DE731661C - Verfahren zur Gewinnung hochmolekularer Alkohole durch katalytische Reduktion von Oxydationsprodukten hoehermolekularer Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung hochmolekularer Alkohole durch katalytische Reduktion von Oxydationsprodukten höhermolekularer Kohlenwasserstoffe Es ist bereits bekannt, zur Gewinnung von AlkoholenOxydationsprodukte aus festen oder flüssig-en aliphatisdien oder naphthenischen Kohlenwaseerstoffen oder deren Gemischen oder aus diesen Oxydationsprodukten abgetrennte reduzierbare Anteile einer katalytischen Druel#hydrierung zu unterwerfen.
• Es wurde -nun gefunden, daß man aus den Oxydationsprodukten von hZ5hermolekular#en Kohlenwasserstoffen bzw. daraus abgetrennten Fraktionen in technisch sehr vorteilhafter Weise Alkohole gewinnen kann, wenn man die genannten Ausgangsstoffe unter Anwün, dung von Katalysatoren aus Nickel, Kobalt oder Kupfer unter Zusatz einer zur Bindung der in den Oxydationsprodukten vorhandenen Carbonsäuren ausreichenden Menge an basisch wirkenden Oxyden zwei- oder dreiwertiger Metalle bei Temperaturen unterhalb der Ketonisierungstemperatur der Säuren bzw. ihrer Salze, zweckmäßig bei über i So bis 2 7 0', und unter Druck mit Wasserstoff hellandelt. Man erhält auf diese Weise aus den in den Oxydations-emischen vorhandenün Carbonsäuren primaire Alkohole von der gleiclien Kohlenstoffzahl.
• Als Ausgangsstoffe für das Verfahren eignen sich beispielsweise Produkte, die durch, Oxydation von Hart- oder Weichparaffin, Petroleumko!!hIenwassierstoffen, z. B. - amerik-anischen Mittelölen, Hydrierungsprodukten von Kohlen, Teeren u. dgl., mit Sauerstoff, Luft, Salpetersäure, nitrosen Gasen usw., ge- gebenenfalls unter Anwendung von Katalysatoren, wie Manganpalmitat u. dgl., erhältlich sind. Basisch wirkende Oxyde zwei- oder drehvertiger Metalle, die den Nickel-, Kobalt-oder Kupferkatalysatoren zugesetzt werden, sind z. B. Calcium-, Strontium-, Barium-, Magnesium-, Zink- oder Cadmiumoxyd, auc#h Aluminiumoxyd.
• Die Katalysatormetalle und die basischen .Jetalloxyde werden zweckmäßig in inniger Mischung miteinander angewendet, die Misch-ung kann z. B. besonders vorteilhaft gesdriehen, indem man wasserlösliche Verbindungen der Katalvsatormetalle und der zuzumischend,en basiiclien Metalloxyde ans ihren ,gemeinsamen Lösungen in Form von unlös-2 ZD liehen Verbindungen, z. B. Carbonaten, fällt und die erhaltenen Mischfällungen trocknet usw. Die Reduktion der Kupfeiverbindung usw. kann vor oder während der Benutzung des Katalysators erfolgen. Man kann auch die basisch. wirkenden Oxyde in Lösungen oder Schmelzen von bei höherer Temperatur zersetzlichen --Nickel-, Kobalt- oder Kupfersalzen eintragen; 'hierfür geeignete Salze der Katalysatormetalle, sind z. B. die Nitrate, Formiate und Acetate. Es können indessen auch andere zur Herstellung von Mischkatalysatoren bzw. aktivierten Katalysatoren geeignete Arbeitsv.-eisen Verwendung finden. Auch ist es möglich, einen mit verhältnismäßig ge- ringen Mengen an basisch wirkendem Oxyd aktivierten. Metallhatalysator anzuwenden und dem zu reduzierenden Produkt weitere zw-Bindung der in den Oxydationsprodukten vorhandenen Carbonsäuren ausreichende Mengen des gleichen oder eines anderen basischen Oxydes zuzusetzen bzw. reine Metallkatalysatoren zu verwenden und die basischen Oxvde in den benötigten Mengen nur dem zu riduzietenden Aus-angsmaterial zuzumischen.
• Die Ausführung des vorliegenden Verfahrens kann auf verschiedenartige Weise erfolgen ', z. B. durch überleiten der zu reduzierenden Ausgangsstoffe über die fest angeordn#eten Katalysatoren in Gegenwart von Wasserstoff oder durch Dispergieren der fein verteilten Katalysatoren in den zu reduzierenden Ausgangsstoffen und Durch-leiten von Wasserstoff durch die Flüssigkeit oder durchRieselnlassen der Dispersionen übrer einen mit Füllkörpern gefüllten Reaktionsturm, wobei von unten her Wasserstoff entgegenströmt. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, die Katalysatoren auf Trägerstoffe, z. B. Kieselgur, Asbest oder andere Körper von großer Oberfläche, niederztischla-en und in dieser Form zur Anwendun,- zu bringen.
• Das vorliegende Verfahren bietet den Vorteil, daß man eine glatte Reduktion der genannten Ausgangsstoffe, insbesondere von Oxydationsprodukten aus Paraffinen, Petroleumkohlenwasserstoffen u. dgl., zu Alkoholen schon bei Anwendung verhältnismäßig gering,er Mengen an Katalysatermetallen, z. B. i bis 2#lo, berechnet auf das Gewicht der Ausgangsstoffe, glatt durchführen kann. Die 'iNEs(#hkatal\.-sator,en besitzen. ein verhältnismäßig niedriges spezifisches Gewicht und lassen sich somit leicht in den zu redÜzi-erenden Ausgangsstofien dispergieren. Ferner ist es möglich, die katalytische Hydrierung schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei i8o', auszuführen.
• Behandelt man Calciumsalze von Oxydationsprodukten höhermolel,-ularer nichtaromatischer Kohlen:wasserstoffe bei Temperaturen oberhalb 270', vorzugsweise obe#h9,lb etwa 3oo', mit Wasserstoff unter Druck in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren, so bilden sich- nach einem 'bekannten Verfahren aus den Calciun-isalzen der Carbonsäuren zunächst K-etone, die dann zu sekundären Alkoholen von etwa. der doppelt-en Kdhlenstoffzahl wie die Ausgangsearbonsäuren reduziert "verden. Bei Verwendung noch höherer Temperaturen, z.B. oberhalb 35o', werden die aus den, Carbensäuren, Ketonen, Aldehyden usw. gebildeten Alkohole zum Teil in Kohlenwasserstoffe übergeführt. Im allgemeinen arbeitet man unter einem Wasserstoffdruck von etwa 2o bis 2oo at.;- in manchen Fällen können indessen auch niedrigere oder höhere Drucke gewählt werden.
• Nach dem vorlie-enden Verfahren gelingt es, auf technisch sehr einfache Weise aus Paraffinoxydationspradukten u. dgl. höhermolekulare aliphatische Alkohole von der gleichen Kohlenstoffzahl wie die Ausgangs-ZD v# gernische zu gewinnen, die zur Herstellung von wertvollen Textilhilfsmitteln u. dgl. dienen können.
• Man hat zur Reduktion von Fettsäurüestern oder freien Fettsäuren zu Alkoholen bereit-,; Katalysatoren aus Nickel, Kobalt oder Kupfer verwendet, die durch Zusätze geringer Mengen von basisch wirkenden Metalloxyd#en a1,-tiviert wurden. Im vorliegenden Falle handelt es sich nicht um die Reduktion derartig einfacher Ausgangsmaterialien, wie Ester oder Carbonsäuren, sondern um die Herstellung von Alkoholen aus Oxydationsprodukten höhermolekularer nichtaromatischer Kohlenwasserstoffe. Diese Oxydationsprodukte, die bekanntlich komplizierte Gemische von Säuren. Oxysäuren, Lactonen, Estoliden, Aldehyden, Ketonen, Alkoholen und Kohlenwasserstoffen verschiedener Molekulargröße darstellen, lassen sich mit Hilfe von Katalysatoren, die nur geringe Mengen an aktivierenden basischen Metalloxydenenthalten, nur schwer und unvollständig zu Alkoholen reduzieren. Durch das vorliegende Verfahren, bei welchem basisch wirkende Oxyde zwei- oder dreiwerti-,ger Metalle in solchen ',Mengen zugesetzt wer-D Z, den, die zur Bindung der in den Oxydationsprodukten vorhandenen Carbonsäuren ausreichen-, -wird eine Reduktion praktisch aller reduzierbaren Anteile des Oxydationsproduktes ermöglicht, wobei sich außerdem noch der Vorteil eines rascheren Verlaufs der Hydrierung und einer erheblichen Ersparnis an Katalysatormetallen ergibt. Die zugesetzten basischen Metalloxyde schützen überdies die gebildeten Alkohole weitgehend vor einer weiteren Reduktion zu Kohlenwassersto-ffen. Beispiel 1 75o Gewicl-itsteile eines durch Behandlung von Paraffinöl durch Einblasen von Luft in Gegenwart von Manganstearat als Katalysator bei 140' erhältlichen Oxydationsproduktes mit folg genden K-ennzahlen:

  Säurezahl ........ 43

  Verseifungszahl ... 98

  Hydroxylzahl ..... ii

  werden nÜt 4o Gewichtsteilen eines Kobaltmagnesiumoxydkatalysators mit einem Gehalt von i5% an metallischem Kobalt und 850j'o MgO bei 220' unter 2ooat Wasserstoffdr UCk 24 Stunden lang unter Rühren erh-itzt. Nach Entfernung des Katalysators wird ein Produkt mit folgenden Kennzahlen erhalten:

  Säurezahl ........ 0

  Versieifungszahl ... 17

  Hydroxylzahl .... # 115

  Das Produkt besteht sonadli in der Hauptin sache aus Alkoholen. Beispiel 2 2oo Gewichtsteile eines aus Paraffinöl durch Einblasen von Sauerstoff in Gegenwart von Caleium-naphfhenat als Katalysator bei i4o' hergestellten Oxydationsproduktes mit nachstehenden Kennzahlen

  Säurezahl ........ 48

  Verseifungszahl, ... i2o

  HydroXY1zahl ..... 45

  werden mit 12 Ge"#vrichtsteilen eines Kobaltcalciumox3-dl,-atalysators mit einem Gehalt von 3oo1'o an metallischem Kobalt bei 22o' unter 2ooat Wass#erstoffdruck 24 Stunden lang hydriert. Der Katalysator wird vom Reaktionsgernisch. abgetrennt; man erhält auf diese Weise ein Produkt mit folgenden Kennzahlen

  Säurezahl ........ 3

  Verseifinigszahl ... 3,6,5

  Hydroxylzähl ..... 174

  Carbonylzahl . . . . . 8,3

  Beispiel 3 ioo Gewichtsteile eines aus Weichparaffin durch Oxydation mit Luft hergestellten Produktes (SäurezaM, 62, Verseifungszahl io8) werdenmit 12 Gewichtsteilenfrischgefälltem trotkenern Aluminiumhydroxyd erwärmt und das entstehende Wasser abdestilliert. Hierauf setzt man 7 Gewichtsteile -eines aus Kupfercarbonat bestehenden Katalysators zu, der mit kleinen Mengen von Chrom, Zink und Bariuni aktiviert ist und Ilydriert unter 2oo at Wassierstoffdruck bei 27o', bis kein Wasserstoffverbrauch mehr festzustellen ist. Man erhält nach dem Abtrennen des festen Rückstandes ein Produkt mit der Verseifungsza#hli2 und der Hydroxylzahl84.

Claims (1)

1. PATENTAN, SPRUCI-1.-Verfahren zur Gewinnung hochmolekularer Alkohole von gleicher Molekulargröße wie die Ausganggstoffe durch katalytische Reduktion von Oxydationsprodukten höhermülekularer Kohlenwa£serstoffe bei Temperaturen unterhalb der Ketonisierungstemperatur der Säuren bzw. ihrer Salze unter Druck und unter Anwendung von INTickel-, Kobalt- oder Kupferkatalysatoren, dadurdh, gekennzeichnet, daß diese Katalysatoren unter Zusatz einer zur Büidung der in den Oxydationsprodukten vorhandenen Carbonsäuren ausreichenden Menge basisch wirkender Oxyde von zwei-oder dreiwertigen- Metallen verwendet werden.