CN109516714B

CN109516714B - 一种陶粒载体混凝土内养护剂及其制备方法

Info

Publication number: CN109516714B
Application number: CN201811511407.5A
Authority: CN
Inventors: 熊龙; 王军; 赵日煦; 杨文�; 李兴; 邢菊香; 周博儒
Original assignee: China Construction Ready Mixed Concrete Co Ltd
Current assignee: China Construction Ready Mixed Concrete Co Ltd
Priority date: 2018-12-11
Filing date: 2018-12-11
Publication date: 2021-07-27
Anticipated expiration: 2038-12-11
Also published as: CN109516714A

Abstract

本发明公开了一种陶粒载体混凝土内养护剂，其制备方法包括如下步骤：将丙烯酸溶液、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙烯酸、引发剂、交联剂混合均匀配制反应溶液a；将醚化海藻酸钠溶液、丙烯酰胺溶液、引发剂、交联剂混合均匀配制反应溶液b；将陶粒依次浸泡于反应溶液a和反应溶液b中，并依次进行微波处理。本发明首次提出以陶粒为载体，在陶粒内外部进行吸水树脂的聚合，同时采用孔内孔外两步法，实现孔内外不同吸水速率聚合物的构建，制得的陶粒载体混凝土内养护剂可大幅度提高混凝土内部湿度，对混凝土的早期减缩效果显著，同时本发明所述陶粒载体混凝土内养护剂，吸水释水速率缓慢，有利于保障混凝土强度等使用性能，具有重要的应用和推广价值。

Description

一种陶粒载体混凝土内养护剂及其制备方法

技术领域

本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种陶粒载体混凝土内养护剂及其制备方法。

背景技术

随着现代混凝土技术逐渐向以低水胶比、高胶凝材料为特征的高强混凝土方向的飞速发展，混凝土也面临着早期干燥收缩大、开裂敏感性高等问题；而解决上述问题的关键在于混凝土的养护。目前业内常用养护方法有洒水、喷雾、覆膜和喷涂抑制水分蒸发的乳液，然而此类方法仅对混凝土表层养护，水分难以到达内部未水化胶凝材料所处区域，混凝土内部无法得到充分、及时养护。

目前，针对混凝土内部的养护手段主要有两类：一是多孔性轻集料和陶粒陶砂，其吸水能力较差，内养护性能不佳，经济性也较差；二是交联聚丙烯酸类高吸水树脂，但此类高吸水性树脂存在以下缺点：1)吸水倍率大，吸水速率快，体积膨胀严重，因此极易影响混凝土工作性能和后期强度；2)耐盐性较差，在混凝土强碱性环境中不稳定释去预吸水导致混凝土工作性能波动。

为解决上述问题，现有技术方案中CN105330334A公开了一种硅烷改性的交联聚羧酸吸水树脂作为混凝土内养护剂的方法，降低吸水速率，保证了混凝土工作性能稳定，但硅烷偶联剂价格昂贵，成本较高。CN105439490A公开了一种核壳结构的聚丙烯酸吸水树脂，虽然延缓了吸水速率对混凝土工作性能的影响，该方案并未公布强度数据，但可以科学预见的是，此类吸水树脂释水后体积缩小，在混凝土内部成团，从而在混凝土内部形成蜂窝状孔洞的应力薄弱区，最终影响硬化混凝土的强度；此外，该专利主要通过对内养护聚合物进行表面疏水处理以降低吸水速率，但疏水处理工艺要求复杂，较大的表面张力疏水处理会导致不吸水的情况发生，对内养护剂吸水过程产生不利影响。

发明内容

本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种以多孔陶粒为载体制备的高吸水树脂内养护剂，该养护剂对混凝土的早期减缩效果显著，且吸水释水速率缓慢，有利于提升混凝土的力学性能，并兼顾混凝土坍落度的工作性能等；且涉及的制备方法简单，适合推广应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种陶粒载体混凝土内养护剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将丙烯酸溶液、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯酸、水性引发剂、水性交联剂混合均匀，得反应溶液a；

2)将醚化海藻酸钠溶液、丙烯酰胺溶液、水性引发剂、水性交联剂混合均匀，得反应溶液b；

3)将陶粒浸渍于反应溶液a中，取出后沥干陶粒表面的反应溶液，再进行微波加热处理；然后将所得固体产物浸渍于反应溶液b中，取出并进行微波加热处理，干燥至恒重，即得所述陶粒载体混凝土内养护剂。

上述方案中，所述反应溶液a中，丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯酸的质量比为(2-3):1；丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯酸总质量所占质量分数为25-35％。

上述方案中，所述反应溶液a中，水性交联剂、水性引发剂的添加量分别为丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯酸总质量的0.01-1.5％、0.05-2.5％。

上述方案中，所述丙烯酸溶液为中和过的丙烯酸溶液，丙烯酸中和度为65-90％。

上述方案中，所述b反应溶液中，醚化海藻酸钠所占质量浓度为6-9％，丙烯酰胺所占质量浓度为28-35％。

上述方案中，所述b反应溶液中，水性引发剂、水性交联剂的添加量分别为醚化海藻酸钠与丙烯酰胺总质量的0.2-2％、0.05-1％。

上述方案中，所述醚化海藻酸钠醚化度为0.2-0.5。

上述方案中，所述陶粒载体为页岩陶粒，粒径为5-10mm；比表面积>1000m²/m³，孔隙率为55-60％。

上述方案中，步骤3)中，在反应溶液a中的浸渍时间为0.5-1h；在反应溶液b中的浸渍时间为5-10min。

上述方案中，所述微波加热处理采用的微波功率为200-500kw，辐射温度为30-35℃，辐射时间为5-10min。

上述方案中，所述的反应溶液a、b中，水性引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种；水性交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、双甲基丙烯酸乙二醇酯和乙二醇二缩水甘油醚中的一种。

本发明的原理为：

1)现有技术方案中，通常采用水溶液法、反相悬浮法合成的高吸水性树脂作为混凝土内养护剂，但高吸水性树脂吸水倍率高，极易造成混凝土工作性能损失；吸水后凝胶强度低，极易被搅拌破碎，保水释水效果较差，同时凝胶强度低在混凝土内部造成强度薄弱点，影响混凝土硬化强度；本发明首次提出以多孔性陶粒为载体，在陶粒内部和表面进行吸水树脂的聚合，可有效提高陶粒的吸水倍率，同时陶粒可作为骨料掺入混凝土内部，有效保证硬化混凝土的强度和稳定性能。

2)为延缓内养护剂吸水速率，保证混凝土塑性工作状态的稳定，通常采用反相悬浮法合成核壳结构聚合物，但反相悬浮法工艺复杂，安全性不高；或采用了内养护聚合物表面疏水处理，但会对内养护剂吸水过程产生不利影响；本发明首次提出以陶粒为载体在孔内孔外两步法合成，通过不同的单体组成，交联剂浓度控制，实现孔内部吸水倍率高、孔外部吸水倍率低吸水结构的构建，能在满足养护性能的基础上降低吸水速率，保证混凝土工作性能。

3)混凝土内养护剂大多为丙烯酸系阴离子聚合物，在混凝土强碱性环境中吸水能力、稳定储水能力较弱；而本发明所述内养护剂孔内外以酰胺类单体作为共聚单体，非离子型单体的加入大大提高吸水聚合物的耐盐碱能力，在混凝土强碱性条件下稳定吸水、储水、释水。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明首次提出以多孔性陶粒为载体，采用两步法实现陶粒内部和表面吸水树脂的聚合改性，所得复合内养护剂可有效兼顾优异的吸水、保水性能和强度性能，为混凝土的内养护手段提供一条新思路。

2)本发明通过优选聚合单体种类、调控交联剂浓度，采用孔内孔外两步法，实现孔内外不同吸水速率聚合物的构建，制得的陶粒载体混凝土内养护剂可大幅度提高混凝土内部湿度，对混凝土的早期减缩效果显著；并可有效降低吸水释水速率，保障混凝土的工作性能、强度等使用性能。

3)本发明涉及的制备方法简便、产物组成和结构易于控制，制备成本低，所得陶粒载体混凝土内养护剂可有效提高所得混凝土的强度和减缩性能，并可有效保证坍落度等工作性能，适合推广应用。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例中，采用的陶粒为页岩陶粒，粒径为5-10mm；比表面积为1200m²/m³，孔隙率为58％，由安徽畅材节能科技有限公司提供。

实施例1

一种陶粒载体混凝土内养护剂，其制备方法包括以下步骤：

1)将中和度为65％的丙烯酸溶液、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯酸、过硫酸钾、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺混合均匀，得反应溶液a；其中丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯酸质量比为2:1，两种单体的总质量所占质量分数为25％；过硫酸钾的添加量为两种单体总质量的0.05％，N,N-亚甲基双丙烯酰胺的添加量为两种单体总质量的0.01％；

2)将醚化海藻酸钠溶液、丙烯酰胺溶液、过硫酸钾、N,N-亚甲基双丙烯酰胺混合均匀，得反应溶液b；其中海藻酸钠(醚化度为0.2)的质量浓度为6％，丙烯酰胺的质量浓度为28％，过硫酸钾、N,N-亚甲基双丙烯酰胺的添加量分别为醚化海藻酸钠与丙烯酰胺总质量的0.2％、0.05％，余下为去离子水；

3)将陶粒置于反应溶液a中浸泡0.5小时后取出沥干表面反应溶液，放入功率为200kw微波反应器中辐射5min(辐射温度为30℃)后取出；将所得固体产物置于反应溶液b中浸泡5min后取出，放入功率为200kw微波反应器中辐射5min(辐射温度为30℃)后取出，干燥至恒重后，即得陶粒载体混凝土内养护剂。

实施例2

一种陶粒载体混凝土内养护剂，其制备方法包括以下步骤：

1)将中和度为90％的丙烯酸溶液、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯酸、过硫酸钠、双甲基丙烯酸乙二醇酯混合均匀，得反应溶液a；其中丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯酸质量比为2:1，两种单体的总质量所占质量分数为35％；过硫酸钠的添加量为两种单体总质量的2.5％，双甲基丙烯酸乙二醇酯的添加量为两种单体总质量的1.5％；

2)将醚化海藻酸钠溶液、丙烯酰胺溶液、过硫酸钠、N,N-亚甲基双丙烯酰胺混合均匀，得反应溶液b；其中海藻酸钠(醚化度为0.2)的质量浓度为6％，丙烯酰胺的质量浓度为28％，过硫酸钠、N,N-亚甲基双丙烯酰胺的添加量分别为醚化海藻酸钠与丙烯酰胺总质量的2％、1％，余下为去离子水；

3)将陶粒置于反应溶液a中浸泡1小时后取出沥干表面反应溶液，放入功率为500kw微波反应器中辐射10min(辐射温度为30℃)后取出；将所得固体产物置于反应溶液b中浸泡5min后取出，放入功率为500kw微波反应器中辐射10min(辐射温度为35℃)后取出，干燥至恒重后，即得陶粒载体混凝土内养护剂。

实施例3

一种陶粒载体混凝土内养护剂，其制备方法包括以下步骤：

1)将中和度为85％的丙烯酸溶液、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯酸、过硫酸铵、乙二醇二缩水甘油醚混合均匀，得反应溶液a；其中丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯酸质量比为2:1，两种单体的总质量所占质量分数为30％过硫酸铵的添加量为两种单体总质量的1％，乙二醇二缩水甘油醚的添加量为两种单体总质量的0.5％；

2)将醚化海藻酸钠溶液、丙烯酰胺溶液、过硫酸铵、乙二醇二缩水甘油醚混合均匀，得反应溶液b；其中海藻酸钠(醚化度为0.35)的质量浓度为7％，丙烯酰胺的质量浓度为30％，过硫酸铵、乙二醇二缩水甘油醚的添加量分别为醚化海藻酸钠与丙烯酰胺总质量的1％、0.5％，余下为去离子水；

3)将陶粒置于反应溶液a中浸泡1小时后取出沥干表面反应溶液，放入功率为300kw微波反应器中辐射8min(辐射温度为35℃)后取出；将所得固体产物置于反应溶液b中浸泡8min后取出，放入功率为400kw微波反应器中辐射8min(辐射温度为35℃)后取出，干燥至恒重后，即得陶粒载体混凝土内养护剂。

实施例4

一种陶粒载体混凝土内养护剂，其制备方法包括以下步骤：

1)将中和度为75％的丙烯酸溶液、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯酸、过硫酸钠、乙二醇二缩水甘油醚混合均匀，得反应溶液a；其中丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯酸质量比为3:1，两种单体的总质量所占质量分数为25％，过硫酸钠的添加量为两种单体总质量的0.05％，乙二醇二缩水甘油醚的添加量为两种单体总质量的1.5％；

2)将醚化海藻酸钠溶液、丙烯酰胺溶液、过硫酸钠、乙二醇二缩水甘油醚混合均匀，得反应溶液b；其中海藻酸钠(醚化度为0.35)的质量浓度为8％，丙烯酰胺的质量浓度为32％，过硫酸钠、乙二醇二缩水甘油醚的添加量分别为醚化海藻酸钠与丙烯酰胺总质量的0.2％、1％，余下为去离子水；

3)将陶粒置于反应溶液a中浸泡0.5小时后取出沥干表面反应溶液，放入功率为400kw微波反应器中辐射6min(辐射温度为30℃)后取出；将所得固体产物置于反应溶液b中浸泡6min后取出，放入功率为300kw微波反应器中辐射6min(辐射温度为30℃)后取出，干燥至恒重后，即得陶粒载体混凝土内养护剂。

实施例5

一种陶粒载体混凝土内养护剂，其制备方法包括以下步骤：

1)将中和度为80％的丙烯酸溶液、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯酸、过硫酸钾、双甲基丙烯酸乙二醇酯混合均匀，得反应溶液a；其中丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯酸质量比为2:1，两种单体的总质量所占质量分数为30％，过硫酸钾的添加量为两种单体总质量的0.1％，双甲基丙烯酸乙二醇酯的添加量为两种单体总质量的0.075％；

2)将醚化海藻酸钠溶液、丙烯酰胺溶液、过硫酸铵、乙二醇二缩水甘油醚混合均匀，得反应溶液b；其中海藻酸钠(醚化度为0.4)的质量浓度为7％，丙烯酰胺的质量浓度为30％，过硫酸铵、乙二醇二缩水甘油醚的添加量分别为醚化海藻酸钠与丙烯酰胺总质量的1％、0.5％，余下为去离子水；

3)将陶粒置于反应溶液a中浸泡0.5小时后取出沥干表面反应溶液，放入功率为200kw微波反应器中辐射9min(辐射温度为30℃)后取出；将所得固体产物置于反应溶液b中浸泡9min后取出，放入功率为500kw微波反应器中辐射6min(辐射温度为30℃)后取出，干燥至恒重后，即得陶粒载体混凝土内养护剂。

实施例6

一种陶粒载体混凝土内养护剂，其制备方法包括以下步骤：

1)将中和度为70％的丙烯酸溶液、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯酸、过硫酸钾、N,N-亚甲基双丙烯酰胺混合均匀，得反应溶液a；其中丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯酸质量比为2:1，两种单体的总质量所占质量分数为30％，过硫酸钾的添加量为两种单体总质量的0.1％，双甲基丙烯酸乙二醇酯的添加量为两种单体总质量的0.075％；

2)将醚化海藻酸钠溶液、丙烯酰胺溶液、过硫酸钠、双甲基丙烯酸乙二醇酯混合均匀，得反应溶液b；其中海藻酸钠(醚化度为0.45)的质量浓度为8％，丙烯酰胺的质量浓度为25％，过硫酸钠、双甲基丙烯酸乙二醇酯的添加量分别为醚化海藻酸钠与丙烯酰胺总质量的0.5％、0.5％，余下为去离子水；

3)将陶粒置于反应溶液a中浸泡0.5小时后取出沥干表面反应溶液，放入功率为500kw微波反应器中辐射10min(辐射温度为30℃)后取出；将所得固体产物置于反应溶液b中浸泡5min后取出，放入功率为200kw微波反应器中辐射5min(辐射温度为30℃)后取出，干燥至恒重后，即得陶粒载体混凝土内养护剂。

应用例

将实施例1～6所得陶粒载体混凝土内养护剂应用于制备混凝土并进行相关性能测试，其中混凝土试件按照GB8076-2008规定制作，混凝土流动性测试方法按照GB/T50080-2016规定执行，自收缩测试按照GB/T 50082-2009中规定进行，混凝土强度测试按照GB/T50081-2016规定执行，用塑料薄膜包裹试块，再用石腊涂抹以保证密封，不做养护。

采用过滤法测定吸水倍率：称取质量为m₁陶粒载体内养护剂，置于滤网中，再将滤网放在装满去模拟孔溶液的烧杯中，在25℃下静置吸水3小时，达到饱和后提起并在滤网上静置几分钟，称出吸水后凝胶的质量m₂；按下式计算其吸模拟孔溶液倍率Q(g/g)＝(m₂-m₁)/m₁；模拟孔溶液的配制方法参照专利CN2015079405(分别称取16g氢氧化钠、17.92g氢氧化钾、6.96g硫酸钾和0.074g氢氧化钙于烧杯中，然后加入蒸馏水至1000g，搅拌混合均匀即可)。

所述混凝土试件中，陶粒载体内养护剂掺量为胶凝材料质量的2％，测试混凝土配合比如表1所示：

表1混凝土试件配比

原材料：水泥(C)，华新P.O 42.5普通硅酸盐水泥；

粗集料(G)，石灰石碎石，粒径5～20mm；

细集料(S)，中砂，粒径≤5mm，细度模数2.8，含泥量小于1.0％；

减水剂(PC)，中建商品混凝土有限公司自制，由高减水型聚羧酸减水剂、高保坍型聚羧酸减水剂按质量比6:4组成，总固含量为10％，掺量为1.8％。

水(W)：自来水。

对比例1～3

对比例1所述混凝土试件为不掺入任何养护材料的空白对比组。

对比例2所述混凝土试件中仅采用陶粒作为内养护剂，且陶粒掺量为胶凝材料质量的2％。

对比例3所述混凝土试件中采用CN 201310417951.4实施例1制备的高吸水性树脂作为内养护剂，且其掺量为胶凝材料质量的0.5％。

对比例4所述混凝土试件中通过将陶粒与高吸水性树脂进行简单物理复合(物理混合)作为内养护剂，其中陶粒的掺量为胶凝材料质量的1％，高吸水性树脂(CN201310417951.4实施例1)的掺量为胶凝材料质量的0.25％。

将实施例1～6所得陶粒载体混凝土内养护剂和对比例2～4采用的内养护剂分别进行吸水倍率测试，测试结果见表2。

表2实施例1～6和对比例2～4采用的内养护剂模拟吸孔溶液倍率测试结果

由表2可以看出，对比例2采用单一页岩陶粒的吸水倍率低，对比例3和4采用的高吸水性树脂在30min内吸水达到基本饱和，其吸水速率较快；而本发明实施例1～6所得陶粒载体混凝土内养护剂的吸水速率在2h才达到饱和，吸水过程均匀。

采用不同实施例所得内养护剂制备的混凝土试件的性能测试结果见表3。

表3采用不同内养护剂所得混凝土试件的性能测试结果

由表3可以看出，本发明所得陶粒载体混凝土内养护剂与对比例2、3采用的单一内养护剂及对比例4采用的简单物理复合的内养护相比，对混凝土工作性能的影响较小，因内养护剧烈吸水导致的坍落度损失明显得到控制；与对比例1、2、3、4相比，本发明所得混凝土的强度性能有一定提升，且自收缩较对比例1在7天降低了69％，14天自收缩降低了59.8％。

上述结果表明，本发明所得陶粒载体混凝土内养护剂可有效提高所得混凝土的强度和减缩性能，并可有效保证坍落度等工作性能，适用性广。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims

1.一种陶粒载体混凝土内养护剂的制备方法，包括如下步骤：

3)将陶粒浸渍于反应溶液a中，取出后沥干陶粒表面的反应溶液，再进行微波加热处理；然后将所得固体产物浸渍于反应溶液b中，取出并进行微波加热处理，干燥至恒重，即得所述陶粒载体混凝土内养护剂；

所述醚化海藻酸钠的醚化度为0.2-0.5；

所述陶粒载体为页岩陶粒，粒径为5-10mm；比表面积>1000m²/m³，孔隙率为55-60％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应溶液a中，丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯酸的质量比为(2-3):1；丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯酸总质量所占质量分数为25-35％；水性交联剂、水性引发剂的添加量分别为丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯酸总质量的0.01-1.5％、0.05-2.5％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸溶液为中和过的丙烯酸溶液，丙烯酸中和度为65-90％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应溶液b 中，醚化海藻酸钠所占质量浓度为6-9％，丙烯酰胺所占质量浓度为28-35％；水性引发剂、水性交联剂的添加量分别为醚化海藻酸钠与丙烯酰胺总质量的0.2-2％、0.05-1％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，在反应溶液a中的浸渍时间为0.5-1h；在反应溶液b中的浸渍时间为5-10min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微波加热处理采用的微波功率为200-500kw，辐射温度为30-35℃，辐射时间为5-10min。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应溶液a、b中，水性引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种；水性交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、双甲基丙烯酸乙二醇酯和乙二醇二缩水甘油醚中的一种。

8.权利要求1～7任一项所述制备方法制得的陶粒载体混凝土内养护剂。