CN111646728B - 快凝高强型无碱液体速凝剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种快凝高强型无碱液体速凝剂，原料包括硫酸铝、氢氟酸、氢氧化铝、预分散增强组分、悬浮组分、络合组分、有机酸、水，对水泥基材料适应性好，兼具快凝和高强双重技术功效，应用本发明的喷射混凝土凝结速度快、早期强度高、回弹率低、粉尘量小、粘结效果好，并且环保无腐蚀。

Description

快凝高强型无碱液体速凝剂

技术领域

本发明涉及水泥基建筑材料外加剂技术领域，尤其涉及一种快凝高强型无碱液体速凝剂及其制备方法，适用于快凝修补材料、喷射混凝土等水泥基材料。

背景技术

随着我国基础设施建设和城市建设工程的不断推进，快凝修补材料和喷射混凝土等速凝类混凝土材料在工程中起到越来越重要的作用，尤其对于喷射混凝土来说，高速铁路和公路建设过程中涉及的隧道工程越来越多，喷射混凝土由于其无可比拟的优越性对被衬体进行支护的应用不断增强，因此对喷射混凝土的力学性能和耐久性提出了更高的要求。

喷射混凝土分为干喷法和湿喷法，速凝剂的应用为喷射混凝土的施工提供保障，碱性粉体速凝剂价格便宜，速凝效果好，但由于碱含量高，不利于施工人员安全防护，近年来无碱液体速凝剂越来越被广泛应用，良好的无碱液体速凝剂具有凝结时间短、回弹量低、早期强度高等特点，我国速凝剂产业已进入一个新的发展阶段，随着新国标的推出实行，国内大批在建工程的使用经验和科研成果都为速凝剂发展提供了较好的研究和应用平台。

李晓明利用无机盐、有机胺、有机酸、液体稳定剂、pH调节剂、蒸馏水为原理制备无碱液体速凝剂，对普通硅酸盐水泥和萘系、聚羧酸系高效减水剂具有良好的适应性，满足标准中合格品等级要求；杨力远采用硫酸铝、氟铝络合溶液、草酸、二乙醇胺、稳定剂为主要原材料合成无碱液体速凝剂，对其匀质性指标进行了测试；李崇智采用聚羧酸系铝盐分散剂和聚合硫酸铝、三乙醇胺等合成无碱液体速凝剂，并对其性能进行了测试；专利文献CN110104987利用聚合硫酸铝、偏高岭土、纳米硅溶胶、醇胺、有机酸、增稠剂、分散剂、水制备速凝剂；CN110451844利用聚合硫酸铝45-55份、有机酸3-5份、无机酸0.5-1份、稳定剂2-4份、早强剂1-2份、增稠剂1-2份以及水40-50份制备无碱液体速凝剂；CN110734242公开了一种高寒地区用喷射混凝土无碱液体速凝剂，组分包括：硫酸铝40～60％，氟化铝6～10％，碱化剂2～6％，速凝剂防冻组分4～8％，混凝土防冻组分4～6％，酸调节剂1～5％，混凝土引气组分0.01～0.1％，其余部分为水；CN110510906公开了由聚合硫酸铝、醇胺类物质、络合剂、促凝剂和水组成的无碱液体速凝剂。

无碱液体速凝剂迅速发展，其速凝机理大抵相同，随着工程施工的不断应用，现有技术中速凝剂仍然存在早期强度较低兼具快凝和高强型的无碱液体速凝剂被广泛需求，开展新型快凝高强型无碱液体速凝剂具有较高的经济价值和社会效益。

发明内容

为克服现有技术中存在的问题，本发明提供一种快凝高强型的无碱液体速凝剂，对水泥基材料适应性好，兼具快凝和高强双重技术功效，应用本发明的喷射混凝土凝结速度快、早期强度高、回弹率低、粉尘量小、粘结效果好，并且环保无腐蚀。

具体的，本发明快凝高强型无碱液体速凝剂，包括硫酸铝、氢氟酸、氢氧化铝、预分散增强组分、悬浮组分、络合组分、有机酸、水。

优选的，快凝高强型无碱液体速凝剂，按质量百分比计，包括硫酸铝35-55％、氢氟酸20-30％、氢氧化铝5-10％、预分散增强组分3-8％、悬浮组分5-10％、络合组分4-10％、有机酸3-8％，水余量。本发明选用硫酸铝、氢氟酸和氢氧化铝作为无碱液体速凝剂主要组成，本发明对水泥基材料起主要作用的成分为铝盐，硫酸铝和活性氢氧化铝电离出大量的Al³⁺、SO₄ ^2-离子，上述离子与水泥矿物C₃S溶解出的Ca²⁺离子快速反应，生成钙矾石AFt晶体，水泥基材料液相中的钙离子被迅速结合，矿物C₃S水化生成C-S-H凝胶的C/S比较小，具有良好的渗透性，水能透过C-S-H凝胶逐步向C₃S内部扩散，同时C₃S内部的Ca²⁺也可以向外扩散进入液相，进而阻止了C₃S诱导期的出现，最终实现了浆体快速凝结，并且，SO₄ ^2-与水泥浆体中的Ca(OH)₂、Al₂O₃等组分迅速反应生成大量石膏和AFt晶体，新生成的晶体交叉生成长形成的网状结构导致浆体速凝，现有技术中无碱速凝剂大多采用此原理使水泥进行速凝，本申请采用市售的硫酸铝和氢氧化铝提供铝离子和硫酸根离子，成本低廉；对于无碱速凝剂而言，当Al³⁺浓度过高时，长时间存放会导致絮状沉淀的产生，导致速凝剂性状不稳定，究其原因，由于铝离子容易水解形成Al(OH)₃，Al(OH)₃溶解性较差，因而容易析出；解决絮状沉淀的主要途径有二：首先，铝离子在酸性条件下相对稳定，并且酸性越强，铝离子稳定性越好，其二，选择优异的络合剂、配位剂可将Al³⁺最大浓度的稳定在溶液中，因此无碱液体速凝剂中通常添加pH调节剂和络合剂、配位剂，本发明通过添加氢氟酸提供F^-可以与铝离子形成稳定的络合物体系，从而增加铝离子在水中的稳定性。

优选的，所述预分散增强组分包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS、丙烯酰胺AM、阻聚剂、增溶组分、触变组分。

优选的，所述阻聚剂为对苯二酚，所述增溶组分为甘油、乳酸和羟基乙叉二膦酸HEDP的混合物，所述触变组分为二硬脂二甲铵锂蒙脱土。

优选的，所述预分散增强组分的制备方法为：在搅拌装置中加入水，再加入AMPS、AM、对苯二酚，充分搅拌均匀，加入增溶组分，开启高速搅拌，边搅拌边加入触变组分，高速搅拌10min以上，即得。

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸简称AMPS，其为丙烯酰胺衍生物，常作为聚羧酸减水剂的不饱和单体，其具有强阴离子性和亲水性官能团磺酸基和屏蔽功能的酰胺基团，接枝至聚羧酸减水剂可提高减水剂对水泥的分散性，促进水泥C₃S水化，提高早期水化产物中针棒状钙矾石AFt的数量，从而提高水泥早期力学性能，本发明通过研究发现，在无碱液体速凝剂中添加AMPS可缩短水泥基材料凝结时间，提高水泥基材料早期强度，该效果未被现有技术所记载，然而，在实际应用中发现，添加AMPS的无碱液体速凝剂在长时间存放时会产生分层析出、生成不溶性杂质等现象，最终影响无碱液体速凝剂的使用效果，可能是由于AMPS单体发生少量聚合，并且AMPS与水性速凝剂存在溶解性不良的原因，通过大量实验对AMPS进行改性得出，将AMPS与丙烯酰胺和少量阻聚剂进行混合后，加入甘油、乳酸和羟基乙叉二磷酸作为增溶组分进行增溶处理，可提高AMPS的溶解度和阻聚度，再添加二硬脂二甲铵锂蒙脱土进行高速搅拌，便可得到AMPS预分散浆作为预分散增强组分，进而解决AMPS在无碱液体速凝剂中的相容性差问题。

优选的，所述悬浮组分选自氟硅酸镁、氟硅酸钙、聚丙烯酸、羧乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素的至少一种；更有选的，所述悬浮组分选自氟硅酸镁，本发明添加氢氟酸提供F-增加铝离子在水中的稳定性，然而，F-若有富余易造成水泥水化产物C-S-H凝胶的解聚，使水化硅酸钙的聚合程度降低，水泥浆体的网络结构遭到破坏，对水泥强度的发展产生严重影响，因此需要引入可以提高水泥强度的物质来补充速凝剂对水泥强度的破坏。本发明优选添加氟硅酸镁作为悬浮组分，其中镁离子能与氢氧离子优先结合生成氢氧化镁提供晶核，促进硅酸三钙水化析出C-S-H凝胶及时填充孔隙，也能够起到保证水泥浆体结构在后期强度不损失的作用。

优选的，所述络合组分为三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺的至少一种。

优选的，所述有机酸为草酸、甲基丙烯酸的至少一种。

本发明通过在无碱液体速凝剂中添加络合组分和有机酸，可明显改善水泥基材料尤其是喷射混凝土的粘聚性和粘结力，有效降低喷射混凝土回弹量和粉尘量。

本发明还涉及快凝高强型无碱液体速凝剂的制备方法，具体的，包括如下制备步骤：在转速为200-300r/min的搅拌装置中加入氢氟酸，然后缓慢加入氢氧化铝粉末，搅拌均匀，将反应温度升至70℃加入硫酸铝和预分散增强组分，搅拌至溶解，加入悬浮组分，提高转速至400-500r/min，搅拌30-60min，加入络合组分，搅拌30-60min，最终加入有机酸调整产品pH值，得到快凝高强型无碱液体速凝剂。

优选的，所述氢氟酸为质量浓度10％～20％的氢氟酸溶液。

本发明选用硫酸铝、氢氟酸和氢氧化铝作为无碱液体速凝剂主要组成提供大量稳定存在的铝离子和硫酸根离子，上述离子与水泥矿物C₃S溶解出的Ca²⁺离子快速反应，生成钙矾石AFt晶体，并使矿物C₃S水化生成C-S-H凝胶的C/S比较小，具有良好的渗透性，氢氟酸提供F-可以与铝离子形成稳定的络合物体系，从而增加铝离子在水中的稳定性，通过添加经过改性后的AMPS作为预分散增强组分，提高无碱液体速凝剂的速凝能力和早期强度，在无碱液体速凝剂中添加络合组分和有机酸，可明显改善水泥基材料尤其是喷射混凝土的粘聚性和粘结力，有效降低喷射混凝土回弹量和粉尘量。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例中采用的预分散增强组分包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS、丙烯酰胺AM、阻聚剂、增溶组分、触变组分，其中阻聚剂为对苯二酚，增溶组分为甘油、乳酸和羟基乙叉二膦酸HEDP的混合物，触变组分为二硬脂二甲铵锂蒙脱土，预分散增强组分的制备方法为：在搅拌装置中加入水，再加入AMPS、AM、对苯二酚，充分搅拌均匀，加入增溶组分，开启高速搅拌，边搅拌边加入触变组分，高速搅拌10min以上即得。氢氟酸为质量浓度20％的氢氟酸溶液。

性能测试：基准水泥400g，速凝剂掺量6％，按照国家标准GB/T35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》检测。

实施例1

无碱液体速凝剂，原料组成为硫酸铝45份、氢氟酸21份、氢氧化铝5份、预分散增强组分3份、氟硅酸钙5份、单异丙醇胺3份，二乙醇胺4份，草酸3份、水11份，初凝时间1:25，终凝时间2:45，1d抗压强度17.6MPa。

实施例2

无碱液体速凝剂，原料组成为硫酸铝40份、氢氟酸25份、氢氧化铝6份、预分散增强组分5份、氟硅酸镁7份、三乙醇胺4份，二乙醇胺4份，草酸4份、水5份，初凝时间1:10，终凝时间2:40，1d抗压强度18.6MPa。

实施例3

无碱液体速凝剂，原料组成为硫酸铝35份、氢氟酸30份、氢氧化铝7份、预分散增强组分5份、羟乙基甲基纤维素7份、三乙醇胺4份，二乙醇胺4份，草酸3份、水2份，初凝时间2:24，终凝时间4:22，1d抗压强度16.3MPa。

实施例4

无碱液体速凝剂，原料组成为硫酸铝40份、氢氟酸20份、氢氧化铝6份、预分散增强组分8份、氟硅酸钙5份、三异丙醇胺4份，甲基丙烯酸4份、水12份，初凝时间2:16，终凝时间4:05，1d抗压强度18.5MPa。

对比例1

无碱液体速凝剂，原料组成为硫酸铝40份、醋酸25份、氢氧化铝6份、预分散增强组分5份、氟硅酸镁7份、三乙醇胺4份，二乙醇胺4份，草酸4份、水5份，初凝时间3:22，终凝时间6:37，1d抗压强度10.2MPa。

对比例2

无碱液体速凝剂，原料组成为硫酸铝40份、氢氟酸25份、氢氧化铝6份、AMPS 5份、氟硅酸镁7份、三乙醇胺4份，二乙醇胺4份，草酸4份、水5份，初凝时间2:35，终凝时间3:26，1d抗压强度13.8MPa，无碱液体速凝剂存放7天存在分层析出、生成不溶性杂质现象。

对比例3

无碱液体速凝剂，原料组成为硫酸铝45份、氢氟酸25份、氢氧化铝6份、氟硅酸镁7份、三乙醇胺4份，二乙醇胺4份，草酸4份、水5份，初凝时间5:44，终凝时间7:58，1d抗压强度7.9MPa。

对比例4

无碱液体速凝剂，原料组成为硫酸铝43份、氢氟酸25份、氢氧化铝10份、预分散增强组分5份、三乙醇胺4份，二乙醇胺4份，草酸4份、水5份，初凝时间4:13，终凝时间6:20，1d抗压强度8.8MPa。

对比例5

无碱液体速凝剂，原料组成为硫酸铝44份、氢氟酸32份、氢氧化铝14份、预分散增强组分5份、水5份，初凝时间5:12，终凝时间6:51，1d抗压强度10.6MPa。

Claims (4)

1.一种快凝高强型无碱液体速凝剂，其特征在于，按质量百分比计，包括硫酸铝35-55％、氢氟酸20-30％、氢氧化铝5-10％、预分散增强组分3-8％、悬浮组分5-10％、络合组分4-10％、有机酸3-8％，水余量，所述预分散增强组分包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、阻聚剂、增溶组分、触变组分，所述阻聚剂为对苯二酚，所述增溶组分为甘油、乳酸和羟基乙叉二膦酸的混合物，所述触变组分为二硬脂二甲铵锂蒙脱土；

所述预分散增强组分的制备方法为：在搅拌装置中加入水，再加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、对苯二酚，充分搅拌均匀，加入增溶组分，开启高速搅拌，边搅拌边加入触变组分，高速搅拌10min以上，即得；

所述悬浮组分选自氟硅酸镁、氟硅酸钙、聚丙烯酸、羧乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素的至少一种；

所述络合组分为三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺的至少一种。

2.根据权利要求1所述的快凝高强型无碱液体速凝剂，其特征在于，所述有机酸为草酸、甲基丙烯酸的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述快凝高强型无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：在转速为200-300r/min的搅拌装置中加入氢氟酸，然后缓慢加入氢氧化铝粉末，搅拌均匀，将反应温度升至70℃加入硫酸铝和预分散增强组分，搅拌至溶解，加入悬浮组分，提高转速至400-500r/min，搅拌30-60min，加入络合组分，搅拌30-60min，最终加入有机酸调整产品pH值，得到快凝高强型无碱液体速凝剂。

4.根据权利要求3所述快凝高强型无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸为质量浓度10％～20％的氢氟酸溶液。