DE10041198A1

DE10041198A1 - Verfahren zur Herstellung makrocyclischer Ester

Info

Publication number: DE10041198A1
Application number: DE10041198A
Authority: DE
Inventors: Dirk Mueller; Stephan Klein; Christine Mendoza-Frohn; Georg Ronge; Kai Verkerk; Horst Surburg
Original assignee: Haarmann and Reimer GmbH
Current assignee: Symrise AG
Priority date: 2000-08-23
Filing date: 2000-08-23
Publication date: 2002-03-14
Anticipated expiration: 2020-08-24
Also published as: US20020095045A1; WO2002016345A2; DE10041198B4; US6458972B1; WO2002016345A3; EP1315713A2; JP2004524265A; AU2001293753A1

Abstract

Makrocyclische Esterverbindungen können aus Oligoestern durch thermische Spaltung in Gegenwart eines thermostabilen Benzolderivats hergestellt werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von makro cyclischen Esterverbindungen aus Oligoestern durch thermische Spaltung in Gegen wart von thermostabilen Benzolderivaten. Als thermostabil im Sinne der Erfindung gelten Verbindungen, die sich bei der Oligoesterspaltung bei Temperaturen zwischen 200°C und 350°C weitgehend inert verhalten.

Moschus-Riechstoffe sind in nicht unerheblichen Mengen in vielen Parfümölen ent halten. Entsprechend liegt der Weltjahresbedarf an Moschus-Riechstoffen bei mehreren tausend Tonnen. Der weitaus größte Teil wird dabei von den sogenannten polycyclischen aromatischen Moschus-Riechstoffen gestellt. Es ist bekannt ge worden, dass polycyclische aromatische Moschus-Riechstoffe sich biologisch nur schwer abbauen lassen und sich demzufolge als extrem lipophile Verbindungen bio akkumulativ verhalten, d. h. sich im Fettgewebe von Lebewesen anreichern können. In der Parfümindustrie besteht daher ein dringender Bedarf an bioabbaubaren Moschus-Riechstoffen, die sowohl von den geruchlichen Eigenschaften als auch vom Preisniveau her geeignet sind, die polycyclischen aromatischen Verbindungen zu er setzen. Im Gegensatz zu den polycyclischen aromatischen Verbindungen werden macrocyclische Moschus-Riechstoffe als biologisch abbaubar gesehen (US 6 034 052). Die bekannten Verfahren lassen sich nicht in befriedigender Weise wirtschaft lich durchführen.

Es ist bekannt, dass makrocyclische Esterverbindungen durch Depolymerisation linearer Oligoester der entsprechenden aliphatischen Hydroxycarbonsäuren oder Di carbonsäuren und Alkylenglykole hergestellt werden können. Üblicherweise wird die thermische Depolymerisation in Substanz unter Vakuum (< 100 hPa) und bei hohen Temperaturen (200-300°C) in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Mitent scheidend für die erreichte Spaltausbeute ist dabei das Molekulargewicht des einge setzten Oligoesters. Daher ist die Kontrolle dieser Größe während der Oligoesterbildung wichtig. Die Kondensationsreaktion muß demnach vor dem für die Poly esterreaktion typischen Einsetzen des Molmassenaufbaus bei fast vollständigen Um sätzen abgebrochen werden. Als Maß kann dabei z. B. die Verfolgung der Produkt- Viskosität herangezogen werden. Alternativ kann die Kondensation und damit die Oligoesterbildung zur Vermeidung hoher Molekulargewichte bereits im für die Spaltung ausgewählten Lösungsmittel durchgeführt werden. Bereits in EP A 0 260 680 wurde darauf hingewiesen, daß es vorteilhaft sein kann das Molekulargewicht und die Viskosität der eingesetzten Oligoester zu kontrollieren durch gezielte Termination mit Monocarbonsäuren und/oder monofunktionelle Alkohole. Polyester mit Säure- und OH-Zahlen unter 20 bzw. unter 10 seien besonders vorteilhaft.

Bei der Depolymerisation wird die gewünschte Cyclisierungsreaktion von einer weiteren Polykondensation des linearen Polyesters und einer weiteren inter molekularen Vernetzungsreaktion begleitet. Die Ausbeute an Produkt nimmt dadurch deutlich ab. Darüber hinaus führen die Vernetzungsreaktionen zu einer Erhöhung der Viskosität und zu einer Wandhaftung des Produktes im Reaktor. Dadurch begünstigt setzen Zersetzungsreaktionen des Produktes ein, wobei die Zersetzungsprodukte die geruchlichen Eigenschaften erheblich beeinträchtigen können.

Diese Nachteile bei der Depolymerisation in Substanz können überwunden werden, indem die Reaktion in einem inerten Reaktionsmedium mit einem hohen Siedepunkt durchgeführt wird. Die Auswahl des Reaktionsmediums ist dabei entscheidend für die erreichbare Reaktionsausbeute und die Qualität des Produktes und damit auch für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. In EP A 0 260 680 werden zum Beispiel Olefinpolymere, in JP A 55-120 581 Polyester, Polyetherglykole, Polyetherglykol ester oder nur Polyglykole, in DE A 32 25 431 Paraffine, in EP A 0 739 889 Poly ethylenglykoldialkylether als hochsiedendes Medium vorgeschlagen.

Zwar kann durch den Einsatz dieser Hilfsstoffe die Produktausbeute gegenüber einer Spaltung in Substanz erhöht werden. Die genannten Hilfsstoffe haben jedoch den Nachteil, dass sie meist einen hohen Schmelzpunkt aufweisen, der die Handhabung erschwert. Dieser Nachteil ist umso gravierender, als eine in der Technik wichtige Forderung darin besteht, dass das im Destillationsumpf verbliebene thermostabile Reaktionsmedium bei Unterbrechung oder Beendigung der Reaktion bequem dem Reaktor entnommen werden kann, was bei den bekannten Verfahren mit den her kömmlichen Reaktionsmedien kaum möglich ist.

Bei den verwendeten Polyetherglykolen und bei den Polyetherglykolestern (JP-A 55- 120 581) besteht ferner ein erheblicher Nachteil darin, dass sie funktionelle Gruppen besitzen, die in unerwünschter Weise an der Polymerisation teilnehmen, was zu deut lichen Ausbeuteverlusten führen kann. Bei den Paraffinen ergibt sich daneben auch die Schwierigkeit, dass sie im Vergleich zu den Reaktionspartnern relativ hohe Dampfdrücke besitzen und daher mit in die Dampfphase übergehen. Daher ist bei Einsatz von Paraffinen die Reindarstellung des Produktes, die sich an die Depoly merisation des Oligoesters anschließt, mit einem deutlich höheren Aufwand ver bunden.

Darüber hinaus sind hochsiedende Reaktionsmedien wie zum Beispiel Paraffine (DE- A 32 25 341) oder Olefinpolymere (EP-A 0 260 680) für alle linearen Poly- bzw. Oligoester wenig geeignete Lösungsmittel. Sie dispergieren diese vielfach nur, wobei die Teilchen zu Blöcken koagulieren können. Abhilfe erzielt man meist durch weitere Verdünnung, wodurch die Raum-Zeit-Ausbeute deutlich reduziert wird, wie es nach bekannten Verfahren der Fall ist.

In der JP-B 55-120581 ist ferner ein Verfahren beschrieben zur Durchführung der Depolymerisation und Cyclisierung in Gegenwart von Polyoxyalkylenglykol und dessen Derivaten, einwertigen Alkoholen und deren Derivaten oder einwertigen Fett säuren und deren Derivaten, die jeweils einen hohen Siedepunkt besitzen. Nach diesem Verfahren werden Etherbindungen des zugesetzten Polyoxyalkylenglykols aufgespalten und dadurch verschiedene Abbauprodukte oder Gase gebildet und folg lich wird das Vakuum geringer oder die Qualität der erhaltenene makrocyclischen Esterverbindung verschlechtert. Ferner mischen sich der Geruch des einwertigen Alkohols oder der einwertigen Säure oder von deren Derivaten mit dem Destillat und dadurch wird der Duft der makrocyclischen Esterverbindung negativ beeinflußt und ihre Verwendung als Parfüm erschwert. Diese Phänomene sind als Nachteile bei diesen üblichen Verfahren angegeben.

Der Einsatz von Polyethylenglykoldialkylethern (EP A 0 739 889) schließlich ist mit dem Nachteil verbunden, dass die gewünschte Wirkung der Erhöhung der Ausbeute nur bei hinreichend großen Verdünnungsverhältnissen erreicht wird; zum Beispiel sind in EP A 0 739 889 Verdünnungsverhältnisse zwischen 5 und 1000 Gewichts teilen Polyethylenglykoldialkylether auf 1 Gewichtsteil Oligomer angegeben. Ein weiterer wesentlicher Nachteil des Einsatzes von Polyethylenglykoldialkylethern ist ferner, dass eine Aufarbeitung des Lösungsmittels nicht einfach möglich ist und da her Nebenprodukte, die das Lösungsmittel verunreinigen, die Verwendbarkeit des Lösungsmittels erheblich einschränken.

Die Aufgabenstellung für die vorliegende Erfindung bestand daher darin, ein Her stellverfahren für makrocyclische Esterverbindungen zu finden, mit dem sich eine möglichst hohe Reaktionsausbeute erzielen läßt und mit dem ferner die Lösungs mittelkosten reduziert werden können, indem ein Lösungsmittel verwendet wird, das die Bildung von Nebenprodukten, die den Einsatz der makrocyclischen Esterver bindungen als Riechstoff verhindern, einschränken, das einen niedrigen Schmelz punkt und damit eine gute Handhabbarkeit besitzt, das durch einen hohen Siedepunkt die Produktabtrennung vereinfacht, und das sich gut zur Wiederverwertung im Prozeß ohne größere Verluste durch Rückstandsbildung aufarbeiten läßt.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung makrocyclischer Esterverbindungen, er hältlich aus linearen Oligoestern durch thermische Depolymerisation mit oder ohne Zusatz von Katalysatoren, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die De polymerisation in thermostabilen Benzolderivaten bei einem Druck von weniger als 100 hPa, und bei Temperaturen von 200°C bis 350°C durchgeführt wird, wobei pro Gewichtsanteil des Oligoesters 0,1 bis 1000 Gewichtsteile Lösemittel zur An wendung kommen

Makrocyclische Esterverbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her gestellt werden können, sind im allgemeinen 14 bis 17 gliedrige Ringsysteme. Sie können durch die folgende allgemeine Formel beschrieben werden,

worin
x und y in Summe eine Zahl von mindestens 10 und höchstens 13 ergeben;
A eine Methylengruppe oder ein Heteroatom wie Sauerstoff oder Schwefel be deuten kann;
B eine Methylengruppe oder eine Carbonylgruppe bedeuten kann oder
A und B zusammengenommen eine Kohlenstoffdoppelbindung bedeuten können;

Bevorzugt können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren makrocyclische Lactone von ω-Hydroxycarbonsäuren, die gegebenenfalls eine Doppelbindung und/oder ein weiteres Heteroatom, z. B. Sauerstoff, enthalten können, oder makrocyclische Lactone von Dicarbonsäuren und Diolen hergestellt werden.

Insbesondere bevorzugt können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 1,15-Penta decanolid, cis-/trans-1,15-Pentadec-11-enolid, cis-/trans-1,15-Pentadec-12-enolid oder Mischungen davon, 1,16-Hexadecanolid oder trans-1,16-Hexadec-9-enolid oder Ethylentridecadioat, Ethylendodecadioat oder Ethylenundecadioat oder Mischungen davon hergestellt werden.

Die linearen Oligoester für das erfindungsgemäße Verfahren können durch die folgende allgemeine Formel beschrieben werden:

worin
x und y in Summe eine Zahl von mindestens 10 und höchstens 13 ergeben;
A eine Methylengruppe oder ein Heteroatom wie Sauerstoff oder Schwefel bedeuten kann;
B eine Methylengruppe oder eine Carbonylgruppe bedeuten kann oder
A und B zusammengenommen eine Kohlenstoffdoppelbindung bedeuten können;

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind Oligoester aliphatischer Hydroxycarbon säuren oder Oliogoester von Dicarbonsäuren mit Diolen bevorzugt.

Lineare Oligoester als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren können durch Kondensation von difunktionellen Verbindungen der Formel

worin
x und y in Summe eine Zahl von mindestens 10 und höchstens 13 ergeben;
A eine Methylengruppe oder ein Heteroatom wie Sauerstoff oder Schwefel bedeuten kann;
B eine Methylengruppe bedeuten kann oder A und B zusammengenommen eine Kohlenstoffdoppelbindung bedeuten können;
R¹ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, wie z. B. Methyl oder Ethyl, bedeuten kann
oder der Formel

worin
x und y in Summe eine Zahl von mindestens 10 und höchstens 13 ergeben;
R¹ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, wie z. B. Methyl oder Ethyl, bedeuten kann.
in an sich bekannter Weise (DE B 27 31 543; Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie Bd. 4/2, S. 787ff. und Bd. 6/2, S. 738f.) hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf einer thermischen Spaltung von Oligo estern zu den gewünschten makrocyclischen Estern. Die Spaltungsreaktion wird im Vakuum und bei sehr hohen Temperaturen in einem inerten, schwersiedenden Reaktionsmedium mit oder ohne Zusatz von Katalysatoren durchgeführt, wobei auf den Behälter, in dem die chemische Reaktion stattfindet, eine Rektifikationskolonne aufgesetzt ist, mit der die gebildeten makrocyclischen Ester abgetrennt und auf konzentriert werden. Hierbei wird die thermische Spaltung in thermostabilen, hoch siedenden Alkylbenzol- oder Benzolderivaten z. B. der Formel

worin R¹

und R² H oder CH₃
bedeutet,
als Reaktionsmedium durchgeführt wird. Durch den Einsatz dieser thermostabilen Benzolderivate wird gegenüber einer Spaltung in Substanz die Ausbeute deutlich erhöht werden. Bei den Derivaten der Form a) handelt es sich im wesentlichen um isomere Dibenzyltoluole, b) bezeichnet die Gruppe der Diarylalkyle, c) repräsentiert die Bi- oder Triaryloxide, d) umfaßt die Gruppe der Terphenyle und ihre teilhy drierten Analoga und e) stellt schließlich die alkylierten oder nichtalkylsubstituierten Benzyltoluole dar.

Bevorzugte thermostabile Benzolderivate sind Dibenzyltoluole und deren Isomeren gemische sowie Terphenyle und ihre teilhydrierten Analoga. Insbesondere bevorzugt sind Dibenzyltoluole und deren Isomerengemische.

Die thermostabilen Benzolderivate für das erfindungsgemäße Verfahren besitzen gleichzeitig einen niedrigen Schmelzpunkt und einen hohen Siedepunkt. Sie sind aber trotz des hohen Siedepunktes gut verdampfbar und lassen sich somit gut von schwersiedenden Verunreinigungen trennen. Ihr Einsatz als Reaktionsmedium ist da her sowohl hinsichtlich der Handhabung als auch hinsichtlich der Produktabtrennung vorteilhaft. So gelingt die Trennung des Produktes von dem Reaktionsmedium in einer Rektifikationskolonne mit einigen wenigen Trennstufen, wobei sich die er forderliche Trennstufenzahl und das einzustellende Rücklaufverhältnis nach der Siedepunktsdifferenz zwischen dem gebildeten macrocyclischen Ester und dem ein gesetzten Lösungsmittel richten.

Bei Einsatz der Benzolderivate lassen sich Reaktionsausbeuten von mehr als 90% erzielen. Dabei ist für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wesentlich, dass die hohen Reaktionsausbeuten bei niedrigen Lösungsmittelkosten erreicht werden können. Dies gelingt insbesondere dadurch, dass bei der Depolymerisation geringe Verdünnungsverhältnisse Lösungsmittel zu Oligomer eingestellt werden und das ge brauchte Lösungmittel darüber hinaus zur Rückführung und Wiederverwertung im Prozess aufgearbeitet wird.

Es war überraschend, dass die verwendeten Benzolderivate als Reaktionsmedium für die thermische Depolymerisation stabil sind. Dies konnte man nicht erwarten, da alkyl- bzw. benzylsubstituierte Benzolderivate in Gegenwart der für die Depoly merisation geeigneten Katalysatoren und bei den hohen Reaktionstemperaturen Transalkylierungsreaktionen eingehen können, in deren Verlauf durch Dispro portionierung Hoch- und Niedrigsieder gebildet werden. Neben einem Lösungs mittelverlust würde dies auch die Eignung des Lösungsmittels nachhaltig negativ be einflussen, da sich leichtsiedende Lösungsmittelbestandteile im Produkt anreichern und die hochsiedenden Bestandteile zu einer Verharzung des Destillationssumpfes führen können.

Insbesondere Dibenzyltoluol, das als Isomerengemisch technisch verfügbar ist, weist ein hervorragendes Eigenschaftsprofil für das erfindungsgemäße Verfahren auf, da es aufgrund seines hohen, vergleichsweise engen Siedebereiches eine besonders effektive Trennung vom abdestillierenden Produkt erlaubt.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Einfachkeit wegen die Kondensation der difunktionellen Verbindungen zu den linearen Oligoestern vorgeschaltet.

Die Durchführung des Verfahrens wird daher zunächst mit der Kondensation einge leitet, was nach bekannten Verfahren bei erhöhten Temperaturen mit oder ohne Katalysator erfolgen kann. Dabei werden Hydroxycarbonsäuren, bzw. Hydroxy carbonsäureester erhitzt oder die Dicarbonsäuren oder deren Ester mit einem Glykol umgesetzt. Das dabei entstehende Wasser oder der Alkohol wird abdestilliert oder mit Hilfe eines Schleppmittels bzw. unter Zuhilfenahme von geringem Vakuum ent fernt. Die Entfernung von überschüssigem Glykols kann auch ganz oder teilweise im nachfolgenden Verfahrensschritt, d. h. aus dem Spaltreaktor, erfolgen.

Danach wird das Oligomer in den Spaltreaktor überführt, in dem das hochsiedende Medium zusammen mit der Katalysatorkomponente vorgelegt sind. Als Kataly satoren werden übliche und an sich bekannte Katalysatoren (EP A 0 739 889) ein gesetzt, wie z. B. Alkali- und Erdalkalimetalle und deren Salze, sowie Salze und metallorganische Verbindungen der Elemente Mangan, Cadmium, Eisen, Cobalt, Zinn, Blei, Aluminium, Zirkon und Titan. Die Menge des Katalysators liegt je nach Verwendung des entsprechenden Typs im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugs weise jedoch im Bereich von 0,5 und 10 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% Oligo ester.

Bei hohen Temperaturen zwischen 200°C und 350°C, bevorzugt zwischen 220°C und 290°C, und bei einem Vakuum von weniger als 100 hPa findet dann die Depoly merisation statt. Die Spaltprodukte steigen dabei bevorzugt dampfförmig auf und werden somit unmittelbar der Reaktion in der Flüssigphase entzogen. In einer auf den Reaktionsbehälter aufgesetzten Rektifikationskolonne können die Produktkomponen ten von den Komponenten des Reaktionsmediums getrennt werden, wobei am oberen Ende der Kolonne die Produktkomponenten entnommen werden und am unteren Ende der Kolonne die Komponenten des Reaktionsmediums zur Rückführung in den Reaktionsbehälter abgenommen werden. Die Kolonne wird hierzu bei Drücken < 100 hPa betrieben, bevorzugt wird der Druckbereich von 10 bis 80 hPa. Am Kopf der Kolonne ist ein Rücklaufverhältnis zwischen 0,1 und 100, bevorzugt zwischen 10 und 80, einzustellen.

Das Verfahren kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei diskontinuierlicher Fahrweise wird das Oligomer zusammen mit dem Lösungsmittel einmal vorgelegt und in einem Ansatz gespalten. Bei kontinuierlicher Fahrweise hingegen wird das Oligomer während der Spaltung portionsweise oder mit konstantem Mengenstrom zu dem Reaktionsmedium dosiert. Bevorzugt wird die kontinuierliche Fahrweise durchgeführt, da hierbei das Produkt mit einer konstanten Zusammensetzung am Kopf der Kolonne entnommen werden kann.

Die Rückgewinnung des Lösungsmittels erfolgt durch partielles Verdampfen zum Beispiel in einem Dünnschichtverdampfer bei Drücken kleiner 100 hPa, bevorzugt bei Drücken kleiner 50 hPa.

Nach diesem Verfahren können die verschiedensten makrocyclischen Esterver bindungen hergestellt werden. Es ist besonders geeignet zur Herstellung von makro cyclischen Estern mit 6 bis 20, bevorzugt 13 bis 16, Kohlenstoffatomen, da sie sich durch das erfindungsgemäße Verfahren besonders rein darstellen lassen, was ihrer Verwendung als Riechstoffe in hohem Maße zugute kommt. Insbesondere lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch die in US 6 034 052 beschriebenen Mischungen aus Ethylendodecandioat und Ethylenundecandioat herstellen.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung von Ethylentridecadioat a) Herstellung von Ethylenglycoltridecandisäurepolyesters

500 g Tridecandisäuredimethylester, 250 g Ethylenglycol und 3 g Tetrabutyltitanat werden in einer Reaktions-Destillationsapparatur langsam unter einem Vakuum von 300 hPa erhitzt. Sobald eine Reaktionstemperatur von 140°C erreicht ist, beginnt Methanol abzuspalten. Das Erhitzen wird solange fortgesetzt, bis kein Methanol mehr abspaltet; dabei wird die Sumpftemperatur langsam bis auf 185°C erhöht. An schließend wird das Vakuum bis auf 1 hPa abgezogen und das überschüssige Ethylenglycol abdestilliert. Als Rückstand werden 510 g Polyester erhalten.

b) Depolymerisation des Ethylenglycoltridecandisäurepolyesters

Ein aufgeschmolzenes Gemisch aus 2 Gewichtsteilen Dibenzyltoluol (Isomeren gemisch), 1 Gewichtsteil Ethylenglycoltridecandisäurepolyester und 0,02 Gewichts teilen Dibutylzinndilaurat wird in einen Reaktionsbehälter mit aufgesetzter Rektifikationskolonne dosiert, in dem sich eine Mischung aus 2 Gewichtsteilen Di benzyltoluol (Isomerengemisch) und 0,02 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat be findet, die auf ca. 280°C erhitzt ist und bei einem Druck von 55 hPa unter Rückfluß gekocht wird. Die Bildung von monomerem Ethylentridecadioat macht sich durch ein Absinken der Temperatur am Destillationskopf bemerkbar. Destillat wird in dem Maße abgenommen, wie Polyester nachdosiert wird. Je nach Trennleistung der auf gesetzten Rektifikationskolonne und gewähltem Rücklaufverhältnis enthält das abge nommene Destillat zwischen 30 und 98% Ethylentridecadioat, das in einer an schließenden Feindestillation in reiner Form gewonnen wird. Die Ausbeute beträgt auf diese Weise ca. 90% bezogen auf eingesetzten Tridecandisäuredimethylester.

Durch Destillation des Reaktionsrückstandes werden über 90% des eingesetzten Dibenzyltoluols zurückgewonnen.

Beispiel 2 Herstellung eines Gemischs aus Ethylendodecadioat und Ethylenundecadioat a) Herstellung des Polyesters

225 g eines technischen Gemisches, enthaltend zwischen 40 bis 60% Dodecandi säure und 30-50% Undecandisäure, werden mit 105 g Ethylenglykol versetzt und langsam auf 150°C erhitzt.; bei etwa 130°C bis 140°C setzt Wasserabspaltung ein. Nach dem Ende der Wasserabspaltung wird zur Entfernung überschüssigen Ethylen glykols die Temperatur auf 170°C erhöht und die Reaktionsapparatur langsam bis zu einem Druck von 1 hPa evakuiert.

b) Depolymerisation

Der als Rückstand resultierende Dicarbonsäure/Ethylenglykol-Polyester wird pro Ge wichtsanteil Polyester mit 3 Gewichtsanteilen Dibenzyltoluol (Isomerengemisch) und 0,05 Gewichtsanteilen Dibutylzinndilaurat versetzt und in einem Reaktionsbe hälter mit aufgesetzter Rektifikationskolonne bei einem Druck von 55 hPa auf ca. 280°C erhitzt und unter Rückfluß gekocht. Dabei destillieren die monomeren Spalt produkte über. Das Destillat enthält dabei zu Beginn je nach Zusammensetzung des Ausgangsmaterials zwischen 40-60% Ethylendodecadioat und 30 bis 50% Ethylen undecadioat, und im weiteren Verlauf der Reaktion zunehmend auch geringe Mengen an Dibenzyltoluolen, die in einer anschließenden Feindestillation abgetrennt werden. Insgesamt wird bei der Depolymerisation eine Reaktionsausbeute von ca. 91% er reicht.

Durch Destillation des Reaktionsrückstandes werden über 90% des eingesetzten Di benzyltoluols zurückgewonnen.

Beispiel 3 Herstellung eines Gemischs aus Ethylendodecadioat und Ethylenundecadioat a) Polymerisation

250 g Ethylenglycol, 500 g eines technischen Gemisches, bestehend aus 40 bis 60% Dodecandisäuredimethylester und 30-50% Undecandisäuredimethylester, und 3 g Tetrabutyltitanat werden in einer Reaktions-Destillationsapparatur langsam unter einem Vakuum von 300 hPa erhitzt. Zwischen 130-140°C Reaktionstemperatur setzt die Abspaltung von Methanol ein, das über eine 30 cm-Füllkörperkolonne ab destilliert wird. Das Erhitzen wird solange fortgesetzt, bis kein Methanol mehr ab spaltet; dabei wird die Sumpftemperatur langsam bis auf 185°C erhöht. Anschließend wird das Vakuum bis auf 1 hPa abgezogen und das überschüssige Ethylenglycol ab destilliert. Als Rückstand werden 500 g Polyester erhalten.

b) Depolymerisation

Ein aufgeschmolzenes Gemisch aus 500 g Dibenzyltoluol (Isomerengemisch), 250 g des nach a) gewonnenen Disäureethylenglycolpolyester-Gemisches und 5 g Dibutyl zinndilaurat wird in einen Reaktionsbehälter mit aufgesetzter Rektifikationskolonne dosiert, in dem sich eine Mischung aus 500 g Dibenzyltoluol (Isomerengemisch) und 5 g Dibutylzinndilaurat befindet, die auf ca. 280°C erhitzt ist und bei einem Druck von 55 hPa unter Rückfluß gekocht wird. Die Bildung von Monomeren Estern macht sich durch ein Absinken der Temperatur am Destillationskopf bemerkbar. Sobald die Kopftemperatur auf unter 220°C gesunken ist, wird Destillat abgenommen und Polyester-Gemisch kontinuierlich nachdosiert. Je nach Trennleistung der aufge setzten Rektifikationskolonne und gewähltem Rücklaufverhältnis enthält das abge nommene Destillat zwischen 30 und 98% an Gemisch der Monomeren Ethylen dodecadioat und Ethylenundecadioat. Im vorliegenden Fall wurden bei einer Kopf temperatur von 220-225°C und einem Rücklaufverhältnis von 15 : 1 490 g Destillat mit einem Gewichtsanteil von 225 g Ethylendodecadioat- und Ethylenundecadioat- Gemisch erhalten, was einer Ausbeute von 90% bezogen auf eingesetztes Dicarbon säuredimethylester-Gemisch entspricht. Das Gemisch aus Ethylendodecadioat und Ethylenundecadioat wurde in einer anschließenden Feindestillation vom Dibenzyl toluol abgetrennt und so in reiner Form gewonnen.

Beispiel 4 Herstellung von 1,15-Pentadecanolid a) Herstellung des Polyesters

260 g 15-Hydroxypentadecansäure werden unter leichtem Vakuum (650 hPa) lang sam bis auf 170°C erhitzt. Sobald die Abspaltung von Wasser nachläßt, wird noch 1 h bei einem Vakuum von 20 hPa und 30 min bei einem Vakuum von 1 hPa gerührt. Als Rückstand verbleibt der Polyester der 15-Hydroxypentadecansäure.

b) Depolymerisation

Ein aufgeschmolzenes Gemisch aus 1 Gewichtsteil des als Rückstand verbliebenen 15-Hydroxypentadecansäurepolyesters, 2 Gewichtsteilen Dibenzyltoluol (Isomeren gemisch) und 0,02 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat wird in einen Reaktionsbe hälter mit aufgesetzter Rektifikationskolonne dosiert, in dem sich eine Mischung aus 2 Gewichtsteilen Dibenzyltoluol (Isomerengemisch) und 0,02 Gewichtsteilen Di butylzinndilaurat befindet, die auf ca. 280°C erhitzt ist und bei einem Druck von 55 hPa unter Rückfluß gekocht wird. Die Bildung von monomerem 1,15-Penta decanolid macht sich durch ein Absinken der Temperatur am Destillationskopf be merkbar. Destillat wird in dem Maße abgenommen, wie Polyester nachdosiert wird. Je nach Trennleistung der aufgesetzten Rektifikationskolonne und gewähltem Rück laufverhältnis enthält das abgenommene Destillat zwischen 30 und 95 % 1,15-Penta decanolid.

Im vorliegenden Fall wurde bei einer Kopftemperatur von 215-220°C und einem Rücklaufverhältnis von 10 : 1 ein Destillat mit einem Gewichtsanteil von ca. 60% 1,15-Pentadecanolid erhalten, das in einer anschließenden Feindestillation in reiner Form gewonnen wird. Die Ausbeute des auf diese Weise gewonnenen 1,15-Penta decanolids beträgt 85% bezogen auf eingesetzten 15-Hydroxypentadecansäure polyester.

Beispiel 5 Herstellung von cis-/trans-1,15-Pentadec-11/12-enolid a) Herstellung des Polyesters

260 g cis-/trans-15-Hydroxy-11/12-pentadecensäure werden unter leichtem Vakuum (650 hPa) langsam bis auf 170°C erhitzt. Sobald die Abspaltung von Wasser nach läßt, wird noch 1 h bei einem Vakuum von 20 hPa und 30 min bei einem Vakuum von 1 hPa gerührt. Als Rückstand verbleibt der Polyester der 15-Hydroxypentadecan säure.

b) Depolymerisation

Ein aufgeschmolzenes Gemisch aus 1 Gewichtsteil des als Rückstand verbliebenen cis-/trans-15-Hydroxy-11/12-pentadecensäurepolyesters, 2 Gewichtsteilen Dibenzyl toluol (Isomerengemisch) und 0,02 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat wird in einen Reaktionsbehälter mit aufgesetzter Rektifikationskolonne dosiert, in dem sich eine Mischung aus 2 Gewichtsteilen Dibenzyltoluol (Isomerengemisch) und 0,02 Ge wichtsteilen Dibutylzinndilaurat befindet, die auf ea. 280°C erhitzt ist und bei einem Druck von 55 hPa unter Rückfluß gekocht wird. Die Bildung von monomerem cis- /trans-1,15-Pentadec-11/12-enolid macht sich durch ein Absinken der Temperatur am Destillationskopf bemerkbar. Destillat wird in dem Maße abgenommen, wie Polyester nachdosiert wird. Je nach Trennleistung der aufgesetzten Rektifikations kolonne und gewähltem Rücklaufverhältnis enthält das abgenommene Destillat zwischen 30 und 90% 1,15-Pentadecanolid. Im vorliegenden Fall wurde bei einer Kopftemperatur von 210-215°C und einem Rücklaufverhältnis von 10 : 1 ein Destillat mit einem Gewichtsanteil von ca. 60% cis-/trans-1,15-Pentadec-11/12-enolid er halten, das in einer anschließenden Feindestillation in reiner Form gewonnen wird.

Die auf diese Weise erzielte Ausbeute an cis-/trans-1,15-Pentadec-11/12-enolid be trägt ca. 85% bezogen auf eingesetzten 15-Hydroxypentadecansäurepolyester.

Beispiel 6 Herstellung von 1,16-Hexadecanolid a) Herstellung des Polyesters

140 g 16-Hydroxyhexadecansäure werden unter leichtem Vakuum (650 hPa) lang sam bis auf 170°C erhitzt. Sobald die Abspaltung von Wasser nachläßt, wird noch 1 h bei einem Vakuum von 20 hPa und 30 min bei einem Vakuum von 1 hPa gerührt. Als Rückstand verbleibt der Polyester der 16-Hydroxyhexadecansäure.

b) Depolymerisation

Ein aufgeschmolzenes Gemisch aus 1 Gewichtsteil des als Rückstand verbliebenen 16-Hydroxyhexadecansäurepolyesters, 2 Gewichtsteilen Dibenzyltoluol (Isomeren gemisch) und 0,02 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat wird in einen Reaktionsbe hälter mit aufgesetzter Rektifikationskolonne dosiert, in dem sich eine Mischung aus 2 Gewichtsteilen Dibenzyltoluol (Isomerengemisch) und 0,02 Gewichtsteilen Dioctylzinndilaurat befindet, die auf ca. 280°C erhitzt ist und bei einem Druck von 55 hPa unter Rückfluß gekocht wird. Die Bildung von monomerem 1,16-Hexadecanolid macht sich durch ein Absinken der Temperatur am Destillationskopf be merkbar. Destillat wird in dem Maße abgenommen, wie Polyester nachdosiert wird. Je nach Trennleistung der aufgesetzten Rektifikationskolonne und gewähltem Rück laufverhältnis enthält das abgenommene Destillat zwischen 30 und 90% 1,16-Hexa decanolid.

Im vorliegenden Fall wurde bei einer Kopftemperatur von 220-230°C und einem Rücklaufverhältnis von 5 : 1 ein Destillat mit einem Gewichtsanteil von ca. 50% 1,16-Hexadecanolid erhalten, das in einer anschließenden Feindestillation in reiner Form gewonnen wird. Die auf diese Weise erzielte Ausbeute an 1,16-Hexadecanolid beträgt ca. 75% bezogen auf eingesetzten 16-Hydroxyhexadecansäure-polyester.

Beispiel 7 Herstellung von trans-1,16-Hexadec-9-enolid a) Herstellung des Polyesters

260 g trans-16-Hydroxy-9-hexadecensäure werden unter leichtem Vakuum (650 hPa) langsam bis auf 170°C erhitzt. Sobald die Abspaltung von Wasser nachläßt, wird noch 1 h bei einem Vakuum von 20 hPa und 30 min bei einem Vakuum von 1 hPa gerührt. Als Rückstand verbleibt der Polyester der trans-16-Hydroxy-9-hexadecen säure.

b) Depolymerisation

Ein aufgeschmolzenes Gemisch aus 1 Gewichtsteil des als Rückstand verbliebenen trans-16-Hydroxy-9-hexadecensäurepolyesters, 2 Gewichtsteilen Dibenzyltoluol (Isomerengemisch) und 0,02 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat wird in einen Reaktionsbehälter mit aufgesetzter Rektifikationskolonne dosiert, in dem sich eine Mischung aus 2 Gewichtsteilen Dibenzyltoluol (Isomerengemisch) und 0,02 Ge wichtsteilen Dibutylzinndilaurat befindet, die auf ca. 280°C erhitzt ist und bei einem Druck von 55 hPa unter Rückfluß gekocht wird. Die Bildung von monomerem trans- 1,16-Hexadec-9-enolid macht sich durch ein Absinken der Temperatur am Destillationskopf bemerkbar. Destillat wird in dem Maße abgenommen, wie Poly ester nachdosiert wird. Je nach Trennleistung der aufgesetzten Rektifikationskolonne und gewähltem Rücklaufverhältnis enthält das abgenommene Destillat zwischen 30 und 90% trans-1,16-Hexadec-9-enolid.

Im vorliegenden Fall wurde bei einer Kopftemperatur von 225-235°C und einem Rücklaufverhältnis von 10 : 1 ein Destillat mit einem Gewichtsanteil von ca. 60% trans-1,16-Hexadec-9-enolid erhalten, das in einer anschließenden Feindestillation in reiner Form gewonnen wird. Die so erzielte Ausbeute an trans-1,16-Hexadec-9- enolid beträgt ca. 80% bezogen auf eingesetzten trans-16-Hydroxy-9-hexadecen säurepolyester.

Beispiel 8 Herstellung eines Gemischs aus Ethylendodecadioat und Ethylenundecadioat

Ein aufgeschmolzenes Gemisch aus 260 g teilhydriertem Terphenyl (Isomeren gemisch, Handelsname Diphyl THT, Bayer AG), 130 g des nach Beispiel 3a) ge wonnenen Disäureethylenglycolpolyester-Gemisches und 6,4 g Dibutylzinndilaurat wird in einen Reaktionsbehälter mit aufgesetzter Rektifikationskolonne dosiert, in dem sich eine Mischung aus 500 g teilhydriertem Terphenyl (Isomerengemisch, s. o.) und befindet, die auf ca. 280°C erhitzt ist und bei einem Druck von 110 hPa unter Rückfluß gekocht wird. Die Bildung von Monomeren Estern macht sich durch ein Absinken der Temperatur am Destillationskopf bemerkbar. Sobald die Kopftemperatur auf unter 240°C gesunken ist, wird Destillat abgenommen und Polyester- Gemisch kontinuierlich nachdosiert. Je nach Trennleistung der aufgesetzten Rektifikationskolonne und gewähltem Rücklaufverhältnis enthält das abgenommene Destillat zwischen 20 und 90% an Gemisch der Monomeren Ethylendodecadioat und Ethylenundecadioat. Im vorliegenden Fall wurden bei einer Kopftemperatur von 238-240°C und einem Rücklaufverhältnis von 10 : 1 250 g Destillat mit einem Ge wichtsanteil von 95 g Ethylendodecadioat- und Ethylenundecadioat-Gemisch er halten, was einer Ausbeute von 70% bezogen auf eingesetztes Dicarbonsäuredi methylester-Gemisch entspricht. Das Gemisch aus Ethylendodecadioat und Ethylen- undecadioat wurde in einer anschließenden Feindestillation vom teilhydriertem Terphenyl abgetrennt und so in reiner Form gewonnen.

Durch Destillation des Reaktionsrückstandes werden über 90% des eingesetzten teil hydriertem Terphenyl zurückgewonnen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung makrocyclischer Esterverbindungen, erhältlich durch Kondensation von difunktionellen Verbindungen zu linearen Oligo estern und anschließender thermischer Depolymerisation mit oder ohne Zu satz von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass die Depolymerisation in thermostabilen Benzolderivaten bei einem Druck von weniger als 100 hPa, und bei Temperaturen von 200°C bis 350°C durchgeführt wird, wobei pro Gewichtsanteil des Oligoesters 0,1 bis 1000 Gewichtsteile Lösemittel zur An wendung kommen.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass thermostabile Benzolderivate der Formel
worin R¹ und R² H oder CH₃
bedeutet,
eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass als thermostabiles Benzolderivate isomere Dibenzyltoluole eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass Alkali- oder Erdalkalimetalle oder deren Salze, oder Salze oder metall organische Verbindungen der Elemente Mangan, Cadmium, Eisen, Cobalt, Zinn, Blei, Aluminium, Zirkon oder Titan als Katalysatoren eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, Dibutylzinn-bis-2-ethylhexanoat, Butylzinn-tris-2-ethylhexanoat, Butylzinn hydroxidoxid oder zyklisches Dibutylstannoxan als Katalysatoren eingesetzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator portionsweise oder kontinuierlich nachdosiert wird, um konstante Konzentrationen der aktiven Form des Katalysators zu erzielen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass auf den Reaktionsbehälter eine Rektifikationskolonne aufgesetzt ist, an deren Kopf der gebildete makrocyclische Ester entnommen wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die thermostabile Benzolverbindung durch partielles Verdampfen zu mehr als 50 Gewichtsprozent von schwersiedenden Reaktionsrückständen befreit und anschließend erneut als Reaktionsmedium bei der Oligoester-Depoly merisation eingesetzt wird.