DE1617006B2 - - Google Patents

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Description

in der R1 und R-. die gleich, oder verschieden sen; kennen. ! bis 41. -Atome enthaltende Alkylizruppeii «vier R' und R- zusammen eine Vetra- oder Pem.iniethyIenkette. R" eine Methyl- oder Athyleruppe und R4 eine CH;OH-druppe oder eine
CH:O.-\c-ü ruppe
(worin Ac den Acylrest einer C- bis (\-Alkansäure bezeichnet) oder eine acetalisierte Aldehydcruppe darstellen, oder ein F- oder Γ-Dehydroderivai oder ein 6-Hydroxyderivai einer Verbindung der Formel 1.
2. \ erbindungen der Formel
CHi ill
Verbindungen der Formel
ClFOH säure bezeichnen oder eine acctalisierte Aldehydgruppe darstellen, oder em F- oder Γ-Dehvdroderh.il oder ein 6-Hydro\>deri\at einer Verbindung der Formel 1 sowie Riechstoffkompos'.tionen. die diese enthalten.
Beispiele von R- b/w. R--Ciruppcn sind gleiche oder verschiedene, geradkettig oder verzweigte Alkyliiruppen. wie Methyl. Äthyl. n-Propyl. Isopropyi. n-But^l. !--i''"uiyl. Beispiele für A.lkanovIresie sind: Fonnyl. Acetyl. Propionyl. Butyry!. Isobutyryl. l;.inc .icetjlisierie CHO-Ciruppe kann /.B. als Di-niederalkylacetal oder als nieder-AIkylen-aceial vorhegen
Die genannten F- b/w r-Dehydroden\ate können durch, die 'i'üemeinc F'oTir.el 11 dariiesielh werden :
R:
R-'
Die vom C j.-Atom ausgehenden gestrichelten Linien stellen eine Kohlenstoff-Doppelbindung dar. die sich in einer der drei Stellungen befinden kann. Die i ormel II umfallt somit die nachstehend verzeichneten Formeln Ha, Hb und lic (einschließlich der racemischen und optisch aktiven Formen sowie cis-trans-Iso-r.icreni:
R1 R2
ill al
R'1 R: R4
4. RiechsioffkompoMtioiicn. _ekenn zeichnet durch einen (. iehall an mmdestei^ einer \'erbindung des Anspruchs 1 und besonders der Ansprüche 2 und 3.
illh)
R1 R4
Die lirl'mdung betrifft neue gesättigte oder olefinisch ungesättigte Alkohole. Acetale und Carbonsäureester der alleemeinen Formel
R1
R: R4 In diesen Formeln haben die Symbole R1 bis R4 dieselbe Bedeutung wie oben angegeben. R1' bzw. R-1 stellen den Alky!gruppen R' bzw. R: entsprechende Alkylidengruppen dar. also z. B. - CH: oder
CW -VUy
R'
in der R1 und R:, die gleich oder verschieden scm können. ! bis 4 C-Atome enthaltende Alkvlgrupjvn oiler R1 und R- zusammen eine Tetra- oder PeMamethy Ienkette. Rx eine MeiViyl- oder Athylgruppe und R4 eine CH:( )H-( iruppe oder eine ClFO\e-(iruppe (worin Ac den Acylrest einer C1 bis < ,-Alkan-Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 be
'■ sitzen besondere Riechsioiieigenschaften. Sie könnei deshalb in Riechsloffkompositionen Verwendung fm den. beispielsweise zur Parfümierung alkoholische Losungen. Seifen, festen und flüssigen Detergentiei Aerosolen, kosmetischen Produkten aller Art. wi
*'* Salben. Ciesichtsmilch. Schminke. Lippenstiften. Hack salzen und -ölen. In diesen parfümierten Proihikte kann der Riechstoffgehalt zwischen etwa !",„, iDete gen/ienl und etwa 2(V',, !alkoholische 1 ÖMiiv.'en) liege
j'.iriarnierung dienen kor./en;r,:u die
'. , u--ammengesetzt sein können:
'. erbindung der Forme' I 2 ;-,-,^ t
• ;>.peur I/. B. makroeyelischer
,■■■-.iize mit blumiger Noic
■ ■ B I.inji%1acet.it. N hms-
1 !-.itze mit frischer Note
ι.·· B Linaiooii . .- u>
.'.:>.;.ize /ur [-.rzeimuni; der
c irundnote Iz. R /li-nalkoii -j.
\ erbindungen der l-orme! Il .iciuier"! >:ch e;.-e\-, besonders aus. i)iu entsprechender. Mk-h^ie ,lic \' -hindur.gen der Forme! !! n;;; [■'-' nieich Ml· \er!\igen im allgemeinen über e::~en r,-^eIi-. -- oder maiglockehenanigcn Cu.-ruch. Dtireh iere geruchliche Qualitäten recken die \'crl"'in- :-. der I-'ormeln lld und Me her·, or.
CIi-CtH
CH- OM
6 17 0 0 6
(C IL 4 \, CJL schwach rosen-
R' iCH- R: Li π ie
CH, tert.-C\H^ Rosen
schwach rosen
C- i i; n-CJL artig
i. JL H-(JIo Rosen. Mai-
gloekchen
n-C Tl- n-C JL blumig. Mieder
note
iso-c\H- iso-CH- schwach hol/ig.
wurzig
!V-(JI1, iso-CJ 1., roscnar'.ig. v.e-eli
Snraxgeruch.
animalisch
Maiglöckchen.
Rosen
CJL
Π'ο genannten 6-Hydro\yden\ate konricn durch die J'-iemeine l:onnel 111 darücstelit werden:
R!
HO
illli
>;e l-drmel Hd umfal.H das -\d-l)ime'.hylocicn-i?i-.ι. das entsprechende C)cter.-((Vi-Uomere [d. h. das
■ -nimeihyloclen-l^l-ol-l! ι] und das d-Aihyl-.i-me-.■·-. ;-hepten-i6|-ol-(ll
Die Formel Ue umfaßt das o-Athyl-^-metlnl-oc- ;i-(5l-ol-(l I und sein (kten-ldi-Isomercs. d.h. das ■\thyl-3-ineihyl-octen-i'M-ol-( 1).
In der nachfolgenden i abelle I sind die (ieruchs-•ieii \on ungesiittigten Alkoholen der lnrmei 11 /u-
-,.:inmengestellt. wobei R' in allen Killer, eine ί'\\λ-■ ι; uppe und R1 in allen lallen eine - CI1:OH-Ciruppe >-.-deutet.
Tabelle 1
R-
CIL
CII,
CIL
CII,
CIL
C, IL
n-C J L
ek -CTl,,
(ieruchsch.ir.il. icn-iip.
grüner, blumiger Geruch: mit
einer Nuance nach 1 liederhliittcrn
Maiglöckchengerucli. ein
wenig rosenartig
grün, blumig
frisch, rosenartig blumig, rosenartig
frisch, minzartii'c worin R1 bis R* \e obige Bedeutung bcsit/en.
Besonders interessante 6-Hydro\\deri\aie mikI die Diole der allgemeinen Formel \'1I
R1
HO
R: CILOH
(Viii
worin R1 bis R ' die obige Bedeutung besitzen.
niese Diole zeichnen sich durch stabilisierende und fixierende Wirkung aus. Sie können den zu fixierenden Riechstoffen, z. B. Alkoholen oder Aldehyden, in Mengen von beispielsweise 1 bis 50 Gewichtsprozenten zugegeben werden. Beispiele von Alkoholen und Aldehyden, die sich von den Diolen der Formel VlI. wie dem 3,6-Dimethyl-octandiol-l Ld) oder dem (i-Athyl-?-methyl-octandiol-(L6). siabilis ren bzw. fixieren lassen.sind: Citronellol. ungesättigte Alkohole der allgemeinen Formel VIII
R1
R: CTLC)H
IMII)
worin R1 bis R1 die obige Bedeutung besitzen, fernei C \clamenaldehyd. Filial. Buxm. η-Decanal oder 2-Me thylundecanal. Fine besonders ausgeprägte fixierend. Wirkung entfalten die Diole der allgemeinen 1 or me! VlI auf solche Alkohole, die aus den Diolei durch Wasserahspaltung hervorgehen. So ist z. B. da fvAthyl-3-melhyl-octandiol-(l.(i| ein besonders gute lixativ für ilen entsprechenden umiesättiiiten Aiko hol Ue.
Der (ichalt der Verbindungen der Formel I in den Konzentraten kann ic nach dem Verwendungszweck der Konzentrate '-ariieren. Beispiele \on Konzentraten, die sieh /. B. für Seilen und andere kosmetische Produkte sowie für alkoholische Lösungen eignen. Sind die folgenden:
Alkohol der Formel 1kl
Zimtalkohol
Ben/\ laeetat
rt-.\m\!/imtaldeh\d
Ylang-Ylang-Fssenz
i.inalool
Pheiv.LnhyValkohol
Maiglöckchen-K i'mp<
50
in
n-l)ec\laldch\d 110",,) i"
1 "ndcc\laldeh\d ilO'Ol -n
Castorh.ir/
Pentadeeaiiolid
Isobuiylchinoliii <l()"..i "l!
1 inUvjlakion ι50"..ι 1 '
Die (.ieriich-noten diener Kon /cn träte- könnei .pieK'Aeise dadurch niodüi/iert werden, da:· n den weichend angegebenen l-OrnHilierungen ur,üe>.atiüien Alkohole Hd bzw. He durch die ,prechcnden ungesattigteii F>ter der allgenuHK-: inel IX
R! R: C Fi, OAc
Alkohol der Formel lld oder He
Laurylaldehvd
Hexenylacetat (10n„l
Benzylacetai
Heüotropin
Amylphenylacelat (10"nl
Sandela
Benzy lisobutyrat
Phenylethylalkohol
-.-1 lexyl-zimtaldehyd
Dimethylbenzylcarbinol
/initalkohol
Alkohol der Formel lld oder He . .
\ lang Bourbon
Benzy laeetat
Ί-1 lexylzimtaldehyd
Phenylacelaldehyd (10"i.l
Zimtalkohol
Heliotropin
Isoeugenol
Terpineol
Co ?
id
10
40
50
50
100
I (H M)
500 M) 30 40 .M)
HK)
HM) 50
H1O
moo R-'
oder durch entsprechende gesättiute Alkoho aiigememen Formel Xl
R' R: CFFC)H
oder durch einsprechende ungesättigte AceU: allgemeinen Formel XV
HC
R-'
C)P
OR
ersetzt, wobei R1 bis R1 sowie Ac die obige Bed.· besitzen und die R-Symbole der Formel W η Alkylgruppen bedeuten, die auch unter sich \, den sein können.
Die folgenden Formulierungen illustrieren K. silionen mit einem Ciehalt an Diolen der allgcn Formel VH:
:'po- : ilen
\>as folgende Konzentrat eignet sich besonders für alkoholische I.ösuimcn:
Alkohol der Formel lic
Yetisenylacetai
hismiii. i'.bsolut
/iniialkoliol
I ürkischc Rosenessenz .
Ylang-Mang
1 ichcnmoos. ,ibsolul . . .
Patchouli
250
2(X)
100
70
150
M)
40
M)
K-Hi/cnir.ii mil f-licit-T^i-'riich . limii;! -
Dioi der Formel VH ;
(R1 R- Äthyl. R1 Methyl) . . i 150
Alkohol der Formel He '^i
N lang Bourbon λ(1
Ben/y laeetat ;0
• <-i le\ylzimtaldehyd 10
IMien\ !acetaldehyd 110",. I Mi
/initalkohol ' HHl
llelioliopm I no
Isoeugenol 50
krpineol 100
l'arfiim vom R
scnUp t'.irfum
l.i-ninn\ρ
Diol der Formel VII
(R' Äthyl. R2 R( Methyl) .
Phenylulhylalkohi.il
Cieraniol
C'itronellol
PhenyUithylacetat
Phenylaeetaldehyd (10"n|
Acetat von Dimethylhen/ylcarbinol . «!-Ionon
Diol der Formel VII
< (R' Äthyl. R2 RA Methyl) . .
Benzylacetat
ii-Amyl/imtaldehyd
Phenylethylalkohol
,,, Indol (10",,)
Methylanthranilat
Ylang Bourbon
Linalool
Undccalaklon (",,)
Ccuii-hlsteiK
Das nachfolgende Reaktionsschema vermittelt einen Ciherblick über die präparativen Möglichkeiten Herstellung von Verbindungen der Formeln I. II und Hi:
CH,OH R' R-'
" ι
R1 () !
iiV) (V) !
IK)
R1 R: (11, OH R' R; CHnOH R1 R; CH, Ol I
:·. Ήο
R1
(Vl)
I VIl) (VIII)
R1 R: CH-OAc
R' R- C H, OAc
I IX) (XVIi
R1 R: CHO
R' R2 CH,OH
(X)
/ (Xi)
R1 R2 CH
OR
OR
In diesen Formeln haben R1 bis Rs sowie Ac die obige Bedeutung. Die Symbole R der Formel XV bedeuten niedere Älkylgruppen. die gegebenenfalls unter sich verbunden sind.
(XV)
Durch Kondensation eines acetylenisch-unges ten Alkohols der Formel IV mit einem Keto: Formel V erhält man das Diol der Formel Vl Kondensation kann nach den für die Athinyli
■on Ketonen bekannten
verden. beispielsweise
Methoden vorgenommen
a) unter Verwendung einer Grignardverbindung. /.. U. mittels Athylmagnesiumbiomid oder Me-■ hy I magnesiumchlorid.
b) unter Verwendung \nn Kaliumhydroxyd [!'<gl. Λ. W. J ο h η son: The C'homisti > of Aceulcnic Compounds, Vol. I (London 19·',ό], S. 6 hi> Ii.).
c) in flüssigem Ammoniak (vgl. R. Λ. R a ρ Ii a e 1: Aeetylenic Compounds in Organic Synthesis [London 1955]. S. 1 bis 14: W. "r i e d :'Neuere Methoden der präparatKen organisehen Chemie IV. Athinierunesreaktionen I. Anuew. Chemie 76 [1964]. 933 bis 944).
Aus den ungesättigten Diol-Verbindungen der Forniel VI können die entsprechenden gesättigten Diole der l;ormcl VII durch Hydrierung gewonnen werden, beispielsweise durch katalytische Hydrierung niituls Rancy-Nickel in Cjegenwart eines Lösungsmittels, wie Methanol oder Äthanol. Die Temperatur wird /u Beginn der Hydrierung /weckmäßig bei ungefähr 20 C gehalten und dann gegen Fnde der Hydiierung etwas erhöht, z. B. auf etwa 60 bis SO C. Nötigenfalls kann die Hydrierung auch unter Druck /u Lude geführt werden. /.. U. unter einem Druck von etwa 20 at. D;. die Hydrierung der Acetylenbindung exotherm verlauft, empfiehlt es sich, zu Beginn der Hydrierung das Reaktionsgemisch zu kühlen.
Die gesättigten Diole VH können durch Behandlung mit wasscrabspaltenden Mitteln in die olefinisch ungesättigten primären Alkohole der Formel VIII über·;·:- fiihrt werden. Die Dehydratisierung liefert ein Gemisch von isomeren Verbindungen die sich durch die Lage der neu eingerührten Doppelbindung unte scheiden (vgl. die Typen der Formeln I la. Hb und lic). Bei Gleichheit von R1 und R; reduziert sich naturgemäß die Isomcrcnzahl.
Als Dehydratisierungsmittcl eignen sich z. B. saure Salze, wie Kaliumbisulfat, mit dem sich Ausbeuten bis zu 90% der Theorie erzielen lassen. Doch können auch andere, zu Dehydratisierung von tertiären Alkoholen bekanntermaßen brauchbare Katalysatoren, wie JcM oder Phosphorsäure, verwendet werden.
Die Alkohole der Formel VIII lassen sich auf übliche Art verestern, wobei Verbindungen der Formel IX erhalten werden, die sic'i ebenfalls durch besondere Riechstoffeigenschaften auszeichnen. Die Geruchsnoten von Estern der Formel IX sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt (R3 : — CH3):
R- Tabelle II :Gcruch<ch;ir.ikicriv'.ik
R1 C2H5 i Ac blumig, holzig
CH3 C2H5 Formyl i blumig, an Blätter
CH3 : Acetyl , erinnernd
C2H5 weich, blumig
CH3 C2H5 I Butyryl • blumig
CH5 C2H5 : Form y I j frisch, blumig
C2H5 C2H5 Acetyl ! blumig, mit ani-
C2H5 ; Butyryl ! malischer Note
C2H5 ! blumig
CH5 j Isobu-
': tyryl
i-i 1i.it i
H-C1H n-Cll-
KII.U
CII, n-CH-
CII, lert.-CJ
CH1 iso-CII
Acetyl I schwach blumig. an .lasiini. er-
i innernd Acetyl | fettig, --chuach
' anim i'im h
Acetyl fruchlartig l-ormyl schwach tiuchi
i artig l'ormyl grün.bluiir
Durch (ixuhiMon der primären Alkohol:1 zur Aldehydgruppe nach an sich bekannten Ml Ί kann iv.iii aus den Alkoholen VIII die entsproh Aldehvde der Formel X herstellen.
Aus den ungesättigten Aldehyden der l->' ■ lassen sich nach an sich bekannten Acetal-; ■ methoden die Acetale ilcr F'ormel XV hei stell- ,-
Durch Anlagerung eines Mols Wasserstoll Doppelbindung der Alkohole VIII mittel- ■ tischer Hydrierung lassen sich die entspreche sättigten Alkohole der Formel Xl herstellen dricrungskaiahsatoren kommen z. B. Palladn. Raivv-Nick-.-'l in Frage. Auch diese gesät'igte: hole beanspruchen Interesse als Riechstoffe. '■ ruciisiioten einiger Vertreter der Gruppe Xl der iabeiieiii /usaminengcsteiit (R" : CII ■■
la belle III
ippe inien mien
:κ·Ι Χ
· die mIv-. geHy-
R'
CH,
CiU
CiI.
Oeruchsch.r ik'-.'
ClU : blumig, grün : .<.·■' glöckchen crin
C,I U blumig, dem M■■■',
eben verwarn!ι
lso-C J I- , rosenartig
>;i peilung
.lllgS-
In den nachfolgenden Beispielen sind die i raturcn in Celsiusgraden angegeben.
A. Die Beispiele 1 bis 9 beschreiben die Her-.i von Verbindungen der Formel VI, die als Au-; verbindungen zir Herstellung für die crfmdu;ig>gemäßen Verbindungen dienen.
Beispiel 1
In einen 5-1-Kolben gibt man 600 g pulverförmiges Kaliumhydroxyd und 1200 g trockenes Methylal unc hierauf unter Rühren bei -"20 bis - 10' 2SS g trans 3-Methyl-pentcn-(2l-in-(4)-ol-(l). Dann fügt man untei Rühren bei -10 284 g Diäthylketon zu. Man laß hierauf die Temperatur auf +20 steiaen. zersetz das Reaktionsgemisch mit 1200 ml Wasser und ex träniert mit 1800 ml Toluol. Die organische Schich wird mit 2000 ml Wasser neutral gewaschen. Nacl Eindampfen des Lösungsmittels erhält man 529; Rohprodukt, das nach" Destillieren 498 g trans 6-Athyi-3-methyl-octen-(2)-in-(4)-diol-(ir6) liefen Kp.Oj015 125 bis 135 :/r = 1.5088.
Beispiel 2
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Art erhält ma aus trans-3-Methyl-penten-(2)-in-{4)-ol-( 1) und Mt thyläthylketon das trans-3.G-Dimethvl-octen-(2)-ir
(4)-diol-|l.6). Kp.,,, u 125 bis
η -=- 1.5090. Ausbeute 76",.
135 : d. 0.9X71:
Beispiel 3
Zu einer Suspension von Lilhiumamid. hergestellt aus 14.5g Lithium in 15(K) ml flüssigem Ammoniak, fügt man t .ipfenweise 96 g lrans-3-Mclhyl-penten-(2lin-(4)-ol-(l) in 200 ml trockenem Äther. Nach 2stündigem Rühren fügt man langsam 70 g Aceton in 2(Kl ml Tetrahydrofuran /.u. Man läßt das überschüssige Am- ι nioniuk verdampfen und fügt 1 1 Tetrahydrofuran zu. Das Reaktionsgemisch wird in der Kälte mit 200 ml V/asser zersetzt und das Tetrahydrofuran abgedampft. Der Rückstand wird in Äther aufgenommen. Die Ätherlösimg wird neutral gewaschen und das Lo- ■,. ■ungsmittel verdampft. Nach Destillation erhält man 30 glrans-3.6-Dinicthyl-heptcn-(2)-in-(4)-diol-(1.6). Kp.,,„„ 158 : </7 = 1.0007; η = 1.5099. Ausbeute 20%!
B e i s ρ i e 1 4
Aus 44 g Magnesium und 220 g Äthylbromid in 4(X) ml trockenem Äther stellt man Athylmagnesiumhromid her. Man fügt 200 ml Toluol /u und versetzt hierauf langsam zwischen 30 und 40 mit einer .·< Lösung von 79.2 gcis-3-Methyl-penten-(2)-in-(4)-ol-l 11 in 2(X) ml trockenem Toluol. Man hält das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 50 und kühlt dann auf 10 ab. Bei dieser Temperatur fügt man eine Lösung ■ on 50.4 g Methylethylketon in 200 ml trockenem Toluol ·,,
!".an
ah
zu. Nach 3 Siunüeu bei 60
das Reaktionsgemisch mit einer gesättigten Lösung von SO g Ammoniumchlorid in 500 ml Lüswasscr. Man wäscht mit einer gesättigten Weinsäurelösung und dann mit Wasser bis zur neutralen Reaktion. -.> Man erhält -.o nach Verdampfen des Lösungsmittels 86.5 g Rohprodukt, das nach Reinigung mittels Destillation 7X.0 g eis - 3.6 - Dimethyl - octen - (2) - in-(4)-diol-(1.6) liefert. kp„,u 135 bis 140 : ;i = 1.4908: d-\' = 0.9845. Ausbeute 66.2%. \-
Beispiel 5
In einen 2-i-Kolhen gibt man 2(X) g pulverförmiges Kaliumhydroxyd und 600 ml trockenes Melhylal und hierauf bei - 10 unter Rühren 06.1 g eines Ge- ^ misches von eis- und trans-3-Methyl-penten-i2i-in-(4)-ol-(l) (cis:trans = S3:17). Dann setzt man bei - 10 95 g Diäthylketon zu. läßt die Temperatur auf + 20 steigen und zersetzt mit 400 ml Wasser. Man nimmt dann das Reaküonsgemisch in 600 :r.l Toluol > Uuf und wäscht die organische Schicht mit 700 ml Wasser neutral. Nach Eindampfen des Lösungsmittels erhält man 84 g Rohprodukt, das nach Destillation 58.S g eines Gemisches von eis- und trans-6-Äthyl-3-methyl-octen-(2)-in-(4)-diol-(L6) liefert, wobei das ν Verhältnis von cis:trans = 62:38 ist. Ausbeute 32.3%.
Beispiel 6
Aus 13.4 g Magnesium und 67,3 g Äthylbromid in <·.· 60 ml trockenem Äther stellt man Äthylmagnesiumbromid her. Man fügt 65 ml trockenes Toluol 71· und versetzt hierauf langsam zwischen 30 und 40 mit einer Lösung von 27.5 g eines Gemisches von eis- und trans-3-Äthyl-penten-(2)-in-<4)-ol-(1) in 60 ml trocke- tu nem Toluol. Man erhält das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 50 und kühlt dann auf 10 ab. Bei dieser Temperatur fügt man eine Lösung von 12.5 g Aceton in 60 ml trockenem I oluol zu. Nach 3 Stunden bei 60 kühl; '.nan ah. fugt 200 ml Äther zu und zersetzt das Reaktionsgemisch mit einer gesättigten Ammoniunichloridlösung. Man wäscht die organische Fraktion mit einer Weinsäurelösimg, dann mit Wasser bis zur Neutralität. Man erhält so 23.2 μ 3-Athyl-6-melhyl-hepien-l2)-in-(4l-diol-l 1.6)(eis- trans- Isomerengemisch). Kp.,,., = 110 bis i 25 : η 1.4971. Ausbeute X5%.
Beispiel 7
Auf analoge Art erhält man aus 24.8 g 3-Athylpcnlen-(2)-in-(4)-ol-| 1 ] (cis-trans- Isomereneemisch) und 14.0 g Mclhyläthylketon 25.9 g .l-Äthyl^-methyloc!en-(2)-in-(4)-diol-(L6). Kp.„„, = ItK) bis 125 : η - 1.4995. Ausbeute 74" „.
Beispiel S
Auf analoge Art erhält man aus 27.5 g 3-Athylpeiiten -(2)-in-(4)-ol( I) (eis- trans- Isomere η gem isdn und 18.5 g Diällnlketon 32.5 g 3.6 - Diättul- octen-(2! - in - (4) - diol - (1.6) icis - trans - Isomerengemisch). Kp.,,,,, = 115 bis 125 . η = 1.5(K)S. Ausbeute 77",,.
Beispiel 9
Aul' die im Beispiel 1 beschriebene Art setzt man l'enten-l2)-in-(4)-oi-(11 mit Methsläthylketon zum Irans - 6 - Methyl - octen - (2) - in - (4) - diol - (1.6) um. Kp.„„, 102 : il. = 1.0051: η -- 1.5135. Ausbeute 45",.! '
15. ί icrstc!!i:;ie von Lriindungsiu-m.ißen Verbindungen der Formel VlI
Beispiel 10
SS.2 g trans-3.6-DimelhyI-ocien-(2l-in-|4l-diol-(1.6) Ivon Beispiel 2) werden in 2(K) ml Methanol gelöst und in Gegenwart von 10 g Raney-Nickel unter Atmosphärendruck bei 20 hydriert. Die Menge des theoretisch aufzunehmenden Wasserstoffs beträgt 3S 715 ml. Nach 8 Stunden sind 30 (XX) ml V. asserstoff aufgenommen. Man fugt nun nochmals 5 g Katalysator zu und setzt die Hydrierung bei 60 fort. Die Absorption verlangsamt sich nach 8 Stunden. Man gibt deshalb nochmals 10 g Katalysator zu und hydriert bei 60 weiter. Nach Aufnahme der theoretischen WasserstoiTmenge hört die !!,-Absorption praktisch auf. Der Katalysator wird abtiltnert und das Lösungsmittel eingedampft. Nach der Destillation erhält man 81.3 g 3.6- Dimethyl -octandiol-(1.6). Kp.,,,,, = 92 bis 95 i/v =0.9413":» = 1.4625. Ausbeute XQ",,.
Beispiel 11
Auf die im Beispiel 10 beschrieben Art. unte Verwendung von Äthanol als Lösung-...ittel. erhäl man aus 467.4 g trans-6-Äthyl-3-methyl-octen-(2|-in (4»-diol-(1.6) (von Beispiel 1) 440 g 6-A'thyl-3-methyl ociandiol-(l,6). Kp.nx„ = 108 bis 115 : d\ = 0.9425 n. = 1.4665; Ausbeute 91.5%.
Beispiel 12
22.9 g 3-Äthyl-6-methyl-heptcn-(2)-in-(4)-diol-(l.f (von Beispiel 6) (cis-trans-Isomerengemisch) werde bei 20r mit 5 g Raney-Nickel in UX) ml Äthanol h; driert. bis sich die Wasserstoffabsorption nach 9 Stui den verlangsamt, d. h. bis zur Absorption v\.n ungefa'r 7000 ml Wasserstoff (bei einer theoretischen Mem von 10 400 ml). Nach Zugabe von weiteitm Rane Nickel (5 g) wird die Hydrierung bei 60 fortgeseu
Nach erneuter Verlangsamung der Absorption (gegen 90(1OmI) hydricvt m.m unler einem Druck von 20 al und einer Temperatur von 80 weiter bis /ur Beendigung der Absorption. Der Katalysator wird dann abfiltricrt. der Alkohol verdampft und der Rückstand (27g| im Hochvakuum destilliert. Mau erhält so 15.8g
I - 3-Äthyl-6-methyl-hcptandiol-(l/> vom Kp.,,.,,,, = 98 :/Γ ~ 1.4618." Ausbeute 67%.
Beispiel 13
Durch Hydrierung auf die im Beispiel 12 beschriebene Art erhält man aus 3-Äthyl-6-methyI-oetcn-(2)-in-(4)-diol-(l,6) (cis-trans-lsomerengemisch) (von Beiipiel 7) in 57%iger Ausbeute d,l-3-Äthyl-6-methyl-Octandiol-(t,6) vom Kp.OO5 = 108"; n; = 1.4655.
Beispiel 14
Durch Hydrierung auf die im Beispiel 12 beschriebene Art erhält man aus3,6-Diäthyl-octen-(2)-in-(4)-diol-(l.6) (cis-trans-lsomerengemisch) (von Beispiel 8) in 77%igcr Ausbeute d.l-3.6-Diiithyl-octandiol-(1.6) vom Kp.OjW = 90";ii;; = 1.4697.
Beispiel 15
Auf analoge Weise erhält man durch katalytisch·.: Hydrierung von trans - 6 - Methyl - octen - (2) - in-(4)-diol-(1.6) (von Beispiel 9) mittels Raney-Nickel d,l - 6- Methyl - octandiol-(1,6) vom Kp.„, 103 ; JT = 0,9469: >r,: = 1,4625. Ausbeute 76%.
C Herstellung von erlindungsgemäßen Verbindungen der Formel VIII
Beispiel 16
437 g 6-Äthyl-3-methyl-octandiol-( 1.6) werden langsam in einen 20 g Kaliumbisulfat enthaltenden C'laisen-Kolben gegeben und auf 150 bis 160 erhitzt. Nach Reduktion des Druckes au!" 12 mm destilliert der gebildete ungesättigte Alkohol bei 120 bis 123 . F:r wird in 1000 ml Toluol aufgenommen, mit 100 m! wässerigem Natriumcarbonat und dann mit Wasser neutral gewaschen. Das Toluol wird verdampft und das erhaltene Rohprodukt (415 g) fraktioniert destilliert. Man erhält so 338.4 g eines Gemisches von 6-Äthyl-3-methyl-octen-(5)-ol-(l) und dem entsprechenden Octen-(6)-derivat. Kp.3 = 90 bis 95 : J'. = 0.8623:71-;;' = 1.4610: Ausbeute 86%.
Beispiel 17
7,8 g 3.6.7-Trimethyl-octandiol-(1.6) werden in Gegenwart von 0,5 g Jod zwischen 100 und 120 bei
I1 mm Hg destilliert. Man entfernt so 0.5 g Wasser. Man nimmt in Äther auf, wäscht mit einer Lösung von Natriumsulfit und dann mit Wasser. Nach Trocknen und Eindampfen des Lösungsmittels erhält man 5.3 g eines Gemisches enthaltend 3.6.7-TrimethyI-octen-(5)-ol-(l). 6-Isopropyl-3-methyl-hepten-(6)-ol-(H und 3.6.7-Trimethyl-octcn-(6)-ol-(l). Durch Destillation erhält man das Gemisch der reinen Produkte. Kp.3 = 90 bis 95°: ηψ = 1.4620: Ausbeute 75.6%.
B ei s ρ i e1 18
11.6 g 3-Methyl-6-propyl-nonandiol-(1.6) werden langsam zu 4()%iger. zum Sieden erhitzter Phosphorsäure gegeben. Der dehydratisierte Alkohol wird nach Maßgabe seiner Bildung mit den Wasserdämpfen fortgeführt. Die Dehydratisierung iii nach 4 Stunden praktisch beendigt. Das Destillat wird in Äther aufgenommen und die Aihcrlösung neutral gewaschen. Nach Verdampfen des Lösungsmittels erhall man 7.3 μ eines rohen Gen' .ches von 3-Methyi-6-iir(ipyl-nonen-(5)-ol-( 1) und dun entsprechenden Nonen-(6|-Isonieren. Das reine Gemisch siedet bei 111 3 mm: (/■; = 0.8555: ir = 1,46(K).
Beispie] 19
10.3 g d.l-3-Äthyl-6-methyl-heplandiol-(l.6| werden in Gegenwart von 0,5 g Kaliumbisullat auf 135 his 155 erhitzt. Das dehydratisierte Produkt wird unter reduziertem Druck (25 mm) destilliert. Das Destillat wird in Äther aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen und Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 9.3 g eines rohen Produktes, aus dem man durch Destillation 6.3 g eines Gemisches von 3 - Äthyl - 6 - methyl - heptcn - (5) - öl - (I) und dem entsprechenden Hepten-(6)-lsomeren. Siedepunkt SX 4mm; el·?= 0.8603; n: = 1,4575. Ausbeute 69",,. Geruch nach Maiglöckchen, Flieder. Rosen.
Beispiel 20
Durch Dehydratisierung auf die im Beispiel I1) beschriebene Art erhält man aus Hg d.l-3-/Vh\ I-6-methyl-octandiol-(1.6) 5.7 g eines Gemisches son d.l-3-Äthyl-6-melhyl-oclen-(5)-ol-(l). des entsprechenden Octen-(6)-Isomercn und von d,l-3.6-Diäthyl-hep ten-(6)-ol-(l). Siedepunkt 98 4 mm: d? 0.S639: /ι = 1.4600. Ausbeute 57%. Blumiger Geruch nach Maiglöckchen und Rosen.
Beispiel 21
Durch Dehydratisierung auf die im Beispiel I11 beschriebene Art erhält man aus 10.7 g d.l-3.o-Diäthyl-octandiol-d.6) 7,9 g eines Gemisches \on d.l-3.6-Diäthyl-octen-(5)-ol-(l) und des entsprechenden Octen-(6)-Isomeren. Siedepunkt ΙΜ8"·4ηιπι: ./· = 0.8649: /ι = 1.4625. Ausbeute 81%. Geruch nach MaiglöcKchen und Lindenblüten, sehr haftend.
Beispiel 22
Auf analoge Weise erhäU man durch Dehydratisierung von d.l-6-Methyl-octandiol-( 1,6) mittels Kaliumbisulfat ein Gemisch von 6-Methy1-octcn-(5)-o!-( 11 dem entsprechenden Octen-(6)-Isomeren und von 6-Äthylhcpten-(6)-ol-(l). Kp._,95bis 101; JT = 0.8604. η = 1.4542. Ausbeute 60%. Geruch nach Wassermelone und Gurken.
D. Herstellung von erfind ungsgemälien Verbindungen der Formel IX
Beispiel 23
23 g 98%ige Ameisensäure werden im Verlaufe vor 20 Minuten bei 45" zu 46 g Essigsäureanhydrid gegeben. Nach 2 Stunden fügt man bei 5 bis 10 45.3 t eines Gemisches von 3.6-Dimethyl-octen-(5)-o!-( I) dem entsprechenden Octen-(6>- Isomeren und vor 6-Äthyl-3-methyI-hepten-(6)-ol-(l) zu. Die Te:npera tür wird 4 Stunden unterhalb 10 gehalten. Nacl 3 Tagen Stehenlassen bei Raumtemperatur gießt mar das Reaktionsprodukt auf 250 g Eis. extrahiert mil Äther und wäscht neutral. Nach Verdampfen deLösungsmittels erhält man 51,9 g Rohprodukt, aui dem sich durch Destillation 42.2 g eines Gemische; der Formiate der eingangs genannten Alkohole iso
lie: *:*, lasten. Kp
Ausbeute 79 .
,;'■. = 0.4032; η = !.4452:
Man fugt -„-inc Lösung \on o.3s <: o-Phosphorsäure in 2".5 g Essigsäureanhydnd /u 42.5 g eines Gemisches \ on 6-Ath\ 1-3-methy !-oclcn-i 5 i-oi-i! ι und dem entsprechenden Ocien-iM-'somercn. Das -λ:_ihr rid der Zugabe gekühlte Gemisch wird anschliebcnd 3 Stunden auf 60 erwärmt. Nach der Aufarbeitung erhalt man 52.6 g Rohprodukt und daraus durch. Destillation 44.5 g eines Gemisches der Acetate der eingangs genannten Alkohole. Sdp. Mi" 5 mm: ύ , = O.S>)',2:ii = 1.4470. Ausbeute SJ"...
l·. Herstellung \on Verbindungen
der Formel Xl
Beispiel 25
7 g eines Gemisches von 6-.:Vthvl-3-inethvl-oc;eni5i-ol-(li und des entsprechenden l!cten-lot-lsomeren in 50 ml Methanoi werden bei 20 unter Atmosphärendruck in Gegenwart von 1 g Raney-Niekoi h\- driert. Die Hydrierung wird im Autoklav bei 60 und 20 al /u Ende geführt. Nach Entfernung des Kata-Ksators wird das Produkt destilliert. Man erhall so 6.6 g Ci - Athvl - 3 - methyl - oetanol -111. Kp., = ->2 : /ι = 1.4435". Ausbeute 93.3",,.
F. Herstellung \on erfmdungsgemä!x*n \ erbindungen der Formel XY
Beispiel 26
15.1 g eines Gemisches von d.l-6-.'Vi!r. l-3-meiiv,loeten-(5i-al-l 11 und dem entsprechenden ()cierH6i-!someren werden zusammen mit 150 ml absoluten', uhanol und 2 g p-Toluolsulfonsäure 3 !"age hei Raum temperatur stehengelassen. Nach Zugabe son -Og trockenem Natriumcarbonat wird das Gemisch filtriert und das Äthanol im Vakuum abgedampft. Der Rückstand wird mit Äther aufgenommen und die Losuiiiz mit Wasser «ewasehen. Nach Trocknung und Verdampfen des Lösungsmittels erhalt man i -.0 g Rohprodukt, und aus diesem durch Destillation 1:\2 g de> Diäth\!aceiaK \on eis. irar.-ii-A;h\!-3-me:h'-iocten-|6l-a'l-(!i %om Kp., 109; J, -=O.S5S~: η - 1.4405. Hlumiiier Geruch nach Rosen und Flieder.
G. Hersiellunii \<·η eriinduniiSiiemliLien N erbmdungen der {:οπν1·Γχνΐ
Durch \'eresterang von d.l-3.6-Dime'Lh>i-octanol-!! ι mitteis Acet:inh>drid in Gegenwart \on wenig o-l'h·'--phorsaure erhält man da> entsprechende Acet.i'. id.l-l-Aceiox'.-.-.'-.-dime'.ln'-OLtani \om K.p.; >s . J. •i = 0.S772: )! ' - ! 42"<5. \usbeute S"11 . Geruch: r·1-se η art ig. akiehvdi-ch
Beispiel 2S
Durch Veresterung von d."i-6-Atinl-3-i ■. :n\ i-ocia- :o nol-!! I mittels Acetanhydrid in Gegenwar. \on wenig o-Phv-sphorsäure erhält mar. das enispiechende Acetat id.1-1 -Aceto\\-i'-alh\!-3-methvl-ojtani von" Kp.^ 100 : J: = O.S~5S; η "= 1.4335. Geruch leicht Mumis. an Maisilöckchen erinnernd.
;i H e ι - ρ ι e 1 29
10 ii Ameisensäure ll'S':,i werden langsani b.i -1^ /u 20 l; Acetanhvdnd gegeben. Nach 2 Stander, iü :t man unter Rühren, /wischen 5 und V-'-. ?.'-.hg
;,ΰ d.l-d-Athyl-.i-methyl-octaruil-l 11 zu und 'i.ii.'-'. ,las Gemisch 3 Taue bei 20 stehen. Man erhall nach Aufarbeitung 20.3 g des entsprechenden Fon-nais ui '-l-Formosy-6-;i;l\\l-3-nieth\l-oet:!!"!! \om Kp.^ 1'5 . ii: = O.X814: υ '= !.43411 Ausbeute: Sl ',.. Geruch
;■: nach Kleie.
Beispiel 30
Auf analoge Weise erhält man durch Veresterung
von d.l-3.6-Dimethvl-octanol-l 11 mittels Ameisensa ν ^e das entsprechende Formiat id.1-1 -Formo\\-3.6-dimcthyl-octan) vom Kp.a 77 :J; = O.S77S: ii - 1.42S5.
Ausbeute S8"o. Geruch: tirün. rosenartiti.

Claims (1)

  1. Patentansprüch
    1- Cicv'tMuic oder olefinisch
    lolc. AcCi.ile UIIl! Ci Γ V<;l-.i
    iiemcn lorme!
    R R;
    !-ic A'ik
DE1617006A 1966-08-03 1967-07-19 Gesättigte oder olefinisch ungesättigte Alkohole, Acetale, Carbonsäureester und solche enthaltende Riechstoffkompositionen Expired DE1617006C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH1129266A CH478909A (de) 1966-08-03 1966-08-03 Riechstoffkompositionen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
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