DE10231886B4

DE10231886B4 - Carnaubawachsoxidate

Info

Publication number: DE10231886B4
Application number: DE2002131886
Authority: DE
Inventors: Lutz Dr. Matthies; Anke Dr. Umbreit
Original assignee: Volpker Montanwachs GmbH; Voelpker Montanwachs GmbH
Current assignee: Voelpker Spezialprodukte GmbH
Priority date: 2002-07-12
Filing date: 2002-07-12
Publication date: 2005-09-01
Anticipated expiration: 2022-07-13
Also published as: DE20221392U1; DE10231886A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Carnaubawachsoxidaten, bei dem ein carnaubastämmiges Ausgangswachs unter wenigstens teilweiser Spaltung der Wachsester oxidiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangswachs in wässriger Schwefelsäure emulgiert vorgelegt wird und ein Dichromat portionsweise oder kontinuierlich zugegeben wird und unter Rückfluss gekocht wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carnaubawachsoxidaten, insbesondere von fast weißem Carnaubasäurewachs.
Carnaubawachs ist ein technisch wichtiges in der Natur vorkommendes pflanzliches Hartwachs. Wegen seiner vielseitigen Vorzüge wie Glanzbildung, Härtung von weicheren Wachsen sowie Reduktion der Klebewirkung anderer Wachse, wird Carnaubawachs in verschiedenen Industriezweigen erfolgreich eingesetzt.
Carnaubawachs gehört zu den rezenten Pflanzenwachsen und ist Ausscheidungsprodukt der in Brasilien häufig vorkommenden Fächerpalme Copernicia cerifera. Das von den Palmenblättern gewonnene Wachs wird in Kesseln aufgeschmolzen und die Schmelze filtriert. Das so gewonnene braungraue Wachs wird mit fettgrau (Type 4), die helleren filtrierten Wachse mit mittelgelb, primagelb und flor (Type 3 bis Type 1) bezeichnet [1-4]. Aus diesen Rohwachsen werden durch Reinigung und gegebenenfalls Bleichung eine Reihe unterschiedlicher Produkte hergestellt. Die klassische Bleichung erfolgt mit Wasserstoffperoxid (H₂O₂). Wasserstoffperoxid-gebleichte Carnaubawachse sind gelblich und entsprechen in ihrem Estergehalt weitgehend den Ausgangswachsen (s. Tab. 1, unten).
Die wesentlichen chemischen Eigenschaften des Carnaubawachses, die sich je nach Sorte geringfügig unterscheiden, sind in Tabelle 1 ausgeführt.
Tabelle 1. Wesentliche chemische Eigenschaften des Carnaubawachses Type 1
Die chemische Zusammensetzung von Carnaubawachs ist trotz zahlreicher analytischer Untersuchungen mit nicht übereinstimmenden Befunden offenbar noch nicht völlig sichergestellt [1,5,6]. Nach einer eingehenden Untersuchung von Vandenburg weist Carnaubawachs Type 1 die in Tabelle 2 angegebene Zusammensetzung auf [7,8].
Carnaubawachs ist ein klassisches Esterwachs mit einem hohen Gehalt an Wachsestern. Die aliphatischen Ester enthalten Monocarbonsäuren der mittleren Kettenlänge C₂₆ und Monoalkohole der mittleren Kettenlänge C₃₂. Die ω-Hydroxycarbonsäureester setzen sich aus einem Gemisch von ca. 90% Estern aus ω-Hydroxysäuren der mittleren Kettenlänge C₂₆ und Monoalkoholen der mittleren Kettenlänge C₃₂ und 10% Estern aus Monocarbonsäuren der mittleren Kettenlänge C₂₈ und α, ω-Diolen der mittleren Kettenlänge C₃₀ zusammen. Die p-Hydroxy- und p-Methoxyzimtsäure enthaltenden Ester liegen weitestgehend als Oligomere bzw. Polymere vor, deren Mo nomereinheiten Diester aus den genannten Zimtsäuren mit Monoalkoholen und ω-Hydroxycarbonsäuren sind.
Tabelle 2. Zusammensetzung von Carnaubawachs Type 1
Die Carnaubawachstypen T1 und T4 unterscheiden sich in ihrer Zusammensetzung u.a. darin, dass Type 4 kein Triterpen-Diol enthält und dass die p-Hydroxy- und p-Methoxyzimtsäureester gegenüber Type 1 einen höheren Polymerisationsgrad haben [7,8]
Die Verwendungsmöglichkeiten des Carnaubawachses sind wegen seiner glanzgebenden Eigenschaften und seines großen Härtungsvermögens sehr breit gefächert. So vermag es als das am höchsten schmelzende Naturwachs, z.B. Erdölparaffin in seinem Schmelzpunkt bei nur 2.5% Zusatz um mehr als 20°C zu erhöhen. Etwa die Hälfte des Carnaubawachses wird für Polierpräparate für Möbel, Fußböden, Autos und Schuhe verwandt. Carnaubawachs findet auch in der kosmetischen Industrie, vor allem in der dekorativen Kosmetik, und in der Pharmazeutik als Mantelwachs Anwendung. Bezüglich weiterer Anwendungsmöglichkeiten wird auf einschlägige Literatur [5,9] und die Spezifikation der Hersteller hingewiesen [1,10-12].
Aufgrund seiner Härte und seines Glanzes sowie seiner Verträglichkeit bzw. Unschädlichkeit ist Carnaubawachs ein interessantes Ausgangsmaterial für die Kosmetik-, Lebensmittel- und Pharmaindustrie. Hierfür ist es jedoch erforderlich, das roh, fast schwarz anfallende Carnaubawachs der Type 4 zu einem möglichst weißen Wachs aufzubereiten. Für Anwendungszwecke, die ein helles Wachs erfordern, wird das Carnaubarohwachs oxidativ gebleicht, im Allgemeinen mit Wasserstoffperoxid, wobei vorwiegend eine oxidative Bleichung der Dunkelstoffe erfolgt. Durch die Wasserstoffperoxidbleichung wird ein helles gelbliches Wachs erhalten, das von der Zusammensetzung her dem Rohwachs noch weitgehend entspricht (s.o., Tab. 1).
Es besteht ein anhaltendes Bedürfnis, Kosmetik- und Lebensmittelrohstoffe in Bezug auf Qualität und Verarbeitbarkeit zu optimieren.
Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, mit einem einfachen Verfahren ein Wachs mit guten Verarbeitungseigenschaften zu erhalten, das insbesondere für die Verwendung in kosmetischen Produkten geeignet erscheint.
Zur Lösung dieser Aufgabe konnte ein Verfahren entwickelt werden, mit dem Carnaubawachsoxidate gewonnen werden, indem ein carnaubastämmiges Ausgangswachs unter wenigstens teilweiser Spaltung der Wachsester oxidiert wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die erforderliche oxidative Bleichung unter wenigstens teilweiser Spaltung der Esterbindung, wobei es zur weitgehenden Oxidation der Alkohole zu Säuren kommt. Das auf diese Weise gebleichte Wachs besitzt daher zusätzlich zur Aufhellung eine höhere Säurezahl, die mit zusätzlichen vorteilhaften Verarbeitungseigenschaften verbunden ist.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Produkte können sehr gut gereinigt werden, da Verfahren zur Entfernung von Chromseifen zur Verfügung ste hen, die einen Reinheitsgrad ermöglichen, wie er im Deutschen Arzneibuch für Cera montanglycoli vorgeschrieben wird. Die erhaltenen Produkte sollten damit auch den Anforderungen der Lebensmittel- und Kosmetikindustrie genügen.
Erfindungsgemäß wird das Ausgangswachs in verdünnter Schwefelsäure in Anwesenheit von Dichromat unter Rückfluss gekocht, d.h., dass das Ausgangswachs zunächst in wässriger Schwefelsäure emulgiert vorgelegt und das Dichromat portionsweise oder kontinuierlich zugegeben wird. Das Gemisch wird vorzugsweise unter Rückfluss bei erhöhter Temperatur behandelt. Nach Abklingen bzw. Abbruch der Reaktion wird aufgearbeitet. Dabei wird das Wachs mindestens zwei Mal mit verdünnter Schwefelsäure gewaschen und dabei von Chromseifen befreit. Anschließend wird mit Wasser neutral gewaschen und schließlich wasserfrei gekocht.
Dem Ausgangswachs können zusätzliche andere Wachse, Ester, Diester, Paraffine, organische Säuren, Fettalkohole, Aldehyde und/oder Substanzen, die mit dem Verfahren entsprechende Oxidate ergeben, zugesetzt werden, wodurch das Eigenschaftsspektrum des Produkts verschoben werden kann.
Die erfindungsgemäße Oxidation kann in mehreren Stufen durchgeführt werden. In bestimmten Grenzen wird durch jede Folgestufe ein Oxidat mit höherer Säurezahl als das Ausgangswachs erhalten. Die Oxidate durchlaufen dabei verschiedene gelbe Wachsqualitäten bis hin zu einem fast weißen Carnaubasäurewachs.
Mit ein oder zwei Verfahrensstufen wird bereits eine deutliche Bleichung erhalten und das zugehörige Wachs-Oxidat besitzt eine Säurezahl von wenigstens 60. Vorzugsweise wird jedoch (in mehreren Stufen) bis zu Oxidaten mit einer Säurezahl von wenigstens 80, weiter vorzugsweise von wenigstens 100 aufoxidiert.(Messverfahren für Messung der Säurezahl: DGF M-IV 2).
In bevorzugter Ausführungsform wird das aus der letzten Stufe erhaltene Endprodukt von Chromseifen befreit, und zwar wiederum bevorzugt gemäß der Spezifikation des Deutschen Arzneibuchs.
Ein besonders bevorzugtes Oxidat nach dieser Erfindung ist ein in mehreren Stufen gewonnenes neues Carnaubasäurewachs mit einer Säurezahl über 100, das fast weiß ist, d.h., es besitzt eine geringe Jodfarbzahl, vorzugsweise unter 20 (Standardmessverfahren für Jodfarbzahl: DIN 6162 (Dr. Lange)).
Durch die erhöhte Säurezahl hat das neue Carnaubasäurewachs ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften. Es ist genauso wie Cera Carnauba (gebleichtes Carnaubawachs, Type 1, wasserstoffgebleicht) für kosmetische Anwendungszwecke geeignet. Es unterscheidet sich durch eine hohe Säurezahl, Geruchsarmut und eine fast weiße Farbe von herkömmlichen Raffinaten.
Carnaubasäurewachs ist wegen der hohen Säurezahl leicht verseif- und emulgierbar und daher zur Herstellung stabiler Wachsemulsionen verschiedenster Art sehr gut geeignet. Dabei können grundsätzlich normale Verseifungsmittel wie Ammoniak, Amine oder Laugen verwendet werden. Für Emulsionen im Kosmetikbereich kann Borax als mildes, hautfreundliches Verseifungsmittel eingesetzt werden.
Aufgrund der guten Verarbeitungseigenschaften und der hellen Farbe ist das neue Carnaubasäurewachs ein für die Kosmetik- und Lebensmittelchemie hochgeeignetes Produkt. Es ist ausgezeichnet geeignet als Hartwachs für (kosmetische) Stifte und als Konsistenzregulator. Die erfindungsgemäßen Oxidate besitzen gute Absorptionseigenschaften, die für die Absorption von Ölen und die Dispersion von Pigmenten, Geruchsstoffen u.a. genutzt werden können. Erfindungsgemäß ist daher die Verwendung der Wachsoxidate gemäß dieser Erfindung, vorzugsweise des hoch aufoxidierten weißen Carnaubasäurewachses, für die Herstellung kosmetischer Produkte vorgesehen. Weitere Anwendungen finden sich in der Lebensmittel- und Pharmaindustrie, sowie überall dort, wo bisher schon Carnaubawachse eingesetzt wurden.
Aufgrund seiner Härte verleiht Carnaubasäurewachs z.B. Lippenstiften, Kajal- und Mascarastiften Stabilität auch bei höheren Temperaturen (wichtig bei sommerlicher Lagerung). Besonders in Lippenstiften kann die Fähigkeit dieses Wachses genutzt werden, Öle zu absorbieren, die vor allem beim Einsatz größerer Mengen Rizinusöl erwünscht ist, und Pigmente zu dispergieren. Als Binder kann Carnaubasäurewachs zusammen mit Lanolin, Paraffinöl, Isopropylstearat und Parfüm für die Herstellung von Lidschatten, Augenbrauenstiften, Puder- und Rouge-Presslingen verwendet werden. Dabei werden die wasserabweisenden Eigenschaften sowie die verdickende Wirkung von Carnaubasäurewachs genutzt, um ein Verlaufen der Fettschminken zu unterdrücken.
Sowohl bei einer Cold Creme als auch bei einer Parfümcreme können die erfindungsgemäßen Oxidate zur Einstellung der Konsistenz verwendet werden. Als Retardierungsmittel verlängern sie den Kühleffekt der Cold Creme bzw. den lang anhaltenden Duft der Parfümcreme. Dabei ist von Vorteil, dass Carnaubasäurewachs praktisch geruchslos ist.
Carnaubasäurewachs eignet sich auch aufgrund seiner sehr hellen Farbe hervorragend für Anwendungen, bei denen farblose Produkte erzeugt werden. Als Maßstab wird die Jodfarbzahl verwendet. Während die klassisch gebleichten im Handel befindlichen Carnaubawachse der Type 1 Jodfarbzahlen zwischen etwa 30 und 60 besitzen, liegt die Jodfarbzahl des erfindungsgemäßen weißen Carnaubasäurewachses deutlich unter 20. Die Qualität Type 3 liegt bei Jodfarbzahlen zwischen 70 und 100, die Qualität Type 4 bei Jodfarbzahlen erheblich über 120 (außerhalb des messbaren Bereichs).
Im Folgenden wird die Erfindung mit Hilfe von Beispielen und Testergebnissen näher erläutert. Dabei wird Bezug auf die beigefügten Abbildungen genommen. Es zeigen im Einzelnen:
1. Vergleich der Säurezahlen verschiedener Carnaubawachstypen; Carnaubasäurewachs = White Carnauba;
2. Hoch-Temperatur Gaschromatogramm von klassisch gebleichtem Carnaubawachs Type 1;
3. Hoch-Temperatur Gaschromatogramm von Carnaubasäurewachs;
4. Typische Fettsäurenzusammensetzung in Carnaubasäurewachs im Säulendiagramm;
5. Kapillar-GC von Carnaubasäurewachs: Methylester der Wachssäuren;
6. IR-Spektrum von Carnaubasäurewachs;
7. Jodfarbzahlen verschiedener Carnaubawachs-Typen.
Verfahrensbeschreibung für die Herstellung von Carnaubawachsoxidaten gemäß der Erfindung
Oxidation mit Chromschwefelsäure:
Das für die Raffination von Carnaubawachs eingesetzte Verfahren ist in wesentlichen Zügen aus der Raffination von Rohmontanwachs bekannt und umfasst eine mehrstufige Oxidation sowie anschließende Reinigungsschritte mit verdünnter Schwefelsäure und Wasser [13]. Die Endprodukte werden dabei gemäß einer Spezifikation des Deutschen Arzneibuches (DAB 2000; Cera montanglycoli) von Chromseifen befreit [14].
Dunkelbraunes, rohes Carnaubawachs (Esterwachs, T4, fettgrau) wird bei diesem Prozess in der Schmelze mit einem Gemisch aus Schwefelsäure und Natriumdichromat behandelt. Neben dem oxidativen Bleichen der Dunkelstoffe werden die im Carnaubawachs vorhandenen Ester im sauren Medium des obigen Gemisches in ihre Bestandteile Wachssäure und Wachsalkohol gespalten. Durch die Oxidationswirkung des Dichromates werden auch die Wachsalkohole zu den entsprechenden Wachssäuren oxidiert. Je nach Anzahl der Oxidationsstufen werden Raffinate mit unterschiedlicher Säurezahl und Farbe erhalten, die nach Reinigung gelbe Standard-Carnaubawachse in verschiedenen Anwendungen ersetzen können. Die fast weiße Qualität mit dem höchsten Säurezahlbereich wird im typischen Fall bei der Verarbeitung marktüblicher Rohwachsqualitäten nach der Durchführung von drei Oxidationsstufen erreicht und als Carnaubasäurewachs (Gemisch aus überwiegend Fettsäuren unterschiedlicher Kettenlänge) bezeichnet (Tabelle 3 und 1).
Tabelle 3. Abhängigkeit der Säurezahl von Oxidationsbedingungen
Je nach Qualität und Herkunft des Rohwachses ist während der Oxidation eine höherviskose Zwischenstufe, die mehr oder weniger stark ausgeprägt sein kann, zu beobachten. Wenn nicht hinreichend gerührt wird, kann es daher zu Siedeverzügen kommen.
Die Ausbeute an Carnaubasäurewachs beläuft sich durchschnittlich auf 80% bis 90% vom eingesetzten Rohwachs. Verfahrensablauf 1. Oxidationsstufe: Kenndaten des rohen Carnaubawachses (Type 4):
Ansatz:

Carnaubawachs (Type 4) 100 g

Schwefelsäure (96%; d = 1,83) 164 ml

Wasser 292 ml

Natriumdichromat-Lösung (NDC) (d = 1,669; 58,3 %) 132 ml
Durchführung:
In einem 1-l-Reaktionsgefäß mit Rührer, Temperaturfühler, Tropftrichter und Rückflusskühler werden das Wasser und die Schwefelsäure vorgelegt und auf 120°C erhitzt. Das Carnaubawachs wird portionsweise zugegeben und bei 120°C 25 min emulgiert. Die NDC-Lösung wird anschließend vorsichtig über einen Zeitraum von 2-3 h zugetropft. Je nach Qualität des Ausgangswachses (zentrifugiertes oder filtriertes Carnaubawachs oder unterschiedliche Hersteller/Lieferanten) ist eine brei- oder gelartige Zwischenstufe, die mehr oder weniger stark ausgeprägt sein kann, zu beobachten. Nach Zugabe der NDC-Lösung wird noch 1 h nachgerührt, die Reaktionslösung abgegossen und abgekühlt. Das erstarrte mintgrüne Wachsoxidat 1 wird nun entweder aufgearbeitet oder als Rohprodukt in der folgenden, zweiten Oxidation eingesetzt (s.u.).
Das Wachsoxidat 1 wird zur Aufarbeitung zweimal jeweils 1 h mit 400 ml 42%iger Schwefelsäure und danach zweimal jeweils 1 h mit 400 ml Wasser gewaschen. Zeigt das Waschwasser keine pH neutrale Reaktion, wird noch eine dritte Wasserwäsche nachgeschaltet. Das erhaltene Wachs wird unter Rühren bei max. 120 °C wasserfrei gekocht. Kenndaten Wachsoxidat 1: (gereinigt)
2. Oxidationsstufe: Ansatz:

Wachsoxidat 1 (ungereinigtes Rohprodukt aus 1. Oxidation) 200 g

Schwefelsäure (96 %; d = 1,83) 164 ml

Wasser 292 ml

Natriumdichromat-Lösung (NDC) (d = 1,669; 58,3 %) 132 ml
Durchführung:
Das Rohprodukt aus zwei ersten Oxidationsstufen des Carnaubawachses wird analog der ersten Oxidation umgesetzt:
In einem 1-l-Reaktionsgefäß mit Rührer, Temperaturfühler, Tropftrichter und Rückflusskühler werden das Wasser und die Schwefelsäure vorgelegt und auf 120 °C erhitzt. Das mintgrüne Wachsoxidat 1 wird portionsweise zugegeben und bei 120 °C 25 min emulgiert. Die NDC-Lösung wird anschließend vorsichtig über einen Zeitraum von 2-3 h zugetropft. Auch hier wird eine Zwischenstufe mit erhöhter Viskosität, die mehr oder weniger stark ausgeprägt sein kann, beobachtet. Nach Zugabe der NDC-Lösung wird noch 1 h nachgerührt, die Reaktionslösung abgegossen und abgekühlt. Das erstarrte grüne Wachs (Wachsoxidat 2) wird nun entweder wieder getrennt aufgearbeitet oder als Rohprodukt in der folgenden, dritten Oxidation eingesetzt.
Das grüne Wachsoxidat 2 wird zur Aufarbeitung zweimal jeweils 1 h mit 400 ml 42 %iger Schwefelsäure und danach zweimal jeweils 1 h mit 400 ml Wasser gewaschen. Zeigt das Waschwasser keine pH neutrale Reaktion wird noch eine dritte Wasserwäsche angehängt. Das erhaltene Wachs wird unter Rühren bei max. 120 °C wasserfrei gekocht. Kenndaten Wachsoxidat 2: (gereinigt)
Ansatz: 3. Oxidationsstufe:

Wachsoxidat 2 (ungereinigtes Rohprodukt aus 2. Oxidation) 200 g

Schwefelsäure (96 %; d = 1,83) 164 ml

Wasser 292 ml

Natriumdichromat-Lösung (NDC) (d = 1,669; 58,3 %) 132 ml
Durchführung
Das Rohprodukt aus der zweiten Oxidationsstufe wird analog der zweiten Oxidation umgesetzt.
In einem 1-l-Reaktionsgefäß mit Rührer, Temperaturfühler, Tropftrichter und Rückflusskühler werden das Wasser und die Schwefelsäure vorgelegt und auf 120 °C erhitzt. Das grüne Wachsoxidat 2 wird portionsweise zugegeben und bei 120 °C 25 min emulgiert. Die NDC-Lösung wird anschließend vorsichtig über einen Zeitraum von 2- 3 h zugetropft. Auch hier wird eine breiartige Zwischenstufe, die mehr oder weniger stark ausgeprägt sein kann, beobachtet. Nach Zugabe der NDC-Lösung wird noch 1 h nachgerührt, die Reaktionslösung abgegossen und abgekühlt.
Das erstarrte hellgrüne Wachsoxidat 3 wird nun zwei Säure- und zwei Wasserwäschen zugeführt. Dazu wird das Oxidat zweimal jeweils 1 h mit 400 ml 42 %iger Schwefelsäure und danach zweimal jeweils 1 h mit 400 ml Wasser gewaschen. Zeigt das Wachs nach der Säurewäsche noch Spuren von Chrom(III) (Grünfärbung) an bzw. das Waschwasser keine pH neutrale Reaktion, wird jeweils eine dritte Wäsche angehängt. Das erhaltene weiße Wachs wird unter Rühren bei max. 120°C wasserfrei gekocht.
Kenndaten Wachsoxidat 3 (Carnaubasäurewachs):
Produktbeschreibung
1 Zusammensetzung
Die Hauptbestandteile von Carnaubasäurewachs setzen sich laut analytischer Untersuchungen der Erfinder (siehe unten) aus drei Komponenten zusammen: Wachs-Monocarbonsäuren (ca. 59%), Wachs-Dicarbonsäuren (ca. 4%) und Wachsester (ca. 33%).
Die Wachs-Monocarbonsäuren weisen Ketten mit geraden und ungeraden Kohlenstoffatomen auf. Die Kohlenstoffkette wechselt dabei von C₁₃ bis C₃₄. Monocarbonsäuren mit C₃₂ (16,5%) und C₂₄ (11,1%) sind dominant, während Monocarbonsäuren mit C₂₀, C₂₂, C₂₆, C₂₈ und C₃₀ (ca. 6-7%) in vergleichbaren Mengen vorliegen. Außerdem liegen die C₁₆- und C₁₈-Monocarbonsäuren zu gleichen Teilen (4,3%) und die übrigen Monocarbonsäuren zu ca. 2-3% vor.
Die im GC-MS als Dicarbonsäuren mit jeweils unterschiedlicher Kohlenstoffkettenlänge identifizierten Peaks konnten nicht eindeutig zugeordnet werden.
Die Wachsester sind vermutlich Ester langkettiger Alkohole mit Fettsäuren. Aus der Bestimmung der Hydroxyl- und Jodzahl geht hervor, dass in Carnaubasäurewachs keine langkettigen Alkohole bzw. keine ungesättigten Verbindungen mehr vorhanden sind. Die Abwesenheit von ungesättigten und aromatischen Verbindungen wird auch durch IR-Messungen bestätigt.
2 Analysen
2.1 Standardmethoden
Anhand der Standardmethoden, die auch zur Spezifikation von Montanwachs angewandt werden, wurden die analytischen Kenndaten von Carnaubasäurewachs bestimmt (Tabelle 4.).
Tabelle 4. Zur Spezifikation von Carnaubawachsoxidaten verwendete Standard-Methoden
2.2 Gaschromatographie
Die Untersuchungen der Carnaubawachsproben und der Vergleichssubstanzen erfolgten mit einem Gaschromatographen Typ Fisons Instruments GC 8160. Alle Messungen wurden unter folgenden Bedingungen durchgeführt (Tabelle 5.) [15].
Tabelle 5. GC Bedingungen
Als Vergleichssubstanzen wurden Wachssäuren und -alkohole mit Kohlenstoffkettenlängen zwischen C₁₄ und C₃₁, sowie p-Hydroxy- und p-Methoxyzimtsäure verwandt. Durch Kombination der vorhandenen Vergleichssubstanzen wurden auch Ester mit C₅₂ bis C₅₈ dargestellt. Zur Peakidentifizierung und -zuordnung wurde zu der untersuchenden Carnaubawachsprobe eine definierte Menge des zu bestimmenden Stoffes selbst hinzugegeben und der daraus resultierende Peak wurde deutlich größer. Außerdem wurden verschiedene Vergleichssubstanzen auch einzeln untersucht, um sie vorhandenen Retentionszeiten zuordnen zu können.
Die zweite Gruppe der GC-Signale in 2 und 3 repräsentieren Substanzen mit längerer Retention auf der GC-Säule wie langkettige Ester. Carnaubawachs Type 1 (2) besteht aus ca. 81 % Estern. Unsere Untersuchungen zeigten, dass die Retentionszeiten der synthetisch hergestellten Ester mit denen der im Spektrum gefundenen Signale übereinstimmen (Tabelle 6.). Somit besitzen die Kettenlängen der Ester vermutlich 48 bis 64 Kohlenstoffatome. Der Ester mit C₅₆ ist dominierend. Die vier deutlich erkennbaren GC-Signale der ersten Gruppe gehören vermutlich zu den freien Wachsalkoholen, wobei der C₃₂ Alkohol dominiert, gefolgt von den Alkoholen mit C₃₄, C₃₀ und C₂₈.
Tabelle 6. Identifizierung der Wachsester in Carnaubawachs Type 1 und Carnauba Säurewachs
In Carnaubasäurewachs, dargestellt in 3., sind ca. 2/3 der Wachsester durch die Oxidation in Wachssäuren umgewandelt worden. Die Kettenlänge von den Estern beträgt vermutlich 48 bis 66 Kohlenstoffatome und der Ester mit C₅₆ ist dominierend (siehe Tabelle 6.). Die vordere Signalgruppe entspricht den Wachssäuren (Mono- und Dicarbonsäuren) mit Kohlenstoffkettenlängen zwischen C₁₃ und C₃₄. Dabei sind die Monocarbonsäuren mit C₃₂ und C₂₄ dominant.
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Veresterung im Mikromaßstab in Anlehnung an die Vorschrift zur Veresterung von Carbonsäuren [16]: 1 mol Wachssäure und 5 mol des betreffenden Wachsalkohols werden in 4 ml Toluol mit einem Tropfen konz. Schwefelsäure versetzt und unter gelindem Sieden gerührt. Nach 30 min gibt man 5 Tropfen Wasser zur Reaktionslösung und trennt die organische Phase ab. Diese wird mit 1 Tropfen konz. Sodalösung entsäuert, mit Wasser neutral gewaschen und anschließend getrocknet.
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Verseifung der im Carnaubawachs (T4, fettgrau) enthaltenen Wachsester in Anlehnung an die Vorschrift zur basenvermittelten Hydrolyse von Carbonsäureestern [17]: 1 g Carnaubawachs wird mit 2,2 g KOH in 4 ml Wasser und 12 ml Ethanol 1 h unter gelindem Sieden erhitzt. Dann dampft man die Hauptmenge des Alkohols ab. Der Rückstand wird in der geraden zureichenden Menge Wasser gelöst und mit konz. Salzsäure bis zum pH-Wert 1 versetzt. Danach wird mit Toluol extrahiert und die vereinigten organischen Extrakte werden gewaschen und getrocknet.
2.3 GC-MS
Carnaubasäurewachs wurde auch mittels der Kopplung Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC-MS) untersucht.
Anhand der durchgeführten Derivatisierung mit Trimethylsilan (TMSH) können die freien und (falls vorhanden) die gebundenen Wachssäuren analysiert werden. Die Zuordnung zu den einzelnen Strukturen (C-Kettenverteilung) erfolgte mit Hilfe der Massenspektren der jeweiligen Substanzen mit einer Wahrscheinlichkeit von über 95%. Bei einer zweiten Messung konnte die charakteristische C-Kettenverteilung (Hauptmenge der Wachssäuren bei C₃₂ und C₂₄) bestätigt werden (4.).
Die im Chromatogramm (extrahierte Massenspur 74) deutlich erkennbaren Peaks mit kleinerer Fläche (z.B. Retentionszeiten von 18.45, 19.14 und 19.88 min) konnten im Massenspektrum eindeutig den Dicarbonsäuren (vorliegend als Mono- und Dimethylester) mit jeweils unterschiedlicher C-Kettenlänge zugeordnet werden (5.).
2.4 Infrarotspektroskopie
Die in einem IR-Spektrum befindlichen Absorptionsbanden können funktionellen Gruppen (oberhalb 1500 cm^–1) zugeordnet werden, und sie können ein Molekül als Ganzes (unterhalb 1500 cm^–1; "fingerprint"-Region) charakterisieren.
Im IR-Spektrum ist es möglich, einen klaren Unterschied zu erkennen zwischen beispielsweise Mineralwachsen und Wachsen aus Wachssäuren und Wachsestern. Diese Wachse enthalten die gleichen Banden langer Kohlenwasserstoffketten wie Mineralwachse: C-H-Valenzschwingung bei etwa 3000 cm^–1, C-H-Deformationsschwingung bei etwa 1470 cm^–1 und Doppelbanden bei 720 cm^–1 und bei 730 cm^–1. In dem in 6. gezeigten Spektrum spiegeln sich C=O Gruppen nicht veresterter Wachssäuren in Absorptionen bei ca. 1700 cm^–1 wider, während C=O Gruppen (kleinerer Mengen) von Estern Absorptionen bei ≈ 1740 cm^–1 geben. Diese Banden erscheinen nicht in den Spektren von Mineralwachsen, da sie nicht funktionalisiert sind.
Im IR-Spektrum von Carnaubawachs (Type 1) treten charakteristische Absorptionsbanden bei 3000-2800 cm^–1 (C-H-Valenzschwingungen), 1740 cm^–1 (aliphatische Ester-großer Anteil), 1700 cm^–1 (aliphatische Carbonsäuren-kleine Schulter), 1630 cm^–1 (ungesättigte Verbindungen), 1600, 1515 cm^–1 (aromatische Verbindungen), 1470 cm^–1 (C-H-Deformationsschwingungen), 1300 cm^–1 (aliphatische Carbonsäuren), 1180 cm^–1 (aliphatische Ester), 980 cm^–1 (ungesättigte Verbindungen), 830 cm^–1 (aromatische Verbindungen, para-substituiert) und 720 cm^–1 (CH₂-Rocking-Schwingungen) auf.
Carnaubasäurewachs zeigt dagegen charakteristische Absorptionsbanden bei 3000-2800 cm^–1, 1740 cm^–1 (aliphatische Ester-schultergroß), 1700 cm^–1 (aliphatische Carbonsäuren-großer Anteil), 1470, 1300, 1180 und 720 cm^–1. Die Absorptionsbanden, die auf die Anwesenheit von ungesättigten und aromatischen Verbindungen hinweisen, sind nicht mehr vorhanden.
EIGENSCHAFTEN der neuen Wachsoxidate
Durch die Erfindung wird ein fast weißes Raffinat erhalten, das aus dem reinen Naturprodukt Carnaubawachs ohne Zusätze hergestellt werden kann.
Die Verwendung der Wachsoxidate aus den Oxidationsstufen 1 und 2 erfolgt vorteilhaft analog zu der der Standard-Carnaubawachse, wobei die guten Verarbeitungseigenschaften der neuen Wachsoxidate herauszuheben sind.
Carnaubasäurewachs hat eine deutlich kristalline Struktur. Es zeichnet sich durch eine hohe Säurezahl, leichte Verseif- und Emulgierbarkeit, Geruchsarmut, gute Verträglichkeit mit Duftstoffen sowie sehr helle Farbe aus. Diese Eigenschaften sind in Tab. 7. den Carnaubawachstypen T1 und T4 vergleichend gegenübergestellt.
Tabelle 7. Eigenschaften der verschiedenen Carnaubawachstypen
Das erfindungsgemäße Carnaubasäurewachs kann selbst verestert und als Esterwachs in bestimmten Anwendungen hervorragend eingesetzt werden.
Nachstehend wird ein einfaches, allgemeines Beispiel für eine w/o-Emulsion gegeben, wie sie auf kosmetischem Gebiet eingesetzt werden kann.
Beispielrezept für w/o-Emulsionen mit Carnaubasäurewachs und natürlichen Ölen:
Herstellunag: Erwärme die Wachse in dem Sonnenblumenöl bis sie geschmolzen sind (ca. 100 °C). Erwärme das Wasser auf dieselbe Temperatur und löse Borax und Glyzerin darin. Gieße langsam unter heftigem Rühren die Ölphase in die Wasserphase, wobei jedoch das Einrühren von Luft zu vermeiden ist. Rühre fortgesetzt bis sich die Mischung auf ca. 60 °C abgekühlt hat, füge dann Avocadoöl zu, um eine cremige Emulsion zu erhalten. Kurz vor der Verfestigung können Aroma-Essenzen zugegeben werden.
Referenzen

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[13] a) IG Farbenind., DT 510485, 1927. b) FIAT Final Report No. 737, Field Information Agency Technical, London 1946. c) VEB Braunkohlekombinat Gustav Sobottka, DL 135089, 1979. A. Lissner, A. Thau: Die Chemie der Braunkohle. 3. Aufl., VEB Wilhelm Knapp Verlag Halle/Saale (Germany) 1953, pp. 518-522. d) H.H. Hatt: Montan & I.G. Waxes. British Intelligience Objectives Sub- Commitee, London-M Stationery Office, Report 1759, London 1947.
[14] Deutsches Arzneibuch (DAB) 2000, Deutscher Apotheker Verlag Stuttgart.
[15] L. Matthies: Natural montan wax and its raffinates. Eur. J. Lipid Sci. Technol. 103 (2001) 239-248.
[16] Organikum. 18., berichtigte Aufl., Deutscher Verlag der Wissenschaften Berlin (Germany) 1990, p. 403.
[17] Organikum. 18., berichtigte Aufl., Deutscher Verlag der Wissenschaften Berlin (Germany) 1990, p. 415.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Carnaubawachsoxidaten, bei dem ein carnaubastämmiges Ausgangswachs unter wenigstens teilweiser Spaltung der Wachsester oxidiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangswachs in wässriger Schwefelsäure emulgiert vorgelegt wird und ein Dichromat portionsweise oder kontinuierlich zugegeben wird und unter Rückfluss gekocht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Ausgangswachs andere Wachse, Ester, Diester, Paraffine, organische Säuren, Fettalkohole, Aldehyde und/oder Substanzen, die mit dem Verfahren entsprechende Oxidate ergeben, zugesetzt wurden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation in mehreren Stufen durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangswachs bis zu einer Säurezahl größer 60, vorzugsweise größer 100 aufoxidiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Wachsoxidat von Chromseifen befreit wird.
Carnaubawachsoxidat, erhältlich durch oxidative Behandlung eines Carnaubaausgangswachses unter wenigstens teilweiser Spaltung der Wachsester, wobei die oxidative Behandlung unter Rückfluss in vorgelegter Emulsion mit wässriger Schwefelsäure und portionsweise oder kontinuierlicher Zugabe von Dichromat erfolgt.
Carnaubawachsoxidat nach Anspruch 6, wobei die Oxidation in mehreren Stufen, vorzugsweise bis zu einer Säurezahl von mindestens 60, weiter vorzugsweise von mindestens 80 durchgeführt wurde.
Carnaubawachsoxidat nach Anspruch 6 bis 7, wobei einem natürlichen Carnaubaausgangswachs wahlweise andere Wachse, Ester, Diester, Paraffine, organische Säuren, Fettalkohole, Aldehyde und/oder Substanzen, die mit dem Verfahren entsprechende Oxidate ergeben, in untergeordneten Mengen zugesetzt sind.
Carnaubawachsoxidat nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei das Endprodukt gewaschen und wahlweise weiter aufbereitet wurde.
Carnaubawachsoxidat nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei das Endprodukt von Chromseifen befreit wurde, vorzugsweise gemäß der Spezifikation des Deutschen Arzneibuches für Cera montanglycoli.
Carnaubasäurewachs, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Säurezahl von mindestens 100 besitzt.
Carnaubasäurewachs nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Jodfarbzahl unter 20 besitzt.
Verwendung des Carnaubawachsoxidats gemäß einem der Ansprüche 6 bis 10 oder des Carnaubasäurewachs gemäß Ansprüchen 1 1 oder 12 für die Herstellung kosmetischer Produkte.