对环境问题的日益重视以及石油有限资源存量的不断减少，涂料水性化已经成为保护环境和节约石油资源的共同要求。目前水性涂料在电泳涂料和建筑涂料领域得到了广泛应用，但在金属防腐蚀涂料方面的使用还很有限，主要是因为现有的水性金属涂料普遍存在着成膜较差，形成的涂层不够致密，防腐蚀期限较短等问题，使其应用受到限制。
目前各种应用于水性防腐蚀涂料的树脂有如：水性醇酸树脂、水性聚氨酯树脂、水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂，其中单组分室温自交联的苯丙乳液，因其具有价格低廉、施工工艺简单、成膜温度低、干性好、可交联形成致密的涂层等优点，一直受人们关注，然而这类乳液大多为普通聚合法制成的均相乳胶粒子，乳胶粒子内外组成无梯度变化，存在诸如冬季涂膜发脆、夏季回粘严重、涂膜机械强度不够高、抗污性及抗回粘性不佳等缺点。因此，还需要进一步改进，以适应水性防腐蚀涂料的要求。
发明内容
本发明的第一个目的是：提供一种钙离子稳定、可以改善涂膜防腐蚀性能的聚酯改性核壳自交联苯丙乳液。
实现本发明第一个目的的技术方案是：一种聚酯改性核壳自交联苯丙乳液，它的乳胶粒子的结构为硬核软壳，在壳层中引入具有多支化结构的含羧基的聚酯；壳层的玻璃化温度为-30℃～0℃，核层玻璃化温度为10℃～80℃；
构成乳胶粒子核层的单体是非功能性单体和含缩水甘油基的功能性单体，其中含缩水甘油基的功能性单体占核层单体总重量的0.5％～3％；
构成乳胶粒子壳层的单体是非功能性单体、含羧基的功能性单体和聚酯，其中聚酯占壳层单体总重量的5％～20％，含羧基的功能性单体占壳层单体总重量的1.5％～5％。
上述聚酯改性核壳自交联苯丙乳液，其构成乳胶粒子壳层的聚酯是三羟甲基丙烷与2，2-二羟甲基丙酸，异戊二醇，按重量份比1∶6～8∶1混合，加热并在氩气保护下加入催化剂，至少反应3h后，减压继续反应2h，停止减压并降温后，与马来酸酐混合，在氮气保护下，90℃反应3h，制得的具有多支化结构的含羧基的聚酯。
上述聚酯改性核壳自交联苯丙乳液，其构成乳胶粒子壳层的含羧基的功能性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸中的一种或多种；构成乳胶粒子核层的含缩水甘油基的功能性单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
上述聚酯改性核壳自交联苯丙乳液，其构成乳胶粒子壳层或核层的非功能性单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯中的一种或多种。
本发明的第二个目的是：提供一种简便、易操作的制备钙离子稳定、可以改善涂膜防腐蚀性能的聚酯改性核壳自交联苯丙乳液的方法。
实现本发明第二个目的的技术方案是：一种上述聚酯改性核壳自交联苯丙乳液的制备方法，包括如下步骤：
(一)准备原料
①按下述方法制备构成壳层的聚酯：
将三羟甲基丙烷与2，2-二羟甲基丙酸，异戊二醇，按重量份比1∶6～8∶1混合，加热并在氩气保护下加入催化剂，至少反应3h后减压，再继续反应2h，停止减压并降温后，与1份马来酸酐混合，在氮气保护下，90℃反应3h，制得具有多支化结构的含羧基的聚酯，储存备用；
②准备核层原料：按照构成乳胶粒子核层的单体是非功能性单体和含缩水甘油基的功能性单体，其中含缩水甘油基的功能性单体占核层单体总重量的0.5％～3％；由反应型乳化剂和其他乳化剂组成的乳化剂为核层单体总重量的0.75～1.5％，其中反应型乳化剂占60％；成核引发剂为核层单体总重量的0.5％的配比准备各种原料；
③准备核层原料：按照构成乳胶粒子壳层的单体是非功能性单体、含羧基的功能性单体和聚酯，其中聚酯占壳层单体总重量的5％～20％，含羧基的功能性单体占壳层单体总重量的1.5％～5％；由反应型乳化剂和其他乳化剂组成的乳化剂为壳层单体总重量的0.75～1.5％，其中反应型乳化剂占60％；成壳引发剂为壳层单体总重量的0.5％的配比准备各种原料；
(二)制备聚酯改性核壳自交联苯丙乳液
在反应容器中加水并升温30～80℃，将核层所用非功能性单体和含缩水甘油基的功能性单体与乳化剂混合均匀一次性加入反应容器中，通氮气搅拌30min后，向反应器中一次性加入成核引发剂、适量pH缓冲剂和水的混合液，反应3h，然后在30～80℃保温1h形成核层乳液，再将壳层所用非功能性丙烯酸单体、含羧基的功能性单体、聚酯、成壳引发剂和水预先混合乳化后，滴加到已形成的核层乳液中，滴加时间至少2h，在30～80℃保温1h后，降温、出料、包装制得聚酯改性核壳自交联苯丙乳液。
上述聚酯改性核壳自交联苯丙乳液，其构成乳胶粒子壳层的含羧基的功能性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸中的一种或多种；构成乳胶粒子核层的含缩水甘油基的功能性单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
上述聚酯改性核壳自交联苯丙乳液的制备方法，其构成乳胶粒子壳层或核层的非功能性单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯中的一种或多种。
上述聚酯改性核壳自交联苯丙乳液的制备方法，其所述成壳引发剂和成核引发剂均为水溶性过硫酸盐。
上述聚酯改性核壳自交联苯丙乳液的制备方法，其所述反应型乳化剂为日本旭电化公司的ADEKAREASOAP SE-10N，或ADEKAREASOAP SR-10中的一种或两种；其他乳化剂为十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，OP-10中的一种或几种。
本发明的第三个目的是：提供一种含聚酯改性核壳自交联苯丙乳液的防腐蚀涂料，其涂膜防腐性能良好且价格低廉、环保。
实现本发明第三个目的的技术方案是：一种含有上述聚酯改性核壳自交联苯丙乳液的防腐蚀涂料，其各组分的重量份如下：聚酯改性核壳自交联苯丙乳液40～50份、钛铁粉10～30份，铁红20份，高岭土12～20份，膨润土10～30份，分散剂0.1～1份。
本发明的技术效果是：①本发明聚酯改性核壳自交联苯丙乳液由于具有适宜的核壳结构，在核层引入含缩水甘油基的功能性单体，在壳层引入了含有羧基的功能性单体及具有多支化结构的含羧基的聚酯，实现了常温自交联，特别是在壳层引入的具有多支化结构的含羧基的聚酯，其多支化结构提高了涂膜的硬度等机械性能，其含有的羧基可以与核层含缩水甘油基的功能性单体的环氧基团发生交联反应，生成自交联的结构，提高了涂层的附着力，同时引入的聚酯还增加了乳液的钙离子稳定性且降低了凝胶率；与聚合物的无规共聚或简单共混相比，在相同原料组成的情况下，乳胶粒子的核壳结构化显著提高了聚合物的耐磨性、耐水性、耐候性、抗张强度、抗冲强度和粘接强度，改善了透明性并可显著降低成膜温度；②本发明制备聚酯改性核壳自交联苯丙乳液的方法易于操作并能保证制得乳液的质量，由于在合成乳液时，所用乳化剂中含有60％反应型乳化剂，极大的降低了乳液中游离乳化剂的含量，成膜后降低了涂膜两侧的渗透压，提高了涂膜的耐水性，降低了吸水率；③含本发明聚酯改性核壳自交联苯丙乳液的防腐蚀涂料，由于作为防腐蚀涂料的成膜物是具有核壳结构的自交联苯丙乳液并且在壳层引入具有多支化结构的聚酯，使得形成的防腐蚀涂料的涂膜的致密性提高，因此可以使用不合重金属离子的无毒颜料，涂层的综合防腐性能也得到提高，还能符合环保要求(见表3)。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。
实施例和比较例所用原料除另有说明外，均为市售涂料用工业品，所用设备均为涂料工业的常规设备。
实施例1～6制备聚酯改性核壳自交联苯丙乳液
(一)准备原料
①按下述方法制备构成壳层的聚酯：
三羟甲基丙烷与2，2-二羟甲基丙酸，异戊二醇，按重量比1∶6∶1混合，加热至140℃，在氩气保护下加入适量催化剂对甲基苯磺酸，反应3h后减压，再继续反应2h，停止减压并降温后，将上述聚酯与1份马来酸酐混合，在氮气保护下，90℃反应3h，制得具有多支化结构的含羧基的聚酯，储存备用；
②准备核层原料：按照构成乳胶粒子核层的单体是非功能性单体和含缩水甘油基的功能性单体，其中含缩水甘油基的功能性单体占核层单体总重量的0.5％～3％；由反应型乳化剂和其他乳化剂组成的乳化剂为核层单体总重量的0.75～1.5％，其中反应型乳化剂占60％；成核引发剂为核层单体总重量的0.5％的配比准备各种原料；
③准备核层原料：按照构成乳胶粒子壳层的单体是非功能性单体、含羧基的功能性单体和聚酯，其中聚酯占壳层单体总重量的5％～20％，含羧基的功能性单体占壳层单体总重量的1.5％～5％；由反应型乳化剂和其他乳化剂组成的乳化剂为壳层单体总重量的0.75～1.5％，其中反应型乳化剂占60％；成壳引发剂为壳层单体总重量的0.5％的配比准备各种原料；具体各种原料用量(按重量份计)，核层列在表1，壳层列在表2。
表1
| 组分 | 原料名称 | 用量实施例1 | 用量实施例2 | 用量实施例3 | 用量实施例4 | 用量实施例5 | 用量实施例6 |
| 非功能性单体 | ①甲基丙烯酸甲酯②苯乙烯③丙烯酸丁酯 | 304028 | 502425 | 303037 | 4023.535 | 707056 | 804078 |
| 含缩水甘油基的功能性单体 | 甲基丙烯酸缩水甘油酯 | 2 | 1 | 3 | 1.5 | 4 | 2 |
| 乳化剂①反应型乳化剂②其他乳化剂 | SE-10N十二烷基硫酸钠 | 0.90.6 | 0.90.6 | 0.90.6 | 0.60.4 | 1.20.8 | 1.20.8 |
| 成核引发剂 | 过硫酸铵 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 1 | 1 |
| 核层玻璃化温度，℃ | 31 | 42 | 13 | 14 | 31 | 14 |
表2
| 组分 | 原料名称 | 用量实施例1 | 用量实施例2 | 用量实施例3 | 用量实施例4 | 用量实施例5 | 用量实施例6 |
| 非功能性单体 | ①苯乙烯②丙烯酸丁酯 | 4053.5 | 2060 | 4545 | 3750 | 2553.5 | 3350 |
| 含羧基的功能性单体 | 丙烯酸 | 1.5 | 2 | 5 | 3 | 1.5 | 2 |
| 聚酯 | 自制 | 5 | 18 | 5 | 10 | 20 | 15 |
| 乳化剂①反应型乳化剂②其他乳化剂 | SE-10N十二烷基硫酸钠 | 0.90.6 | 0.90.6 | 0.90.6 | 0.60.4 | 0.60.4 | 0.60.4 |
| 成壳引发剂 | 过硫酸铵 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 壳层玻璃化温度，℃ | -10 | -23 | -3 | -14 | -26 | -18 |
(二)制备聚酯改性核壳自交联苯丙乳液
在反应容器中加入适量水，升温到40℃，按表1的用量将核层所用非功能性单体和含缩水甘油基的功能性单体与乳化剂混合均匀一次性加入反应容器中，通氮气搅拌30min后，向反应器中一次性加入成核引发剂、适量pH缓冲剂亚硫酸氢钠和水的混合液，反应3h，然后在40℃保温1h，形成核层乳液，根据表2用量再将壳层所用非功能性单体、含羧基的功能性单体、聚酯、成壳引发剂和水预先混合乳化后，滴加到已形成的核层乳液中，滴加时间2h，在40℃保温1h后，降温、出料、包装分别制得实施例1～6的聚酯改性核壳自交联苯丙乳液，所得乳液编号为A～H，乳液固体份均为45％(重量)。
实施例7制备防腐蚀涂料A
涂料各组分的重量份如下：聚酯改性核壳自交联苯丙乳液40～50、钛铁粉10～30，铁红20，高岭土12～20，膨润土10～30，分散剂0.1～1，具体配方及制备方法如下：
将40份实施例1制得的乳液A与20份铁红、20份钛铁粉，30份煅烧高岭土、2份膨润土、0.5份分散剂(BYK-192，德国BYK公司产品牌号)，用砂磨机研磨至细度为50微米以下，即制得本发明防腐蚀涂料，编号为涂料A。
实施例8～12制备防腐蚀涂料B～F
与实施例7基本相同，不同点是用实施例2～6制备的乳液B～F替换乳液A分别制得本发明的防腐蚀涂料，编号为涂料B～F。
比较例1制备未经聚酯改性的核壳自交联苯丙乳液
除了壳层单体不含聚酯外，其余原料及其用量均与实施例1相同并按照实施例1的步骤制得未经聚酯改性的核壳自交联苯丙乳液。
比较例防腐蚀涂料1
除了用比较例1制得的未经聚酯改性的核壳自交联苯丙乳液替换实施例7的乳液A外，其余与实施例7相同，制得比较例防腐蚀涂料1。
比较例2聚酯改性但不含自交联基团的苯丙乳液
除了核层单体不含甲基丙烯酸缩水甘油酯单体，壳层单体不含丙烯酸单体，苯乙烯单体用量为40份外，其余原料及其用量均与实施例1相同并按照实施例1的步骤制得聚酯改性但不含自交联基团的苯丙乳液。
比较例防腐蚀涂料2
除了用比较例2制得的聚酯改性但不含自交联基团的苯丙乳液替换实施例7的乳液A外，其余与实施例7相同，制得比较例防腐蚀涂料2。
为了说明本发明乳液及其涂料的性能，用实施例7～12的防腐蚀涂料A～F，比较例防腐蚀涂料1和比较例防腐蚀涂料2，按相关的涂料国家标准的方法制作样板并进行相关性能的检测，检测结果列在表3；同时检测实施例1～6制得的乳液A～F，比较例1和2制得的乳液的钙离子稳定性，检测结果列在表4。
表3
| 检测项目 | 涂料A | 涂料B | 涂料C | 涂料D | 涂料E | 涂料F | 比较例涂料1 | 比较例涂料2 |
| 附着力 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 冲击，cm | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| 柔韧性，mm | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 耐水，天 | ＞60 | ＞60 | ＞60 | ＞60 | ＞60 | ＞60 | ＞30 | ＞30 |
| 耐盐水，天 | 37 | 31 | 27 | 36 | 30 | 27 | 11 | 5 |
| 硬度 | 2H | 2H | 2H | 2H | 2H | 2H | HB | 2H |
| 耐盐雾性能，d | ＞10 | ＞10 | ＞10 | ＞10 | ＞10 | ＞10 | 4d | 5d |
从表3可以看出，含有本发明的聚酯改性自交联苯丙乳液的防腐蚀涂料，其耐水性、耐盐水、耐盐雾性能优异，均超过比较例涂料；比较例涂料1和比较例涂料2，其涂膜硬度差异证明了在乳胶粒子中引入的聚酯以及引入的自交联结构明显提高了涂膜的致密性和硬度。
表4
| 检测项目 | 乳液A | 乳液B | 乳液C | 乳液D | 乳液E | 乳液F | 比较例1乳液 | 比较例2乳液 |
| 钙离子稳定性 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 不通过 | 通过 |
从表4可以看出，本发明的聚酯改性自交联苯丙乳液及比较例2乳液的钙离子稳定性明显优于比较例1乳液，证明了具有多支化结构的聚酯对提高乳液钙离子稳定性的作用十分明显。
Claims (10)
1、一种聚酯改性核壳自交联苯丙乳液，其特征在于，它的乳胶粒子的结构为硬核软壳，在壳层中引入具有多支化结构的含羧基的聚酯；壳层的玻璃化温度为-30℃～0℃，核层玻璃化温度为10℃～80℃；
构成乳胶粒子核层的单体是非功能性单体和含缩水甘油基的功能性单体，其中含缩水甘油基的功能性单体占核层单体总重量的0.5％～3％；
构成乳胶粒子壳层的单体是非功能性单体、含羧基的功能性单体和聚酯，其中聚酯占壳层单体总重量的5％～20％，含羧基的功能性单体占壳层单体总重量的1.5％～5％。
2、根据权利要求1所述的聚酯改性核壳自交联苯丙乳液，其特征在于，构成乳胶粒子壳层的聚酯是三羟甲基丙烷与2，2-二羟甲基丙酸，异戊二醇，按重量份比1∶6～8∶1混合，加热并在氩气保护下加入催化剂，至少反应3h后，减压继续反应2h，停止减压并降温后，与马来酸酐混合，在氮气保护下，90℃反应3h，制得的具有多支化结构的含羧基的聚酯。
3、根据权利要求1所述的聚酯改性核壳自交联苯丙乳液，其特征在于，构成乳胶粒子壳层的含羧基的功能性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸中的一种或多种；构成乳胶粒子核层的含缩水甘油基的功能性单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
4、根据权利要求1所述的聚酯改性核壳自交联苯丙乳液，其特征在于，构成乳胶粒子壳层或核层的非功能性单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯中的一种或多种。
5、一种权利要求1的聚酯改性核壳自交联苯丙乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(一)准备原料
①按下述方法制备构成壳层的聚酯：
将三羟甲基丙烷与2，2-二羟甲基丙酸，异戊二醇，按重量份比1∶6～8∶1混合，加热并在氩气保护下加入催化剂，至少反应3h后减压，再继续反应2h，停止减压并降温后，与1份马来酸酐混合，在氮气保护下，90℃反应3h，制得具有多支化结构的含羧基的聚酯，储存备用；
②准备核层原料：按照构成乳胶粒子核层的单体是非功能性单体和含缩水甘油基的功能性单体，其中含缩水甘油基的功能性单体占核层单体总重量的0.5％～3％；由反应型乳化剂和其他乳化剂组成的乳化剂为核层单体总重量的0.75～1.5％，其中反应型乳化剂占60％；成核引发剂为核层单体总重量的0.5％的配比准备各种原料；
③准备核层原料：按照构成乳胶粒子壳层的单体是非功能性单体、含羧基的功能性单体和聚酯，其中聚酯占壳层单体总重量的5％～20％，含羧基的功能性单体占壳层单体总重量的1.5％～5％；由反应型乳化剂和其他乳化剂组成的乳化剂为壳层单体总重量的0.75～1.5％，其中反应型乳化剂占60％；成壳引发剂为壳层单体总重量的0.5％的配比准备各种原料；
(二)制备聚酯改性核壳自交联苯丙乳液
在反应容器中加水并升温30～80℃，将核层所用非功能性单体和含缩水甘油基的功能性单体与乳化剂混合均匀一次性加入反应容器中，通氮气搅拌30min后，向反应器中一次性加入成核引发剂、适量pH缓冲剂和水的混合液，反应3h，然后在30～80℃保温1h形成核层乳液，再将壳层所用非功能性丙烯酸单体、含羧基的功能性单体、聚酯、成壳引发剂和水预先混合乳化后，滴加到已形成的核层乳液中，滴加时间至少2h，在30～80℃保温1h后，降温、出料、包装制得聚酯改性核壳自交联苯丙乳液。
6、根据权利要求5所述的聚酯改性核壳自交联苯丙乳液的制备方法，其特征在于，构成乳胶粒子壳层的含羧基的功能性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸中的一种或多种；构成乳胶粒子核层的含缩水甘油基的功能性单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
7、根据权利要求5所述的聚酯改性核壳自交联苯丙乳液的制备方法，其特征在于，构成乳胶粒子壳层或核层的非功能性单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯中的一种或多种。
8、根据权利要求5所述的聚酯改性核壳自交联苯丙乳液的制备方法，其特征在于，所述成壳引发剂和成核引发剂均为水溶性过硫酸盐。
9、根据权利要求5所述的聚酯改性核壳自交联苯丙乳液的制备方法，其特征在于，所述反应型乳化剂为日本旭电化公司的ADEKAREASOAP SE-10N，或ADEKAREASOAP SR-10中的一种或两种；其他乳化剂为十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，OP-10中的一种或几种。
10、一种含有权利要求1的聚酯改性核壳自交联苯丙乳液的防腐蚀涂料，其特征在于，各组分的重量份如下：聚酯改性核壳自交联苯丙乳液40～50份、钛铁粉10～30份，铁红20份，高岭土12～20份，膨润土10～30份，分散剂0.1～1份。
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