CN101712740A - 食品容器级改性三聚氰胺甲醛树脂及复合密胺粉 - Google Patents

Abstract

本发明涉及食品容器级复合密胺粉及其制备工艺，尤其涉及复合密胺粉制备中使用的改性三聚氰胺甲醛树脂，以及采用该树脂制备的复合密胺粉。食品容器级改性三聚氰胺甲醛树脂，该三聚氰胺甲醛树脂预聚物按重量份计由包括以下的组分通过加成、缩合反应制得：37％重量百分比浓度的甲醛溶液600～1000份、三聚氰胺200～500份、苯胍胺10～50份、聚乙烯醇5～30份、聚丙烯酰胺5～20份。本发明还公开了采用上述的改性三聚氰胺甲醛树脂制得的复合密胺粉。本发明对通过聚乙烯醇、苯胍胺加成共聚反应，减少了后序醚键等活性基团水解产生的甲醛，使制成品游离甲醛析出量大大降低(＜6mg/L)。

Description

食品容器级改性三聚氰胺甲醛树脂及复合密胺粉

技术领域

本发明涉及食品容器级复合密胺粉及其制备工艺，尤其涉及复合密胺粉制备中使用的改性三聚氰胺甲醛树脂，以及采用该树脂制备的复合密胺粉。

背景技术

三聚氰胺甲醛树脂又称蜜胺-甲醛树脂。由三聚氰胺和甲醛经缩聚反应而制得的热固性树脂。其分子是以醚键或亚甲基连接的线型或分枝结构，分子量一般在800～3000之间。无色透明，耐光，耐沸水，无毒，自熄，有较好的力学性能，在-20～100℃下性能稳定。其制品有像陶瓷一样的耐污染性，因而广泛用于制做轻质的餐具。密胺粉是以三聚氰胺甲醛树脂为基材以“阿尔发”纤维素为填料，加入颜料和其他添加剂而制成。其具有耐水性、耐温高、无毒性、色泽鲜艳、成型加工方便的特性。但是对于三聚氰胺甲醛树脂中由于存在不稳定甲基醚键基等活性基团，醚键等活性基团水解产生的甲醛，导致甲醛的污染。

发明内容

为了解决现有三聚氰胺甲醛树脂中甲醛析出的技术缺陷，本发明的一个目的是提供一种食品容器级改性三聚氰胺甲醛树脂，该树脂增加分子间的交联牢固度，减少甲醛析出量。本发明的另外一个目的是提供一种复合密胺粉，该复合密胺粉极大地减少游离甲醛的析出量及降低成本，替代价格昂贵的密胺粉及不安全的电玉粉制成各种规格的食品容器(仿瓷餐具等)。

为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：

食品容器级改性三聚氰胺甲醛树脂，该三聚氰胺甲醛树脂预聚物按重量份计由包括以下的组份通过加成、缩合反应制得：

37％重量百分比浓度的甲醛溶液	600～1000份
		三聚氰胺	200～500份
苯胍胺	10～50份
		聚乙烯醇	5～30份
聚丙烯酰胺	5～20份。

作为优选，该三聚氰胺甲醛树脂预聚物按重量份计由包括以下的组份通过加成、缩合反应制得：

37％重量百分比浓度的甲醛溶液	700～900份
		三聚氰胺	300～400份
苯胍胺	20～30份
		聚乙烯醇	10～20份
聚丙烯酰胺	5～15份。

作为最优选，该三聚氰胺甲醛树脂预聚物按重量份计由包括以下的组份通过加成、缩合反应制得：

37％重量百分比浓度的甲醛溶液	850份
		三聚氰胺	350份
苯胍胺	25份
		聚乙烯醇	15份
聚丙烯酰胺	10份。

本发明还提供了上述的食品容器级改性三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，该方法包括以下的步骤：

①将甲醛溶液加入反应釜中，调pH值为8.4～8.6；

②加成反应：加入聚乙烯醇、苯胍胺，开始升温，并加入三聚氰胺升温到80℃～90℃反应；

③缩聚反应：用4℃水测试树脂有白色沉淀时，降温72℃～76℃，调pH值为8.0～8.3，加入聚丙烯酰胺，反应到终点。

本发明对三聚氰胺甲醛树脂改性过程中，通过聚乙烯醇、苯胍胺加成共聚反应，三聚氰胺甲醛分子链中引入了新的胺基、羟基多元分子基团，改变了分子链结构，增加分子间的交联程度，不稳定甲基醚键基等活性基团减少，活性降低，耐水性提高，从而减少了后序醚键等活性基团水解产生的甲醛，同时加入甲醛吸收剂聚丙烯酰胺吸收树脂中残余未反应甲醛，起协同作用，使制成品游离甲醛析出量大大降低(＜6mg/L)。

为了实现上述的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种复合密胺粉，该复合密胺粉采用包括以下成份经捏合、干燥，粉碎制得：上述各技术方案所述的食品容器级改性三聚氰胺甲醛树脂、竹纤维或木纤维素或者两者混合、润滑剂和固化剂。

作为优选，该复合密胺粉采用包括以下重量百分比的成份经捏合、干燥，粉碎制得：

食品容器级改性三聚氰胺甲醛树脂    60％～90％

竹纤维或木纤维素或者两者混合      10％～40％

润滑剂                            0.2％～1.0％

固化剂                            0.1％～0.8％

钛白粉                            0.5～2.5％

颜料                              适量；

上述各组份的总量为100％。

作为再优选，该复合密胺粉采用包括以下重量百分比的成份经捏合、干燥，粉碎制得：

食品容器级改性三聚氰胺甲醛树脂      70％～80％

竹纤维                              20％～30％

木纤维素                            5％～10％

润滑剂                              0.2％～1.0％

固化剂                              0.1％～0.8％

钛白粉                              0.5～2.5％

颜料                                适量；

上述各组份的总量为100％。

本发明还提供了上述的复合密胺粉的制备方法，该方法包括以下的步骤：

①食品容器级改性三聚氰胺甲醛树脂的制备；

②将竹纤维或木纤维素或者两者混合、润滑剂和食品容器级改性三聚氰胺甲醛树脂捏合，定时改变搅拌方向，搅拌到均匀。

③干燥：采用80～85℃热风烘干，控制水份3.5％以下，干燥时间约3～4小时；

④粉碎球磨：物料粉碎后进入球磨机球磨3～8小时，并添加固化剂、颜料，控制物料温度不高于50℃；

⑤磨细物料经60目筛网后内衬薄膜纸袋包装。

本发明在反应达到终点后加入竹纤维以替代部份木浆吸收树脂，由于竹纤维是可再生资源，价格便宜，因此原料成本大大下降，相比传统密胺粉可使整体成本降低30％。

本发明通过改变了三聚氰胺甲醛树脂体型分子团结构，增加分子间的交联牢固度，实现对三聚氰胺甲醛树脂改性。由于分子量适当、分子分布合理，交联程度均匀牢固，提高了耐水性，不稳定甲基醚键基等活性基团减少或活性降低，从而减少了后序醚键等活性基团水解产生的甲醛，使制成品游离甲醛析出量大大降低，同时甲醛吸收剂吸收树脂中残余甲醛，起协同作用。通过加入竹纤维、木纤维素、润滑剂等捏合，经干燥、粉碎、球磨、筛粉工序得到全新的复合密胺粉，由于交联程度高，分子键稳定，制成品相应游离甲醛可提取量＜6mg/L，符合三聚氰胺成型品国家卫生标准GB9690及欧盟2002/72/EC标准，整体成本相比于传统密胺粉降低30％以上。本发明可以替代价格昂贵的密胺粉及不安全的电玉粉制成各种规格的食品容器(仿瓷餐具等)。具有环保、节能、安全、耐污染等性能，并可配色、贴花提高花饰效果。

具体实施方式

实施例1

吨产品配料表：

项目	本发明复合密胺粉	现有密胺粉
			甲醛溶液(37％)	850kg	800kg
三聚氰胺	350kg	450kg
			苯胍胺	25kg	0
聚乙烯醇	15kg	0
			聚丙烯酰胺	10kg	0
竹纤维	250kg	0
			木纤维(木浆)	100kg	250kg
钛白粉	18kg	18kg
			硬脂酸锌	6kg	6kg
固化剂	4kg	4kg
			颜料	适量(根据颜色需要选择)

生产工艺如下：

(1)将甲醛溶液加入反应釜中，通过加入氢氧化钠调pH值为8.5；

(2)加成反应：加入聚乙烯醇、苯胍胺，开始升温，并加入三聚氰胺升温到85℃反应；

(3)缩聚反应：用4℃水测试树脂有白色沉淀时，降温75℃，调pH值为8.2，加入聚丙烯酰胺，反应到终点。

(4)加入三乙醇胺，调节pH值，终止反应，冷却到70℃；

(5)捏合：用Z型低速捏合机加入竹纤维及木纤维素、润滑剂和上述制备得到的树脂捏合，定时改变搅拌方向，搅拌到均匀。

(6)干燥：采用多节网带热风烘箱，80-85℃热风烘干，干燥一定要均匀，控制水份3.5％以下，干燥时间约3-4小时。

(7)粉碎球磨：物料粉碎后进入球磨机球磨3-8小时，在本工序中添加固化剂、颜料等完成物料的增密、配色、控制固化流动性能等要求。球磨机夹套须通冷却水冷却，物料温度不高于50℃。

(8)包装：磨细物料经60目筛网后25Kg内衬薄膜纸袋包装，成品储存于阴凉干燥处。

上述的制备得到的复合密胺粉与密胺粉、电玉粉甲醛析出量比较：

品种	甲醛析出量mg/L
		本复合密胺粉	5
密胺粉	15
		电玉粉	80

注：密胺粉、电玉粉为市场上购买产品，测试方法为GB5009.61

上述的制备得到的复合密胺粉性能比较

指标	传统密胺粉	本发明复合密胺粉	电玉粉
				流动性mm	194	195	195
耐沸水性	表面无糊烂现象	表面无糊烂现象	无糊烂
				弯曲强度，Mpa	100	100	80
热变形温度，℃	150	150	120
				可提取甲醛，mg/L	10	5	79
成型时间，秒	35	20	20
				加工性能	需预热，难加工	不需预热，加工易	加工易
市场价格，元/吨	11500	8500	5000

由此可见，本发明复合密胺粉游离甲醛含量低(＜12.5mg/L)，符合三聚氰胺成型品国家卫生标准GB9690(＜30mg/L)及欧盟2002/72/EC标准(＜15mg/L)完全可替代传统密胺粉及电玉粉，而且价格低，比密胺粉低25％以上，加工更简单，环保，生产效率提高30％左右，节能15％以上。

实施例2

吨产品配料表：

项目

复合密胺粉

甲醛溶液(37％)	750kg
		三聚氰胺	250kg
苯胍胺	20kg
		聚乙烯醇	10kg
聚丙烯酰胺	8kg
		竹纤维	200kg
木纤维(木浆)	80kg
		钛白粉	15kg
硬脂酸锌	4kg
		固化剂	3kg
颜料	适量(根据颜色需要选择)

生产工艺如实施例1所示。

实施例3

吨产品配料表：

项目	复合密胺粉
		甲醛溶液(37％)	950kg
三聚氰胺	400kg
		苯胍胺	25kg
聚乙烯醇	20kg
		聚丙烯酰胺	15kg
竹纤维	300kg
		木纤维(木浆)	10kg
钛白粉	18kg

项目	复合密胺粉
		硬脂酸锌	6kg
固化剂	4kg
		颜料	适量(根据颜色需要选择)

生产工艺如实施例1所示。

Claims (8)

1.食品容器级改性三聚氰胺甲醛树脂，其特征在于该三聚氰胺甲醛树脂预聚物按重量份计由包括以下的组份通过加成、缩合反应制得：

  37％重量百分比浓度的甲醛溶液  600～1000份   三聚氰胺  200～500份   苯胍胺  10～50份   聚乙烯醇  5～30份   聚丙烯酰胺  5～20份。

2.根据权利要求1所述的食品容器级改性三聚氰胺甲醛树脂，其特征在于该三聚氰胺甲醛树脂预聚物按重量份计由包括以下的组份通过加成、缩合反应制得：

  37％重量百分比浓度的甲醛溶液   700～900份   三聚氰胺   300～400份   苯胍胺   20～30份   聚乙烯醇   10～20份   聚丙烯酰胺   5～15份。

3.根据权利要求1所述的食品容器级改性三聚氰胺甲醛树脂，其特征在于该三聚氰胺甲醛树脂预聚物按重量份计由包括以下的组份通过加成、缩合反应制得：

  37％重量百分比浓度的甲醛溶液  850份   三聚氰胺  350份   苯胍胺  25份   聚乙烯醇  15份   聚丙烯酰胺   10份。

4.根据权利要求1或2或3所述的食品容器级改性三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征在于该方法包括以下的步骤：

①将甲醛溶液加入反应釜中，调pH值为8.4～8.6；

②加成反应：加入聚乙烯醇、苯胍胺，开始升温，并加入三聚氰胺升温到80℃～90℃反应；

③缩聚反应：用4℃水测试树脂有白色沉淀时，降温72℃～76℃，调pH值为8.0～8.3，加入聚丙烯酰胺，反应到终点。

5.一种复合密胺粉，其特征在于该复合密胺粉采用包括以下成份经捏合、干燥，粉碎制得：权利要求1或2或3所述的食品容器级改性三聚氰胺甲醛树脂、竹纤维或木纤维素或者两者混合、润滑剂和固化剂。

6.根据权利要求5所述的一种复合密胺粉，其特征在于该复合密胺粉采用包括以下重量百分比的成份经捏合、干燥，粉碎制得：

食品容器级改性三聚氰胺甲醛树脂 60％～90％

竹纤维或木纤维素或者两者混合   10％～40％

润滑剂                         0.2％～1.0％

固化剂                         0.1％～0.8％

钛白粉                         0.5～2.5％

颜料                           适量；

上述各组份的总量为100％。

7.根据权利要求5所述的一种复合密胺粉，其特征在于该复合密胺粉采用包括以下重量百分比的成份经捏合、干燥，粉碎制得：

食品容器级改性三聚氰胺甲醛树脂 70％～80％

竹纤维                         20％～30％

木纤维素                       5％～10％

润滑剂                         0.2％～1.0％

固化剂                         0.1％～0.8％

钛白粉                         0.5～2.5％

颜料                           适量；

上述各组份的总量为100％。

8.根据权利要求6所述的一种复合密胺粉的制备方法，其特征在于该方法包括以下的步骤：

①食品容器级改性三聚氰胺甲醛树脂的制备；

②将竹纤维或木纤维素或者两者混合、润滑剂和食品容器级改性三聚氰胺甲醛树脂捏合，定时改变搅拌方向，搅拌到均匀；

③干燥：采用80～85℃热风烘干，控制水份3.5％以下，干燥时间约3～4小时；

④粉碎球磨：物料粉碎后进入球磨机球磨3～8小时，并添加固化剂、颜料，控制物料温度不高于50℃；

⑤磨细物料经60目筛网后内衬薄膜纸袋包装。