CN114560646A - 超高强混凝土外加剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种超高强混凝土外加剂及其制备方法，该超高强混凝土外加剂包括纳米水化硅酸钙和混凝土外加剂中间体，纳米水化硅酸钙和混凝土外加剂中间体的重量比例为1‑5：1；混凝土外加剂中间体，按重量百分比计的制备原料包括：10‑30%单链结构分散剂，10‑40%聚羧酸减水剂，4‑8%分散剂助剂，余量为去离子水；单链结构分散剂包括由聚乙二醇和五氧化二磷酯化而成的酯类物质；聚羧酸减水剂包括由20‑40份不饱和酸和120‑150份异戊烯醇聚乙二醇单甲醚聚合而成的聚合产物；分散剂助剂包括多聚磷酸盐，胺盐，季铵盐，聚电解质中的至少一种。采用本发明的超高强混凝土外加剂可以提高混凝土的强度，有效降低混凝土粘度、增加混凝土的流动性。

Description

超高强混凝土外加剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及建筑材料领域，特别涉及一种超高强混凝土外加剂，同时本发明还涉及一种超高强混凝土外加剂的制备方法。

背景技术

混凝土是当前世界上应用最大宗的建筑工程材料，它是由胶凝材料（如石灰、水泥等），颗粒状集料（也称为骨料），水，以及必要时加入的外加剂和掺合料按一定比例配制，经均匀搅拌，密实成型，养护硬化而成的一种人工石材。

其中超高强高性能混凝土是强度≥100MPa的混凝土，其强度高，耐久性好。目前制备超高强混凝土的技术手段主要是采用高强粗集料、使用高强度等级的水泥、提高胶凝材料的用量、降低水胶比来提高混凝土强度，通过掺入大量的矿物掺和料来降低水化热降低混凝土开裂风险。上述手段的使用，导致与普通混凝土相比，超高强混凝土体系本身的结合水用量大幅提高，自由水含量大幅降低，导致混凝土工作性能降低。混凝土颗粒由于相互作用力而形成聚合状态，使整体粘度提高，给超高强混凝土施工带来极大的困难，尤其高层泵送问题，限制了超高强混凝土的广泛应用。

为了提高混凝土的工作性能，拌合时，通常加入减水剂，减水剂分子能定向吸附于水泥颗粒表面，使水泥颗粒表面带有同一种电荷，形成静电排斥作用，同时，吸附于水泥颗粒表面的减水剂分子基团具有长侧链，当水泥颗粒靠近时，在水泥颗粒间产生空间位阻作用，促使水泥颗粒相互分散，絮凝结构解体，释放出被包裹部分水，参与流动，从而有效地增加混凝土拌合物的流动性。而在超高强混凝土中加入大量的常规减水剂，孔隙液中游离的外加剂分子互相缠绕使本身低水胶比条件下的粘度更高，反而不利于拌合物的流动性。如何解决超高强混凝土粘度问题，提高超高强混凝土的工作性能，对混凝土外加剂的配制带来了极大的挑战。

发明内容

本发明提出一种超高强混凝土外加剂，加入在超高强混凝土，可以提高混凝土的强度，有效降低混凝土粘度、增加混凝土的流动性。

一种超高强混凝土外加剂，该超高强混凝土外加剂包括纳米水化硅酸钙和混凝土外加剂中间体，所述纳米水化硅酸钙和混凝土外加剂中间体的重量比例为1-5：1；所述混凝土外加剂中间体，按重量百分比计的制备原料包括：10-30%单链结构分散剂，10-40%聚羧酸减水剂，4-8%分散剂助剂，余量为去离子水；所述单链结构分散剂包括由聚乙二醇和五氧化二磷酯化而成的酯类物质，所述聚乙二醇和所述五氧化二磷的重量比例为1-3：1；所述聚羧酸减水剂包括由20-40份不饱和酸和120-150份异戊烯醇聚乙二醇单甲醚聚合而成的聚合产物，所述聚羧酸减水剂的酸醚比为8-10:1，重均分子量为30000-50000；所述分散剂助剂包括多聚磷酸盐，胺盐，季铵盐，聚电解质中的至少一种。

本发明的超高强混凝土外加剂，通过加入纳米水化硅酸钙，可以提高混凝土强度，在保证相同强度等级的要求时，降低水泥用量，提高水胶比，使混凝土粘度更低。采用混凝土外加剂中间体，其中单链结构分散剂可以快速分散混凝土颗粒，聚羧酸减水剂具有持续高强分散水泥颗粒的能力，分散剂助剂可以协助分散矿物掺和料，释放更多自由水。使用本发明的超高强混凝土外加剂可以提高混凝土的强度，有效降低混凝土粘度、增加混凝土的流动性。

进一步的，所述聚乙二醇的分子量为800-4000。

进一步的，所述不饱和酸包括丙烯酸，甲基丙烯酸，富马酸，马来酸酐，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，丙烯酰胺，苯乙烯磺酸钠中的至少一种。

进一步的，所述异戊烯醇聚乙二醇单甲醚分子量为5000-6000。

进一步的，所述多聚磷酸盐包括三磷酸五钠，四磷酸六钠，五磷酸七钠，六磷酸八钠中的至少一种；所述的胺盐包括十烷基胺醋酸盐，十六胺醋酸盐，十六胺盐酸盐，十八胺盐酸盐中的至少一种；所述季铵盐包括十四烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基二甲基苄基氯化铵中的至少一种；所述聚电解质包括聚丙烯酸钠，聚乙烯醇，聚苯乙烯磺酸钠，聚甲基丙烯酸，聚乙烯磷酸钠中的至少一种。

本发明同时提供了一种超高强混凝土外加剂的制备方法，将聚乙二醇和五氧化二磷酯化混合，制备所述单链结构分散剂；将不饱和酸和异戊烯醇聚乙二醇单甲醚混合，制备所述聚羧酸减水剂；将所述单链结构分散剂、所述聚羧酸减水剂、所述分散剂助剂和去离子水混合均匀，制得所述混凝土外加剂中间体；将所述混凝土外加剂中间体与纳米水化硅酸钙混合，制得所述超高强混凝土外加剂。

进一步的，所述单链结构分散剂的制备方法如下：先在反应容器中加入聚乙二醇，搅拌均匀，控制温度为60-70℃；而后将称量的五氧化二磷均匀分成多份，在30min内加入反应容器中，加入酸性催化剂，升温至100-120℃，反应2-4h；降温至35-45℃，加入30%浓度的氢氧化钠，调整PH在6-8之间，加入稀释水使固含量达到50%。

进一步的，所述酸性催化剂为对甲苯磺酸、硫酸中的至少一种。

进一步的，所述聚羧酸减水剂的制备方法如下：在反应容器中加入120-150份异戊烯醇聚乙二醇单甲醚，0-20份不饱和酸，80-120份去离子水，加热升温至30-60℃，搅拌均匀，得到混合液；配置A液，10-20份用量不饱和酸中加入20-40份去离子水；配置B液，0-1份还原剂，0.5-1份链转移剂和20-40份去离子水混合；调整所述混合液温度至30-50℃，加入1-3份氧化剂，滴加A液1-2h，滴加B液1.5-2.5h，保温，加碱中和至PH=5.5-6.5，加水调整其固含量为40%，即得到所述聚羧酸减水剂。

进一步的，所述还原剂为抗坏血酸，硫酸亚铁，次亚磷酸钠中的一种；所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸，巯基乙醇、甲基烯丙基磺酸钠中的一种；所述氧化剂为双氧水，过硫酸铵，过硫酸钾中的一种。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。另外，除本实施例特别说明之外，本实施例中所涉及的各术语及工艺依照现有技术中的一般认知及常规方法进行理解即可。

一种超高强混凝土外加剂，该超高强混凝土外加剂包括纳米水化硅酸钙和混凝土外加剂中间体，纳米水化硅酸钙和混凝土外加剂中间体的重量比例为1-5：1；混凝土外加剂中间体，按重量百分比计的制备原料包括：10-30%单链结构分散剂，10-40%聚羧酸减水剂，4-8%分散剂助剂，余量为去离子水；单链结构分散剂包括由聚乙二醇和五氧化二磷酯化而成的酯类物质，聚乙二醇和五氧化二磷的重量比例为1-3：1；聚羧酸减水剂包括由20-40份不饱和酸和120-150份异戊烯醇聚乙二醇单甲醚聚合而成的聚合产物，聚羧酸减水剂的酸醚比为8-10:1，重均分子量为30000-50000；分散剂助剂包括多聚磷酸盐，胺盐，季铵盐，聚电解质中的至少一种。

本发明的超高强混凝土外加剂，使用纳米水化硅酸钙和混凝土外加剂中间体。纳米水化硅酸钙可选用市面销售的产品。纳米水化硅酸钙，能够为C-S-H凝胶生长提供成核位点，降低成核势垒，促进水泥水化，混凝土内部结构更致密，强度更高，同时可以结合溶液中的分散剂助剂填充矿物掺和料的空隙，降低矿物掺和料的吸水量，释放更多自由水。加入纳米水化硅酸钙，可以在保证相同强度等级的要求时，降低水泥用量，提高水胶比，使混凝土粘度更低。

本发明的混凝土外加剂中间体，通过采用单链结构分散剂可以快速分散混凝土颗粒，聚羧酸减水剂具有持续高强分散水泥颗粒的能力，分散剂助剂可以协助分散矿物掺和料，释放更多自由水。与纳米水化硅酸钙协同作用，可以提高混凝土的强度，有效降低混凝土粘度、增加混凝土的流动性。

其中，本发明中的单链结构分散剂，由五氧化二磷和聚乙二醇酯化而成，聚乙二醇的分子量优选为800-4000，此分子量所制备的酯化产物链长较适中，若链长过长会导致减水剂分子的缠绕，太短减水性能差。酯化过程可以选择通过酸进行催化，形成聚乙二醇磷酸酯，通过磷酸基吸附于水泥颗粒表面，可以抵抗水泥中的硫酸盐对羧酸的竞争吸附，使得羧酸性能不受硫酸根离子吸附的影响，磷酸基使得羧酸对水泥的吸附更强。由于其独特的分子结构，分子成单链型，吸附基团由磷酸基团组成，吸附能力强，分子小，在水泥浆溶液中移动速度快，尤其在低水胶比情况下，极少的自由水很容易被胶凝材料包裹，该种分散剂的加入可以快速分散胶凝材料颗粒，降低其团聚的机率。

本发明中的聚羧酸减水剂，其重均分子量为30000-50000，结构中分子主链上的羧酸基团能定向吸附于水泥颗粒表面，8-10:1的高酸醚比更有利于在低水胶比的情况下提高吸附能力，但是若是配制的酸醚比太高的话则有可能会影响混凝土的强度和凝结时间，所以本发明通过配比调节出上述范围酸醚比的聚羧酸减水剂。异戊烯醇聚乙二醇单甲醚形成的侧链较长，侧链长空间位阻大，具有持续高强分散水泥颗粒的能力。当水泥颗粒互相靠近时，长侧链在水泥颗粒间产生空间位阻作用，促使水泥颗粒相互分散，阻碍水泥颗粒间凝聚，絮凝结构解体，释放出被包裹部分水，参与流动，从而有效地增加混凝土拌合物的流动性。

本发明中的聚羧酸减水剂可以补充单链结构分散剂分散力不足的弱点，减水率高，满足低水胶比条件下的减水性能。单链结构分散剂和聚羧酸减水剂的配合使用，初时由单链结构分散剂快速微距分散水泥颗粒，之后聚羧酸减水剂利用长侧链，强空间位阻作用持续分散水泥颗粒；可以减少出现超高强混凝土减水剂不够的错误判断，有效防止在超高强混凝土中加入过量的常规减水剂，减少孔隙液中游离的多余外加剂分子互相缠绕，防止低水胶比条件下的粘度更高的现象。

为了使本发明的混凝土外加剂中间体的性能更优，其中制备聚羧酸减水剂优选的不饱和酸为丙烯酸，甲基丙烯酸，富马酸，马来酸酐，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，丙烯酰胺，苯乙烯磺酸钠中的至少一种；优选的异戊烯醇聚乙二醇单甲醚分子量为5000-6000，其分子量大，使得聚合物的侧链长空间位阻大，其长侧链可使混凝土强度更高，弥补高酸醚比对强度的影响。

本发明的分散剂助剂包括多聚磷酸盐（无机分散剂）、胺盐（有机小分子分散剂）、季铵盐（大分子非电解质分散剂）、聚合电解质分散剂中的至少一种，能够辅助分散胶凝材料中的掺和料。掺和料通常用矿粉、煤灰、硅灰，尤其矿粉、硅灰，其比表面积大，吸水量高。通过分散剂助剂的加入，使体系能够释放更多自由水，降低混凝土粘度。

分散剂助剂中所选的多聚磷酸盐是由几个到几百个无机磷酸盐单体通过高能磷酸键聚合而成的线性多聚体，由于每个磷酸盐单体均携带负电荷，这使多聚磷酸盐成为一个带强烈负电的多聚体，具有分散矿物掺和料的优良性能，其具体可以为三磷酸五钠，四磷酸六钠，五磷酸七钠，六磷酸八钠中的至少一种。

铵盐分散剂是一种低分子量的分散剂，其耐水性好通常用于高固相的分散体系。可以在很宽的PH值和温度范围内，具有出色的流变学可控性。本发明的胺盐优选为十烷基胺醋酸盐，十六胺醋酸盐，十六胺盐酸盐，十八胺盐酸盐中的至少一种。季铵盐为十四烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基二甲基苄基氯化铵中的至少一种。

聚电解质又称高分子电解质，是合成或天然水溶性高分子，其结构单元上含有能电离的基团，是固体电解质中的重要类别，具有较好的离子导电能力。溶解在水中时，电离成为一个聚离子和许多与聚离子电荷相反的反离子。聚电解质的电化学性能可以用作分散剂。本发明的聚电解质优选为聚丙烯酸钠，聚乙烯醇，聚苯乙烯磺酸钠，聚甲基丙烯酸，聚乙烯磷酸钠中的至少一种。

综上，本发明的超高强混凝土外加剂，通过加入纳米水化硅酸钙，可以提高混凝土强度，在保证相同强度等级的要求时，降低水泥用量，提高水胶比，使混凝土粘度更低。采用混凝土外加剂中间体，其中单链结构分散剂可以快速分散混凝土颗粒，聚羧酸减水剂具有持续高强分散水泥颗粒的能力，分散剂助剂可以协助分散矿物掺和料，释放更多自由水。本发明的超高强混凝土外加剂具备快速、持续高效分散水泥颗粒的能力，同时可以协助分散矿物掺和料，释放更多自由水。使用本发明的超高强混凝土外加剂，可以提高混凝土的强度，有效降低混凝土粘度、增加混凝土的流动性。

基于以上原料的介绍，本发明同时提供了一种超高强混凝土外加剂的制备方法，将聚乙二醇和五氧化二磷酯化混合，在酸性催化剂的作用下，制备单链结构分散剂。将不饱和酸和异戊烯醇聚乙二醇单甲醚混合，通过链转移剂控制分子量，通过加氧化还原剂引发聚合制备聚羧酸减水剂。分别称取100-300份单链结构分散剂，100-400份聚羧酸减水剂，40-80份分散剂助剂，依次加入反应容器中，再加入去离子水使整个混合液质量为1000份，搅拌至均匀，即可得到混凝土外加剂中间体。将混凝土外加剂中间体与纳米水化硅酸钙混合，制得超高强混凝土外加剂。其中反应容器具体可以使用2L反应釜。

本发明的单链结构分散剂具体可以采用如下方法制备：在装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中加入200-400份聚乙二醇开启搅拌，至均匀，搅拌速度可以为200-300转/分，同时加热升温至60-70℃，均分三次将称量的五氧化二磷在30min内加入烧瓶中，再加入0.5-1份的酸性催化剂，当五氧化二磷完全溶解后，升温至100-120℃，反应2-4h，反应完成后降温至35-45℃，加入适量稀释水使固含量达到50%，同时加入30%浓度的氢氧化钠，调整PH在6-8之间即可。其中酸性催化剂为对甲苯磺酸、硫酸中的至少一种。

聚羧酸减水剂具体可以选择如下方法制备：在反应容器中加入120-150份异戊烯醇聚乙二醇单甲醚，0-20份的不饱和酸，80-120份去离子水，开启搅拌，加热升温至30-60℃，混合均匀后，得到混合液。配置A液，包括10-20份不饱和酸，去离子水。配置B液，包括还原剂，链转移剂，去离子水。控制混合液温度至30-50℃，加入双氧水，5min后开始滴加A、B液；A液滴加1-2h，B液滴加1.5-2.5h，共反应3-4h，保温结束，加碱中和至PH=5.5-6.5，加入稀释水，至固含为40%，即得到聚羧酸减水剂。

本发明在聚羧酸减水剂的制备时，异戊烯醇聚乙二醇单甲醚和一部分不饱和酸一同加入釜底，可以使异戊烯醇聚乙二醇单甲醚和不饱和酸反应更充分，有利于提高反应效率。其中制备所用的氧化剂可选为双氧水，过硫酸铵，过硫酸钾中的一种。还原剂可以选为抗坏血酸，硫酸亚铁，次亚磷酸钠中的一种。链转移剂为巯基乙酸，巯基丙酸，巯基乙醇、甲基烯丙基磺酸钠中的一种。本发明的聚羧酸减水剂，通过氧化剂和还原剂的氧化还原反应所产生的自由基引发不饱和酸与异戊烯醇聚乙二醇单甲醚之间的聚合，链转移剂进行分子量的控制。由于氧化剂和还原剂之间的单电子转移引起氧化还原反应而产生自由基，这样既可以降低过氧化物的分解活化能，在较低温度条件下也可以引发单体聚合，同时增加过氧化物的分解速率，从而增加聚合速率。

下面对本发明的具体实现方案做详细的描述。

实施例一：

单链结构分散剂的制备：

在装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中加入253份聚乙二醇（分子量为800）开启搅拌，搅拌速度为200转/分，加热升温至60℃，均分三次将15份的五氧化二磷在30min内加入烧瓶中，再加入0.2份的对甲苯磺酸和0.34份硫酸，当五氧化二磷完全溶解后，升温至110℃，反应3h，反应完成后降温至40℃加入适量稀释水使固含量达到50%，同时加入30%浓度的氢氧化钠，调整PH在6-8之间即可。

聚羧酸减水剂的制备：

在反应釜中同时加入150份异戊烯醇聚乙二醇单甲醚（分子量为5000），12.4份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、6.21份苯乙烯磺酸钠，100份去离子水，开启搅拌，加热升温至30℃，同时配置A液，包括12.96份丙烯酸，20份去离子水；配置B液，包括0.5份抗坏血酸，0.6份巯基丙酸，去离子水30份。当温度升至30℃，加入1.2份双氧水，5min后开始滴加A、B液。A液滴加1.5h，B液滴加2h，共反应3h，保温结束，加碱中和至PH=6，加入稀释水，至固含为40%，即得到成品。

超高强混凝土外加剂的制备：

该外加剂由A、B两种组分组成，通过双掺混合方式进行使用。A组分为纳米水化硅酸钙，掺量为胶凝材料掺量的3%。B组成是混凝土外加剂中间体，具体配比是：分别称取200g单链结构分散剂，300g聚羧酸减水剂，10g四磷酸六钠，20g十六胺醋酸盐和20g聚乙烯醇，共50g分散剂助剂，依次加入2L反应釜中，再加入去离子水使整个质量为1000g，开启搅拌，搅拌10min至均匀，即可得到成品。

实施例二：

单链结构分散剂的制备：

在装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中加入270份聚乙二醇（分子量为2400）开启搅拌，搅拌速度为250转/分，加热升温至70℃，均分三次将8份的五氧化二磷在30min内加入烧瓶中，再加入0.83份的对甲苯磺酸，当五氧化二磷完全溶解后，升温至115℃，反应4h，反应完成后降温至40℃加入适量稀释水使固含量达到50%，同时加入30%浓度的氢氧化钠，调整PH在6-8之间即可。

聚羧酸减水剂的制备：

在反应釜中同时加入150份异戊烯醇聚乙二醇单甲醚（分子量为5000），18.6份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2.1份丙烯酰胺，100份去离子水，开启搅拌，加热升温至45℃，同时配置A液，包括15.1份丙烯酸，30份去离子水；配置B液，包括0.6份抗坏血酸，0.7份巯基丙酸，去离子水40份。当温度升至45℃，加入1.5份双氧水，5min后开始滴加A、B液。A液滴加2h，B液滴加2.5h，共反应3.5h，保温结束，加碱中和至PH=6，加入稀释水，至固含为40%，即得到成品。

超高强混凝土外加剂的制备：

该外加剂由A、B两种组分组成，通过双掺混合方式进行使用。A组分为纳米水化硅酸钙，掺量为胶凝材料掺量的2%。B组成是混凝土外加剂中间体，具体配比是：分别称取250g单链结构分散剂，250g聚羧酸减水剂，20g五磷酸七钠，20g十烷基胺醋酸盐和20g十四烷基三甲基溴化铵，共60g分散剂助剂，依次加入2L反应釜中，再加入去离子水使整个质量为1000g，开启搅拌，搅拌10min至均匀，即可得到成品。

实施例三：

单链结构分散剂的制备：

在装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中加入211份聚乙二醇（分子量为4000）开启搅拌，搅拌速度为300转/分，加热升温至65℃，均分三次将5g五氧化二磷在30min内加入烧瓶中，再加入0.86份的硫酸，当五氧化二磷完全溶解后，升温至120℃，反应4h，反应完成后降温至40℃加入适量稀释水使固含量达到50%，同时加入30%浓度的氢氧化钠，调整PH在6-8之间即可。

聚羧酸减水剂的制备：

在反应釜中同时加入120份异戊烯醇聚乙二醇单甲醚（分子量为6000），4.1份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、4.1份苯乙烯磺酸钠，80份去离子水，开启搅拌，加热升温至60℃，同时配置A液，包括19.2份丙烯酸，40份去离子水；配置B液，包括2份过硫酸铵，1份甲基烯丙基磺酸钠，去离子水40份。当温度升至60℃时开始滴加A、B液。A液滴加2h，B液滴加2.5h，共反应4h，保温结束，加碱中和至PH=6，加入稀释水，至固含为40%，即得到成品。

超高强混凝土外加剂的制备：

该外加剂由A、B两种组分组成，通过双掺混合方式进行使用。A组分为纳米水化硅酸钙，掺量为胶凝材料掺量的5%。B组成是混凝土外加剂中间体，具体配比是：分别称取300g单链结构分散剂，220g聚羧酸减水剂，20g十六胺醋酸盐，30g聚乙烯磷酸钠和20g十二烷基二甲基苄基氯化铵，共70g分散剂助剂，依次加入2L反应釜中，再加入去离子水使整个质量为1000g，开启搅拌，搅拌10min至均匀，即可得到成品。

实施例四：

单链结构分散剂的制备：

在装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中加入225份聚乙二醇（分子量为800）开启搅拌，搅拌速度为250转/分，加热升温至70℃，均分三次将10g五氧化二磷在30min内加入烧瓶中，再加入0.5对甲苯磺酸，0.44份硫酸，当五氧化二磷完全溶解后，升温至1050℃，反应3h，反应完成后降温至40℃加入适量稀释水使固含量达到50%，同时加入30%浓度的氢氧化钠，调整PH在6-8之间即可。

聚羧酸减水剂的制备：

在反应釜中同时加入120份异戊烯醇聚乙二醇单甲醚（分子量为6000），4.1份苯乙烯磺酸钠，80份去离子水，开启搅拌，加热升温至45℃，同时配置A液，包括16.2份丙烯酸，2.6份甲基丙烯酸，30份去离子水；配置B液，包括0.35份抗坏血酸，0.5份巯基乙酸，去离子水30份。当温度升至45℃，加入1份双氧水，5min后开始滴加A、B液。A液滴加1.5h，B液滴加2h，共反应3.5h，保温结束，加碱中和至PH=6，加入稀释水，至固含为40%，即得到成品。

超高强混凝土外加剂的制备：

该外加剂由A、B两种组分组成，通过双掺混合方式进行使用。A组分为纳米水化硅酸钙，掺量为胶凝材料掺量的4%。B组成是混凝土外加剂中间体，具体配比是：分别称取100g单链结构分散剂，300g聚羧酸减水剂，30g十六烷基三甲基溴化铵和50g聚丙烯酸钠，共80g分散剂助剂，依次加入2L反应釜中，再加入去离子水使整个质量为1000g，开启搅拌，搅拌10min至均匀，即可得到成品。

对比例一：扣除实施例一中的A组分，其他制备条件与实施例一相同。

对比例二：扣除实施例二中的单链结构分散剂，其他制备条件与实施例二相同。

对比例三：扣除实施例三中的聚羧酸减水剂，其他制备条件与实施例三相同。

对比例四：扣除实施例四中的分散剂助剂，其他制备条件与实施例四相同。

本发明的性能测试：

混凝土制备原料：水泥为峨胜峨胜P.O.52.5水泥，煤灰为一级粉煤灰，S95级矿粉，硅灰作为掺和料，砂为河砂，石子为5-20mm连续级配碎石。

测试方法：按照GB/T50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行新拌混凝土性能测试，通过调整外加剂掺量使混凝土初始扩展度在700±20mm范围内，通过倒提时间来反应混凝土粘度。按照GB/T50081-2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》进行硬化混凝土力学性能测试，采用C120进行配合比实验，配合比如下表一，混凝土性能数据分别如下表二所示。

表一：混凝土配合比（单位：Kg）

表二：混凝土性能测试数据

结论：

通过采用配合比一进行实验，对比例一和实施例一的测试数据对比可以看出，纳米水化硅酸钙的加入可以大幅提高混凝土的强度。

通过采用配合比二、实施例一的测试数据与采用配合比一、对比例一相比，可以看出，纳米水化硅酸钙的加入，可以在满足强度要求的同时，倒提时间明显降低，达到降粘的效果。

实验配合比二相比配合比一在水泥胶材降低40Kg的情况下，实施例一到实施例四，对比例二到对比例三都可以达到基准的强度要求。采用配合比一进行的实验，倒提时间都是最高的，说明水胶比对粘度影响是明显的，提高水胶比后的配合比二的粘度相比配合比一都有明显的降低。

配合比二条件下进行实验，实施例一和对比例一的对比数据可以发现，没有纳米水化硅酸钙的情况下，强度降低明显，28d强度降低8.6MPa。实施例二至四和对比例二至四的对比数据可以发现，实施例二至四整体倒提时间都比对比例二至四短，说明混凝土外加剂中间体中的单链结构分散剂、聚羧酸减水剂和分散剂助剂协同作用，使混凝土粘度降低、增加混凝土的流动性。

综上，本发明的超高强混凝土外加剂可以提高混凝土的强度，有效降低混凝土粘度、增加混凝土的流动性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (10)

1.一种超高强混凝土外加剂，其特征在于：该超高强混凝土外加剂包括纳米水化硅酸钙和混凝土外加剂中间体，所述纳米水化硅酸钙和混凝土外加剂中间体的重量比例为1-5：1；

所述混凝土外加剂中间体，按重量百分比计的制备原料包括：10-30%单链结构分散剂，10-40%聚羧酸减水剂，4-8%分散剂助剂，余量为去离子水；

所述单链结构分散剂包括由聚乙二醇和五氧化二磷酯化而成的酯类物质，所述聚乙二醇和所述五氧化二磷的重量比例为1-3：1；

所述聚羧酸减水剂包括由20-40份不饱和酸和120-150份异戊烯醇聚乙二醇单甲醚聚合而成的聚合产物，所述聚羧酸减水剂的酸醚比为8-10:1，重均分子量为30000-50000；

所述分散剂助剂包括多聚磷酸盐，胺盐，季铵盐，聚电解质中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的超高强混凝土外加剂，其特征在于：所述聚乙二醇的分子量为800-4000。

3.根据权利要求1所述的超高强混凝土外加剂，其特征在于：所述不饱和酸包括丙烯酸，甲基丙烯酸，富马酸，马来酸酐，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，丙烯酰胺，苯乙烯磺酸钠中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的超高强混凝土外加剂，其特征在于：所述异戊烯醇聚乙二醇单甲醚分子量为5000-6000。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的超高强混凝土外加剂，其特征在于：所述多聚磷酸盐包括三磷酸五钠，四磷酸六钠，五磷酸七钠，六磷酸八钠中的至少一种；所述的胺盐包括十烷基胺醋酸盐，十六胺醋酸盐，十六胺盐酸盐，十八胺盐酸盐中的至少一种；所述季铵盐包括十四烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基二甲基苄基氯化铵中的至少一种；所述聚电解质包括聚丙烯酸钠，聚乙烯醇，聚苯乙烯磺酸钠，聚甲基丙烯酸，聚乙烯磷酸钠中的至少一种。

6.一种根据权利要求1-5任一项所述的超高强混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：

将聚乙二醇和五氧化二磷酯化混合，制备所述单链结构分散剂；

将不饱和酸和异戊烯醇聚乙二醇单甲醚混合，制备所述聚羧酸减水剂；

将所述单链结构分散剂、所述聚羧酸减水剂、分散剂助剂和去离子水混合均匀，制得所述混凝土外加剂中间体；

将所述混凝土外加剂中间体与纳米水化硅酸钙混合，制得所述超高强混凝土外加剂。

7.根据权利要求6所述的超高强混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：所述单链结构分散剂制备方法如下：

先在反应容器中加入聚乙二醇，搅拌均匀，控制温度为60-70℃；

而后将称量的五氧化二磷均匀分成多份，在30min内加入反应容器中，加入酸性催化剂，升温至100-120℃，反应2-4h；

降温至35-45℃，加入30%浓度的氢氧化钠，调整PH在6-8之间，加入稀释水使固含量达到50%。

8.根据权利要求7所述的超高强混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：所述酸性催化剂为对甲苯磺酸、硫酸中的至少一种。

9.根据权利要求6所述的超高强混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：所述聚羧酸减水剂的制备方法如下：

在反应容器中加入120-150份异戊烯醇聚乙二醇单甲醚，0-20份不饱和酸，80-120份去离子水，加热升温至30-60℃，搅拌均匀，得到混合液；

配置A液，向10-20份不饱和酸中加入20-40份去离子水；

配置B液，0-1份还原剂，0.5-1份链转移剂和20-40份去离子水混合；

调整所述混合液温度至30-50℃，加入1-3份氧化剂，滴加A液1-2h，滴加B液1.5-2.5h，保温，加碱中和至PH=5.5-6.5，加水调整其固含量为40%，即得到所述聚羧酸减水剂。

10.根据权利要求9所述的超高强混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：所述还原剂为抗坏血酸，硫酸亚铁，次亚磷酸钠中的一种；所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸，巯基乙醇、甲基烯丙基磺酸钠中的一种；所述氧化剂为双氧水，过硫酸铵，过硫酸钾中的一种。