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Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Mischkondensaten Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Mischkondensaten
durch Reaktion von Polyestern und Lösungen von Harnstoff-Formaldehyd-Polykondensaten.
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Es ist bereits bekannt, daß Kunststoffe, welche Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate
und modifizierte Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate enthalten, lediglich eine sehr
beschränkte Anwendbarkeit bieten, da sie normalerweise in der Wärme härtende und
bzw. oder selbsttrocknende Massen darstellen. Die bis jetzt angewendeten Massen
aus Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten und Polyestern, die aus einem mehrwertigen
Alkohol und einer Polycarbonsäure hergestellt sind, müssen zum Aushärten und zur
Erzielung eines unlöslichen Zustandes innerhalb vertretbar kurzer Zeiten stärker
erhitzt werden, wodurch die Anwendung auf Papier, Leder oder ähnlichen organischen
Materialien ausgeschlossen ist, da in der Hitze durch Oxydation eine Schädigung
oder Zerstörung erfolgen.
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Man kann, wie aus der USA.-Patentschrift 2624 768 bekannt ist, zur
Herstellung z. B. einer Batterieseparatorplatte so vorgehen, daß man eine wäßrige
Kunststoffmasse aus Dextran, einem wasserlöslichen säureresistenten Alkydharz, beispielsweise
einem wasserlöslichen Phthalsäureanhydrid-Glycerin-Harz, und einer Substanz, welche
ein Gas entwickelt, bildet und die Masse in entsprechende Formen bringt; es erfolgt
dann das Erhitzen der Formlinge, wobei eine Aushärtung bei höheren Temperaturen
stattfindet. Man erhält so poröse Erzeugnisse, wobei sich jedoch, wie ersichtlich
ist, im kontinuierlichen Verfahrensgang gewisse Schwierigkeiten ergeben.
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Es wurde nun gefunden, daß man höhermolekulare Mischkondensate durch
Umsetzen von flüssigen Polyestern mit alkoholischen Lösungen von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten,
die mit einwertigen Alkoholen modifiziert sind, bei erhöhter Temperatur unter fortgesetzter
mechanischer Bearbeitung herstellen kann indem man als Polyester ein Polykondensationsprodukt
verwendet, das aus ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren oder Phthalsäure bzw.
deren Anhydriden, mehrwertigen aliphatischen Alkoholen und Dextran hergestellt worden
ist.
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Die bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Mischkondensate verwendeten,
mit Dextran modifizierten Polyester können in hier nicht beanspruchter Weise durch
Erhitzen von Dextran mit mindest einer ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure
oder Phthalsäure bzw. deren Anhydriden und einem mehrwertigen aliphatischen Alkohol
erhalten werden, wobei das Erhitzen der Ausgangssubstanzen so lange
fortgesetzt wird,
bis ein harzartiges, jedoch noch flüssiges und noch umsetzungsfähiges, teilweise
kondensiertes Polyesterharz entstanden ist.
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Ungesättigte Dicarbonsäuren, die verwendet werden können, sind z.
B. Maleinsäure, Fumarsäure, Chlormaleinsäure, Chlorfumarsäure, Citrakonsäure, Methyläthylmaleinsäure,
Diäthylmaleinsäure, Chlormethylmaleinsäure und Mesakonsäure. Als mehrwertige aliphatische
Alkohole werden z. B. Sithylenglykol, Di-, Tri- oder Tetramethylenglykol, Propylenglykol,
Dipropylenglykol, Trimethylenglykol, Glycerin oder Pentaerythrit verwendet.
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Das Dextran, das mit den Dicarbonsäuren und den mehrwertigen Alkoholen
umgesetzt werden soll, kann biosynthetisch aus Rohrzucker durch die Einwirkung spezieller
Mikroorganismen, wie z. B. vom Leuconostoc mesenterioides oder L. dextranicum-Typ
oder ihren Enzymen gewonnen werden.
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Im allgemeinen wird der mit Dextran modifizierte ungesättigte Polyester
durch Erhitzen einer Mischung von 30 bis 75 Gewichtsprozent der Dicarbonsäure oder
des Anhydrids, 15 bis 60 Gewichtsprozent des mehrwertigen Alkohols und 5 bis 25
Gewichtsprozent des Dextrans, wobei die Gesamtmenge der Einzelbestandteile gleich
100 Gewichtsprozent ist, erhalten.
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Die drei Reaktionsteilnehmer können direkt zusammengemischt werden,
oder das Dextran oder ein Teil desselben kann in dem mehrwertigen Alkohol unter
Erwärmen gelöst oder dispergiert werden und
die Lösung oder Dispersion
zu der Säure oder dem Anhydrid hinzugefügt werden, worauf die Masse unter Rühren
auf Temperaturen in dem Bereich von 50 bis 3000 C erhitzt wird.
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Das bei der Herstellung der Mischkondensate verwendete Harnstoff
- Formaldehyd - Alkohol - Polykondensat wird in nicht beanspruchter Weise durch
Umsetzung von Harnstoff und Formaldehyd in Anwesenheit eines einwertigen Alkohols,
wie z. B.
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Athanol, Butanol, oder eines anderen Alkohols mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen
erhalten. Um die Reaktion zu beschleunigen, kann ein saurer Katalysator verwendet
werden. Ebenso kann die anfängliche Kondensation des Hamstoffes mit dem Formaldehyd
in wäßriger Lösung bewirkt, das Wasser dann entfernt und die Kondensation mittels
Ersatz des Wassers durch Alkohol fortgesetzt werden. Die Kondensationsreaktion wird
so lange fortgesetzt, bis das Endprodukt unlöslich in Wasser, jedoch löslich in
Kohlenwasserstofflösungsmitteln ist. Das Produkt kann als viskose Lösung in einem
Überschuß des mitreagierten Alkohols verwendet werden.
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Die Herstellung des erfindungsgemäß hergestellten Mischkondensaten
erfolgt so, daß entweder der mit Dextran modifizierte Polyester oder das Harnstoff-Formaldehyd-Alkohol-Kondensat
in der anfänglichen Reaktionsmischung überwiegen, d. h. jede der Komponenten kann
in Mengen von 5 bis 95 Gewichtsprozent angewandt werden. Auch gleiche Gewichtsmengen
können verwendet werden. Bevorzugt wird eine Mischung aus mit Dextran modifiziertem
Polyester mit 5 bis 30 °/o an Harnstoff-Formaldehyd-Alkohol-Kondensat verwendet.
Die Reaktionsteilnehmer werden 15 Minuten bis mehrere Stunden lang unter Bearbeitung
durch beispielsweise einen Werner-Pfleiderer-Mischer erhitzt, bis eine homogene
Reaktionsmasse erhalten wird, welche von einem grobstückigen, gekörnten Pulver bis
zu einer zähen, gummiartigen klebrigen Masse, abhängig von den speziellen Reaktionsteilnehmern
und den verwendeten Anteilen, variieren kann. Die Endprodukte können auf einer Kautschukmühle
weiterbearbeitet und in Folien oder Filme umgearbeitet werden und können mit Füllstoffen
wie Holzmehl, Kork und Asbest vermischt werden, die als Bindemittel bei Preßmassen
dienen.
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Die gemäß der Erfindung hergestellten Mischkondensate bieten bei
Anwendung in der Technik wesentliche Vorteile. So kann man das auf diese Weise hergestellte
Harz direkt auf Oberflächen aufbringen oder zu einer gewünschten Gestalt verformen,
ohne daß die Zugabe organischer Substanzen, z. B. Lösungsmittel, erforderlich ist.
Ferner können die erfindungsgemäß hergestellten Produkte gehärtet oder verfestigt
werden, ohne daß eine besondere Behandlung in der Wärme bzw. das Erhitzen der Kunststoffmassen
auf verhältnismäßig hohe Tem-
peraturen erforderlich sind. Beispielsweise können
die Harze bei Raumtemperaturen gehärtet werden. Auch ist eine Verfestigung des Harzes
durch Abkühlung während einer ausreichenden Zeit erzielbar, innerhalb der für das
Harz die Möglichkeit besteht, daß es sich verfestigt oder einen nichtklebrigen plastischen
Zustand erreicht.
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Beispiel 1 95 Teile eines mit Dextran modifizierten Polyesters, hergestellt
durch Auflösen von 14,3 Teilen B-512-Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von etwa 30000 in 40,4 Teilen heißem Glycerin, Zugeben der heißen Lösung zu 45,3
Teilen geschmolzenem Maleinsäureanhydrid und 10 bis 15 Minuten langes Kochen der
Masse unter fortgesetztem Rühren, werden mit 5 Teilen einer 600/eigen butanolischen
Lösung eines kohlenwasserstofllös lichen Harnstoff - Formaldehyd - Butanol - Kondensats
bei 140 bis 1450 C 15 bis 30 Minuten lang verknetet, bis ein unlösliches harzartiges
Reaktionsprodukt in Form eines gekörnten Pulvers erhalten wird.
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Beispiel 2 50 Teile eines mit Dextran modifizierten Polyesters, hergestellt
durch Vermischen von 11,6 Teilen B-512-Dextran mit 52 Teilen heißem Äthylenglykol,
Hinzufügen der heißen Lösung zu 36,4 Teilen geschmol zenem Phthalsäureanhydrid und
anschließendes 15 Minuten langes Kochen der Masse, werden mit 50 Teilen einer 600/oigen
butanolischen Lösung eines Harnstoff-FaFmaldehyd-Banol-Reaktioaspr bei 140 bis 1450
C 15 Minuten lang verknetet. Es wird ein zähes kautschukähnliches, etwas klebriges
Reaktionsprodukt erhalten.
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ATENTANSPRUCH.
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Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Mischkondensaten durch
Umsetzen von flüssigen Polyestern mit alkoholischen Lösungen von Harnstoff-Formaldehyd-Polykondensaten,
die mit einwertigen Alkoholen modifiziert sind, bei erhöhter Temperatur unter fortgesetzter
mechanischer Bearbeitung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyester ein Polykondensationsprodulct
verwendet, das aus ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren oder Phthalsäure bzw.
deren Anhydriden, mehrwertigen aliphatischen Alkoholen und Dextran hergestellt worden
ist.