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Verfahren zur Darstellung von harzartigen Kondensationsprodukten auf
Harnstoff-Formaldehydbasis Es ist bekannt, Harnstoff mit Formaldehyd zu kondensieren.
An Stelle des Harnstoffs sind auch -Derivate desselben als Ausgangsmaterial verwendet
worden. Wir haben nun bisher noch nicht verwendete Harnstoffderivate unseren Harzdarstellungen
zugrunde gelegt und haben überraschenderweise gefunden, daß dieselben sehr gut sich
mit Formaldehyd oder dessen Polymeren oder Formaldehyd abgebenden Stoffen, z. B.
Hexamethylentetramin, weiter kondensieren lassen. Diese Harnstoffderivate sind Produkte,
die man durch Einwirkenlassen von Harnstoff auf Anhydride mehrbasischer Säuren,
wie z. B. Phthalsäureanhydrid oder Derivate dieser Säureatihydride, in der Wärme
erhält.
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Wir haften z. B. zunächst Harnstoff und Phthalsäureanhydrid miteinander
verschmolzen. Das beste Mengenverhältnis fanden wir bei i Mol. Phthalsäureanhydrid
und a Mol. Harnstoff liegend vor. Das Mengenverhältnis beider Stoffe kann jedoch
schwanken und ist nicht auf das genannte beschränkt. Wir haben die Vereinigung der
Phthalsäure mit dem Harnstoff durch direktes Erhitzen beider Stoffe vorgenommen.
Dabei entweicht bei ungefähr i5o° eine beträchtliche Menge Wasser unter Aufschäumen
in Dampfforen. Die Umsetzung verläuft dabei sehr lebhaft. Sie kann dadurch gemäßigt
werden, daß man eine der Komponenten in die andere, welche sich z. B. im Schmelzfluß
befindet, in Portionen einträgt. Um nun einen Stoff zu erhalten, der sich mit Aldehyden,
wie z. B. Formaldehyd, gut umsetzt, ist es erforderlich, die Masse aus Harnstoff
und Phthalsäure, nachdem die Hauptreaktion vorübergegangen ist, längere Zeit, z.
B. io Minuten oder eine Stunde, auf eine Temperatur von ungefähr 2000 zu bringen.
Man läßt dann die Schmelze unter Rühren genügend abkühlen, um den wässerigen Formaldehyd
ohne Gefahr zugeben zu können. Die Zugabe des Formaldehyds kann auf einmal oder
in Teilen erfolgen. Man kann statt des Formaldehyds auch wasserfreien Paraformaldehyd
verwenden. Man kann einen Teil des Formaldehyds auch durch Acetaldehyd ersetzen.
Die Masse wird dann nach Zugabe des Aldehyds einige Zeit, z. B. 5 Minuten bis eine
Stunde, bei einem wenig über ioo° liegenden Temperaturbereich, z. B. i io°, in einem
geschlosseneä Gefäß unter Umrühren erwärmt. Dann wird das Wasser abdestilliert.
Unterläßt man es, die Erwärmung mit dem Formaldehyd genügend lange durchzuführen,
so erhält man Harze mit kristallinischen Ausscheidungen.
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Man erhält in der beschriebenen Weise klare, farblose, in der Kälte
springharte, durch Hitze härtbare Harze, die einer mannigfachen Verwendung fähig
sind. Sie können z. B. mit Füllstoffen versetzt und durch
Formen
und Erhitzen oder durch gleichzeitige Anwendung von Druck und Hitze zu Preßmassen
verarbeitet werden. Sie können auch in Lösungsmitteln gelöst und als Lacke Verwendung
finden. Sie können auch für sich ausgehärtet werden.
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Sowohl die Verschmelzung der Phthalsäure mit Harnstoff als auch die
Umsetzung der Schmelze mit Formaldehyd oder seinen Polymeren kann mit und ohne Katalysatoren
ausgeführt werden. Als Katalysator kann z. B. Salzsäure verwendet werden. Man kann
auch Chlorzink oder Zinkoxyd als Katalysator verwenden. Man kann den Katalysator
auch in mehreren Portionen oder in verschiedenen Stadien der Herstellung bzw. Verarbeitung
zusetzen oder mehrere Katalysatoren neben- oder nacheinander verwenden. Man kann
das Zusammenschmelzen des Harnstoffs und der Phthalsäure auch in Gegenwart eines
genügend hochsiedenden Lösungsmittels, z. B. Cyclohexanolacetat, Methylenglykol
oder Glycerin, ausführen.
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Man kann die Einwirkung des Säureanhydrids auf das Harnstoffprodukt
auch in Gegenwart von anderen Stoffen, wie z. B. hochsiedenden Lösungsmitteln oder
Füllstoffen oder natürlichen oder künstlichen Harzen o. dgl., erfolgen lassen. Man
kann aber die erwähnten Stoffe auch in jedem anderen geeigneten Stadium der Herstellung
oder Verarbeitung, z. B. vor, während oder nach der Kondensation mit dem Aldehyd,
zusetzen. Man kann auch so arbeiten, daß man zunächst nur mit einem Teil des Aldehyds
kondensiert und den übrigen Teil in einem geeigneten späteren Stadium der Herstellung
bzw. Verarbeitung zusetzt.
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Es ist bekannt, bei der Herstellung von Preßpulvern aus Dimethylolharnstoff
diesem Säuren, wie z. B. Phthalsäureanhydrid oder Oxalsäure, zuzusetzen und bei
der Reaktion zwischen Harnstoff und Formaldehyd als Beschleuniger Oxalsäure zu benutzen.
Es .ist ferner vorgeschlagen worden, Harnstoff mit Paraformaldehyd in Gegenwart
von Phthalsäure-Glycerin-Ester als Flußmittel zu kondensieren. Im Gegensatz zu diesen
bekannten Vorschlägen besteht die Erfindung darin, daß man zunächst den Harnstoff
mit mehrbasischen Säuren oder deren Anhydriden in der Wärme zur Reaktion bringt
und das Reaktionsprodukt mit Formaldehyd umsetzt. Die Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten
unter Zusatz von Glycerin oder Phthalsäure und die Herstellung von harzartigen Massen
oder Lacken durch Vereinigung eines Harzes des mehrwertigen alkoholmehrbasischen
Säuretyps mit Harnstoff- oder Thioharnstoff-Kondensationsprodukten oder mit Substanzen,
die ein solches Kondensationsprodukt zu liefern imstande sind, bilden nicht den
Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
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Bei Ausführung der Erfindung in Gegenwart von hochsiedenden Flüssigkeiten,
wie z. B. Glycerin, dienen diese als Lösungsmittel, ohne sich an der Reaktion zu
beteiligen, was beispielsweise daraus hervorgeht, daß die Reaktion zwischen Phthalsäureanhydrid
und Harnstoff bei etwa 16o° bereits sehr lebhaft in Gang kommt, während die Reaktion
zwischen Phthalsäure und Glycerin erst bei höheren Temperaturen einsetzt.
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Beispiel i 5o kg Phthalsäureanhydrid, 4o kg Harnstoff werden zusammen
geschmolzen und einige Zeit bei 2oo° im Schmelzfluß erhalten. Man läßt in die auf
8o° abgekühlte Masse 8o kg Formaldehyd (4o ° f o) einwirken und erwärmt eine halbe
Stunde auf iio°. Darauf wird das Wasser bei gewöhnlichem Druck oder im Vakuum abdestilliert.
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Beispiel e Man arbeitet wie in Beispiel i und rührt nach Beendigung
mit Formaldehyd, aber noch vor dem Abdestillieren des Wassers, 5 bis 2o kg Glycerin
ein. Man erwärmt abermals noch einige Zeit auf i5o bis 2oo° und erhält eine klare,
in der Kälte knetbare Masse.
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Beispiel 3 Man verfährt wie in Beispiel i, führt aber das Zusammenschmelzen
von Phthalsäure und Harnstoff in Gegenwart von 1f 2 °J, Chlorzink, berechnet auf
die Phthalsäure, aus.
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Beispiel 4 Man arbeitet wie nach Beispiel i in Gegenwart von 2o
01, Glycerin, berechnet auf das Phthalsäureanhydrid.
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Beispiels 5o Teile Phthalsäureanhydrid, 4o Teile Harnstoff, 4o Teile
Cyclohexanolacetat erwärmt man, bis Reaktion eintritt. Dieselbe wird bereits bei
14o° lebhaft. Das Cyclohexanolacetat wird durch Erwärmen vertrieben und der Rückstand
wie in Beispiel i weiterbehandelt.
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Beispiel 6 Ungefähr gleiche Teile Adipinsäure und Harnstoff werden
wie in Beispiel i zusammengeschmolzen und weiterverarbeitet.
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Beispiel ? Man arbeitet wie nach Beispiel i, fügt jedoch den Formaldehyd
in Mengen von je 2o kg in Abständen von 3 bis 5 Minuten hinzu.