CN116217831A - 超早强型聚羧酸减水剂及其制备方法和混凝土 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种超早强型聚羧酸减水剂及其制备方法和混凝土，该超早强型聚羧酸减水剂的制备原料按重量份计包括以下组分：异戊烯基聚氧乙烯醚、丙烯酸、季铵盐功能性单体、烯基磺酸盐、酰胺类单体、氧化剂、还原剂、链转移剂，水。本发明的超早强型聚羧酸减水剂通过合理配比各组成部分的原料和用量，设计出以丙烯酸聚合成主链，主链上接枝有异戊烯基聚氧乙烯醚、季铵盐功能性单体、烯基磺酸盐和酰胺类单体，形成具有短主链、长侧链结构的梳状大分子聚合物。该聚合物具有较好的分散性，可以提高混凝土拌合的施工性能，而且能促进水泥水化，有效提高混凝土的早期强度。

Description

超早强型聚羧酸减水剂及其制备方法和混凝土

技术领域

本发明涉及混凝土建筑材料领域，特别涉及一种超早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，同时本发明还涉及一种包括上述超早强型聚羧酸减水剂的混凝土。

背景技术

近年来，随着装配式建筑的快速发展，装配式结构构件对混凝土性能提出了更高要求。和易性优良、易于泵送施工、高强、高耐久性以及超早强等性能受到越来越多的关注。针对我国地域辽阔、温域宽、温差大等特性，亟需解决预制混凝土在低温条件、复杂环境下的早期强度发展，预制构件厂生产效率和能耗等问题，早强、超早强混凝土在公路、桥梁、港口、预制构件、预应力高强管桩等工程的施工以及维修加固中具有广泛的市场应用前景。

目前的预制构件基本采用蒸汽养护方式来提高混凝土的早期强度,从而加快模板周转速度，提高生产效率。但是蒸汽养护的能耗成本较，且锅炉燃烧会产生大量有害气体，危害生态环境。聚羧酸系减水剂具有减水率高、坍落扩展度经时损失小、绿色环保等优点，已然成为使用最广泛的外加剂，其中早强型聚羧酸减水剂在预制混凝土构件生产中的应用也越来越普遍。

现今制备早强型聚羧酸系减水剂的方法主要有两种：一种是用普通型聚羧酸系减水剂与早强剂复配，另一种是合成本身具有早强性能的早强型聚羧酸系减水剂。复配早强剂在当前应用中存在一定的问题，如复配而成的产品存在稳定性、相容性差及掺量大等缺点，碱含量过高会产生碱骨料反应，氯盐则易引发钢筋锈蚀，均不利于混凝土的耐久性。有机物中醇胺类早强剂价格昂贵且掺量不易控制，性价比不高。而早强型聚羧酸减水剂的研究目前仍较缺乏，真正从聚合物分子结构设计上实现早强性的聚羧酸系减水剂的研究目前还处于探索阶段，成熟产品很少，无法满足早强、超早强混凝土在实际应用中的需求，极大限制了聚羧酸减水剂在预制混凝土中的应用。

发明内容

有鉴于此，本发明提出了一种超早强型聚羧酸减水剂，以提高混凝土拌合的施工性能和早期强度。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种超早强型聚羧酸减水剂，所述超早强型聚羧酸减水剂的制备原料按重量份计包括以下组分：90-110份异戊烯基聚氧乙烯醚、6.5-8份丙烯酸、12-20份季铵盐功能性单体、0.5-1.5份烯基磺酸盐、1.5-2.5份酰胺类单体、0.15-0.3份氧化剂、0.1-0.22份还原剂、0.5-0.8份链转移剂，150-200份水。

进一步的，所述异戊烯基聚氧乙烯醚的分子量为3000-4000。

进一步的，所述季铵盐功能性单体包括甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中至少一种。

进一步的，所述酰胺类单体包括丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中至少一种。

进一步的，所述烯基磺酸盐包括甲基丙烯磺酸钠，烯丙基磺酸钠，甲基丙烯磺酸钾中至少一种。

进一步的，所述链转移剂包括巯基乙酸和巯基丙酸中至少一种。

进一步的，所述氧化剂包括双氧水。

进一步的，所述还原剂包括抗坏血酸。

本发明的超早强型聚羧酸减水剂通过合理配比各组成部分的原料和用量，采用氧化还原体系引发聚合，链转移剂控制聚合分子量，设计出以丙烯酸聚合成主链，主链上接枝有异戊烯基聚氧乙烯醚、季铵盐功能性单体、烯基磺酸盐和酰胺类单体，形成具有短主链、长侧链结构的梳状大分子聚合物。该梳状大分子聚合物具有较好的分散性，可以提高混凝土拌合的施工性能，而且能促进水泥水化，有效提高混凝土的早期强度。

本发明还提出了一种超早强型聚羧酸减水剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

将丙烯酸、季铵盐功能性单体、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酰胺和水混合，得到溶液A；将还原剂和链转移剂和水混合，得到溶液B；先将异戊烯基聚氧乙烯醚和水混合，而后和氧化剂混合均匀，得到混合溶液C；向所述混合溶液C中滴加所述溶液A和所述溶液B；滴加完毕后调节pH 值至6-7，制得所述超早强型聚羧酸减水剂。

本发明进一步提出了一种混凝土，所述混凝土的制备原料中包括上述的混凝土减水剂。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。另外，除本实施例特别说明之外，本实施例中所涉及的各术语及工艺依照现有技术中的一般认知及常规方法进行理解即可。

一种超早强型聚羧酸减水剂，超早强型聚羧酸减水剂的制备原料按重量份计包括以下组分：90-110份异戊烯基聚氧乙烯醚、6.5-8份丙烯酸、12-20份季铵盐功能性单体、0.5-1.5份烯基磺酸盐、1.5-2.5份酰胺类单体、0.15-0.3份氧化剂、0.1-0.22份还原剂、0.5-0.8份链转移剂，150-200份水。

本发明的超早强型聚羧酸减水剂通过合理配比各组成部分的原料和用量，采用氧化还原体系引发聚合，链转移剂控制聚合分子量，设计出以丙烯酸聚合成主链，主链上接枝有异戊烯基聚氧乙烯醚、季铵盐功能性单体、烯基磺酸盐和酰胺类单体，形成具有短主链、长侧链结构的梳状大分子聚合物。该梳状大分子聚合物具有较好的分散性，可以提高混凝土拌合的施工性能，而且能促进水泥水化，有效提高混凝土的早期强度。

本发明中的超早强型聚羧酸减水剂的梳状大分子聚合物中以丙烯酸聚合成主链，主链上的羧酸基团的亲水基极性很强，因此水泥颗粒表面的减水吸附膜能与水分子形成一层稳定的溶剂化水膜，这层水膜具有很好的润滑作用，能有效降低水泥颗粒间的滑动阻力，从而使混凝土流动性进一步提高。由于减水剂分子主链上的羧酸基团能定向吸附于水泥颗粒表面，使水泥颗粒表面带有负电荷，形成静电排斥作用，促使水泥颗粒相互分散，絮凝结构解体，释放出被包裹部分水，参与流动，从而有效地增加混凝土拌合物的流动性。

异戊烯基聚氧乙烯醚用于接枝在主链上形成支链，异戊烯基聚氧乙烯醚形成的支链具有亲水性，伸展于水溶液中，从而在所吸附的水泥颗粒表面形成有一定厚度的亲水性立体吸附层。当水泥颗粒互相靠近时，长侧链在水泥颗粒间产生空间位阻作用，阻碍水泥颗粒间凝聚。异戊烯基聚氧乙烯醚优选的分子量为3000-4000，形成的侧链较长，空间位阻作用更强，可加速水泥颗粒的早期水化，同时还能改变水化产物晶体形貌，有利于混凝土早期强度的提高。

烯基磺酸盐和酰胺类单体聚合形成的支链可以提供酰胺基团和磺酸基团，酰胺基团和磺酸基团可以与水泥浆体中的氢氧化钙反应形成沉淀物，溶液中钙离子的减少能加速C3S（硅酸三钙）和C2S（硅酸二钙）的水化，提高水泥浆体中C-S-H凝胶的数量，加快水泥浆体中早期针状钙矾石的形成。本发明的烯基磺酸盐优选采用包括甲基丙烯磺酸钠，烯丙基磺酸钠，甲基丙烯磺酸钾中至少一种。酰胺类单体优选采用包括丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中至少一种。

季铵盐功能性单体和酰胺类单体含有的两性基团，可吸附在带有不同电性的水泥矿物表面，进而提高水泥的分散性能，促进水泥水化。此外，季铵盐基团和酰胺类的分子结构中氮原子带有的孤对电子可以与水泥浆体中的钙、铁离子等发生络合反应生成具有较高水溶性的络合物，能够参与络合水泥中的金属离子，可以与Ca2+（钙离子）和Fe3+（铁离子）等生成易溶于水的络合离子，提高了水泥颗粒表面的可溶性，阻碍了C3A（铝酸三钙）表面形成水化初期不渗透层，促进了C3A和C4AF（铁铝酸四钙）的溶解，加速其与石膏反应生成硫铝酸钙。同时这个反应也降低了液相中钙离子和铝离子的浓度，进一步促进了C3S（硅酸三钙）的水化和钙矾石的生成，有效抑制矿物水化初期形成松散结构，促进水泥矿物水解，加快进入水泥水化加速期，缩短凝结时间，从而促使混凝土早期强度增长。本发明的季铵盐功能性单体优选采用包括甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMMA）中至少一种。

本发明采用氧化剂/还原剂体系，以引发聚合，具体的氧化剂优选为双氧水（过氧化氢），还原剂优选为抗坏血酸。双氧水容易产生具有很强氧化能力的羟基。由于双氧水和抗坏血酸之间的单电子转移引起氧化还原反应而产生自由基，这样既可以降低双氧水的分解活化能，在较低温度（如零度至室温）条件下引发单体聚合，也可以增加双氧水的分解速率，从而增加聚合速率。因此，氧化还原聚合具有聚合温度低和聚合速率快两个优点。链转移剂可以控制聚合的分子量，优选包括巯基乙酸和巯基丙酸中至少一种。

本发明的超超早强型聚羧酸减水剂各原料协同作用，使得产品具有较高的减水率，良好的和易性和较高的早期强度。本发明生产工艺简单，反应过程无需加热，具有节能降耗、绿色环保等优势，有利于大规模生产和应用。

本发明还提出了一种超早强型聚羧酸减水剂的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

将6.5-8份丙烯酸、12-20份季铵盐功能性单体、0.5-1.5份烯基磺酸盐和1.5-2.5份酰胺类单体加入盛装有25-50份去离子水的烧杯I中，搅拌均匀，得到溶液A；将0.1-0.22份还原剂和0.5-0.8份链转移剂加入盛装有45-65份去离子水的烧杯中，搅拌均匀，得到溶液B；

常温下，向四口烧瓶中加入80-115份去离子水，随后缓慢加入90-110份异戊烯基聚氧乙烯醚，搅拌均匀，使异戊烯基聚氧乙烯醚充分溶解，加入0.15-0.3份氧化剂并搅拌5min，得到溶液C；

向溶液C中，同时滴加溶液A和溶液B，控制溶液A滴加时间为3.0h，溶液B滴加时间为3.5h；

滴加完毕后保温1.0h，随后加入30%浓度氢氧化钠溶液调节pH 值至6-7，加入去离子水稀释至固含量为35-45%，即可制得超早强型聚羧酸减水剂。

本发明进一步提出了一种混凝土，所述混凝土的制备原料中包括上述的混凝土减水剂

下面对本发明的具体实现方案做详细的描述。

实施例一

本实施的超早强型聚羧酸减水剂的制备过程如下。

常温下，将6.5份丙烯酸、19份DMC、1.5份甲基丙烯磺酸钠和1.5份丙烯酰胺加入盛装有30份去离子水的烧杯I中，搅拌均匀，得到溶液A；将0.2份抗坏血酸和0.6份巯基乙酸加入盛装有50份去离子水的烧杯Ⅱ中，搅拌均匀，得到溶液B。

向四口烧瓶中加入80份去离子水，随后缓慢加入100份异戊烯基聚氧乙烯醚（分子量3800），搅拌30min，使异戊烯基聚氧乙烯醚充分溶解，得到溶液C；向溶液C中加入1.0份30%质量浓度双氧水溶液（双氧水有效成分0.3份）并搅拌5min；同时滴加溶液A和溶液B，控制溶液A滴加时间为3.0h，溶液B滴加时间为3.5h。

滴加完毕后保温1.0h，随后加入30%浓度氢氧化钠溶液调节pH 值至6-7，加入去离子水稀释至固含量为40%，最终制得超早强型聚羧酸减水剂。

实施例二

本实施的超早强型聚羧酸减水剂的制备过程如下。

常温下，将8份丙烯酸、15份DMC、1.0份甲基丙烯磺酸钠和2.5份丙烯酰胺加入盛装有30份去离子水的烧杯I中，搅拌均匀，得到溶液A；将0.18份抗坏血酸和0.5份巯基乙酸加入盛装有50份去离子水的烧杯Ⅱ中，搅拌均匀，得到溶液B。

向四口烧瓶中加入80份去离子水，随后缓慢加入100份异戊烯基聚氧乙烯醚（分子量3800），搅拌30min，使异戊烯基聚氧乙烯醚充分溶解，得到溶液C；向溶液C中加入0.8份30%质量浓度双氧水溶液（双氧水有效成分0.3份）并搅拌5min；同时滴加溶液A和溶液B，控制溶液A滴加时间为3.0h，溶液B滴加时间为3.5h。

滴加完毕后保温1.0h，随后加入30%浓度氢氧化钠溶液调节pH 值至6-7，加入去离子水稀释至固含量为40%，最终制得超早强型聚羧酸减水剂。

实施例三

本实施的超早强型聚羧酸减水剂的制备过程如下：

常温下，将7.5份丙烯酸、14份DMMA、1.2份甲基丙烯磺酸钠和1.0份丙烯酰胺加入盛装有30份去离子水的烧杯I中，搅拌均匀，得到溶液A；将0.13份抗坏血酸和0.8份巯基丙酸加入盛装有50份去离子水的烧杯Ⅱ中，搅拌均匀，得到溶液B。

向四口烧瓶中加入80份去离子水，随后缓慢加入100份异戊烯基聚氧乙烯醚（分子量3800），搅拌30min，使异戊烯基聚氧乙烯醚充分溶解，得到溶液C；向溶液C中加入0.55份30%质量浓度双氧水溶液（双氧水有效成分0.3份）并搅拌5min；同时滴加溶液A和溶液B，控制溶液A滴加时间为3.0h，溶液B滴加时间为3.5h。

滴加完毕后保温1.0h，随后加入30%浓度氢氧化钠溶液调节pH 值至6-7，加入去离子水稀释至固含量为40%，最终制得超早强型聚羧酸减水剂。

对比例一

以标准型聚羧酸减水剂PCE-1作对比例一。

对比例二

以西卡早强型聚羧酸减水剂PCE-2作对比例二。

对比例三

本对比例与实施例1基本相同，不同的是溶液A采用以下原料，6.5份丙烯酸、19份DMC，30份去离子水。本对比例未加入烯基磺酸盐和酰胺类单体。

对比例四

本对比例与实施例1基本相同，不同的是溶液A采用以下原料，6.5份丙烯酸、1.5份甲基丙烯磺酸钠，30份去离子水。本对比例未加入季铵盐功能性单体和酰胺类单体。

对比例五

本对比例与实施例1基本相同，不同的是溶液A采用以下原料，6.5份丙烯酸、1.5份丙烯酰胺，30份去离子水。本对比例未加入季铵盐功能性单体和烯基磺酸盐。

将以上各实施例和对比例进行平行对比，并通过混凝土强度试验加以考察。

混凝土各龄期强度测试按照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行，水泥采用峨胜P.042.5，初始坍落度控制在80±10mm。实验结果如下表所示：

从上表中可以看出，和对比例一对比例二相比，本发明超早强型聚羧酸减水剂的三个实施例对混凝土早期强度（1d、3d、7d）均有较大程度的提高，尤其比对比例二的西卡早强型聚羧酸减水剂PCE-2早期强度提升了10%左右，早强效果更为显著。

通过比较实施例一和对比例三、对比例四、对比例五，说明本发明的各个支链具有协同作用，在提高水泥颗粒分散性的同时，加速水泥各组分的水化和钙矾石的形成，从而促进混凝土早期强度的提升。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (10)

1.一种超早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述超早强型聚羧酸减水剂的制备原料按重量份计包括以下组分：90-110份异戊烯基聚氧乙烯醚、6.5-8份丙烯酸、12-20份季铵盐功能性单体、0.5-1.5份烯基磺酸盐、1.5-2.5份酰胺类单体、0.15-0.3份氧化剂、0.1-0.22份还原剂、0.5-0.8份链转移剂，150-200份水。

2.根据权利要求1所述的超早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述异戊烯基聚氧乙烯醚的分子量为3000-4000。

3.根据权利要求1所述的超早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述季铵盐功能性单体包括甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中至少一种。

4.根据权利要求1所述的超早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述酰胺类单体包括丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中至少一种。

5.根据权利要求1所述的超早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述烯基磺酸盐包括甲基丙烯磺酸钠，烯丙基磺酸钠，甲基丙烯磺酸钾中至少一种。

6.根据权利要求1所述的超早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述链转移剂包括巯基乙酸和巯基丙酸中至少一种。

7.根据权利要求1所述的超早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述氧化剂包括双氧水。

8.根据权利要求1-7任一项所述的超早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述还原剂包括抗坏血酸。

9.一种超早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

将丙烯酸、季铵盐功能性单体、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酰胺和水混合，得到溶液A；

将还原剂和链转移剂和水混合，得到溶液B；

先将异戊烯基聚氧乙烯醚和水混合，而后和氧化剂混合均匀，得到混合溶液C；

向所述混合溶液C中滴加所述溶液A和所述溶液B；

滴加完毕后调节pH 值至6-7，即可制得所述超早强型聚羧酸减水剂。

10.一种混凝土，其特征在于：所述混凝土的制备原料中包括权利要求1-8任一项所述的混凝土减水剂。