KR950010784B1 - 메탄으로부터 에틸렌 제조용 담지촉매, 그 제조방법 및 이에 의한 에틸렌의 제조방법 - Google Patents

메탄으로부터 에틸렌 제조용 담지촉매, 그 제조방법 및 이에 의한 에틸렌의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

메탄으로부터 에틸렌 제조용 담지촉매, 그 제조방법 및 이에 의한 에틸렌의 제조방법.
본원은 다음 일반식(I)
MaPbS (I)
(여기서 M은 Ru3(CO)12, RuH2(CO)[P(C6H5)3]2, RuCl2[P(C6H5)3]3, RuCl3, IrCl3, RhCl3·xH2O, PdCl2, Pd(OCOCH3)2, PtCl2, H2PtCl6, Ru3(CO)9[P(C6H5)3]3중에서 택일한 화합물이며, P는 사용된 촉진제로서, P(C6H5)3, PtCl2, Pd(OCOCH3)2, PhCl(CO)[P(C6H5)3]2, H2PtCl6중에서 택일한 화합물이며, S는 사용된 무기체 담지체로서 α-알루미나, TiO2, zeolite 중에서 택일한 담지체이다.)
a는 촉매중의 금속으로서 0.5∼10 중량백분율이며, b는 촉매중의 촉진제 금속으로서 0.5∼10 중량백분율이다)로 표시되는 메탄으로부터 에틸렌 제조용 담지촉매, 그리고, 일반식
MaPbS (I)
(여기서 M은 Ru3(CO)12, RuH2(CO)[P(C6H5)3]2, RuCl2[P(C6H5)3]3, RuCl3, IrCl3, RhCl3·xH2O, PdCl2, Pd(OCOCH3)2, PtCl2, H2PtCl6, Ru3(CO)9[P(C6H5)3]3중에서 택일한 화합물이며, P는 사용된 촉진제로서, P(C6H5)3, PtCl2, Pd(OCOCH3)2, PhCl(CO)[P(C6H5)3]2, H2PtCl6중에서 택일한 화합물이며, S는 사용된 무기체 담지체로서 α-알루미나, TiO2, zeolite 중에서 택일한 담지체이다.)
M와 P를 녹인 디클로로메탄에 담체를 가하여 침지시킨 후 30°내지 50℃에서 환류시킨 후 용매를 감압증류하고 잔류물을 진공건조하여서된 에틸렌 제조용 담지 촉매의 제조방법과 메탄, 질소와 일반식 MaPbS(I)로 표시하는 촉매의 존재하에 500°내지 750℃ 1기압 내지 10기압에서 반응시켜서된 에틸렌의 제조방법에 관한 것이다.
종래에 있어서 메탄을 반응시켜 에틸렌을 제조할 수 있는 촉매에 대한 문헌이나 특허등은 그 수에 있어서 매우 적은 편이다. 특히 이들은 모두 산화성이 커플링 반응용 촉매들로서 부산물로 이산화탄소가 생성된다는 단점이 있다. 종래에는 메탄의 탈수소화 반응에 의한 에릴렌 및 에탄의 합성은 비교적 고온(1500℃ 내지 1550℃의 범위)에서 행하여져 왔다. 반응은 열적 혹은 전기적 크래킹 방법으로 행하여져 왔다. 따라서 반응온도가 고온이기 때문에 반응온도 유지에 필요한 장치비용, 에너지공급등에 큰 단점이 있으며, 특히 반응기의 부식등을 고려해야 하기 때문에 반응기 및 장치의 재질선정등에 큰 문제점이 있다.
본 발명에서는 이러한 문제점들을 해결하기 위하여 금속클러스터 화합물 및 유기금속 착화합물을 촉진제와 함께 무기화합물 지지체에 담지시킴으로서 본 반응에 적합한 촉매를 제조하였고, 이를 반응에 사용하여 반응온도, 반응압력 등의 반응조건을 크게 완화시킬 수 있었다. 또한 이와같은 촉매계(I)을 사용하여 에틸렌 등의 저급탄화수소의 합성방법을 크게 간결화시킴으로서 생산성을 크게 향상시킬 수 있었다.
메탄으로부터 에틸렌 합성에 적합한 촉매를 제조하기 위하여 금속 클러스터 화합물을 촉진제와 함께 무기담체에 담지시킨 촉매를 다양하게 제조하였다.
이때 촉매의 제조방법을 여타의 제조방법관 비교해보면 촉매의 합성과 정제가 대단히 간편하였다.
본 발명에서는 종래의 방법과는 달리 반응온도를 500°내지 750℃로 크게 저하시킬 수 있었으며, 부산물이 전혀 생성되지 않아서 공정을 단순화시킬 수 있었다. 특히, 에틸렌 등의 저급탄화수소를 합성하는데 있어서 RuCl2[P(C6H5)3]3, P(C6H5)3/α-Al2O3(1.27wt% Ru)를 사용하여 2.25%의 수율로 합성하였다.
즉 촉진제가 첨가된 촉매를 사용함으로서, 종래의 촉매보다 반응수율이 향상됨을 도모할 수 있었다.
본 발명에서의 담지촉매의 제조법은 다음과 같다.
먼저 담체를 진공건조기로 건조시키고 금속클러스터 화합물(0.01 내지 0.90mmole)과 촉진체(0.10 내지 1.0mmole)와 함께 담체(1 내지 2g)의 혼합물을 용매(디클로로메탄과 아세톤의 혼합용매)에 가하고, 상온에서 교반하여 침지시킨다. 다음 침지된 촉매를 상온으로 진공건조기에서 건조시킨다. 여기서 사용된 무기담체들은 α-알루미나 γ-알루미나, TiO2, 제올라이트이다. 동시에 사용된 유기금속화합물들은 Ru3(CO)12, RuH2(CO)[P(C6H5)3]2, RuCl2[P(C6H5)3]3, RuCl3, IrCl3, RhCl3·xH2O, PdCl2, Pd(OCOCH3]2, PtCl2, H2PtCl6, Ru3(CO)9[P(C6H5)3]3이다. 그리고 사용된 촉진제는 P(C6H5)3, PtCl2, Pd(OCOCH3)2이다. 본 발명자의 실험에 의하면 에틸렌 등의 C2화합물제조에 최적의 담체는 α-알루미나이며, 촉진제는 트리페닐포스핀이다. 그리고 VIII족 금속은 루테늄이다.
본 발명에서 기술된 신규 촉매 존재하에서 진행된 반응조건은 다음과 같다.
메탄에 대한 질소의 희석비는 몰비로 1 내지 6이며, 바람직하게는 1 내지 3이다. 반응온도는 500°내지 800℃이며, 촉매중의 금속농도는 5 내지 10wt%이며, 바람직하게는 4 내지 7wt%이다. 촉매중의 촉진제의 농도는 0.5 내지 10wt%이며, 바람직하게는 0.5 내지 5wt%이다. 원료기체의 공간속도는 100 내지 5,000hr-1이고, 바람직하게는 500 내지 2,000hr-1의 범위이다. 반응압력은 통상 1 내지 10기압이고, 바람직하게는 1 내지 5기압이다.
본 원서에서 에틸렌으로의 수율과 전환율 및 선택도는 다음 식으로 정의 된다.
반응물과 생성물등은 가스크로마토그라피로 분석하였다.
실시예를 들어 상세히 설명하면 다음과 같다.
[실시예 1]
α-Al2O31.90g, Ru(CO)12, 0.215g(0.337mmole) 및 P(C6H5)3, 0.167g(0.637mmole)을 20ml의 디클로로메탄과 10ml의 아세톤에 가하고, 30분동안 교반시킨 다음, 용매를 감압증류한 후 진공건조기에서 12시간 건조하여 Ru3(CO)12·P(C6H5)3/α-Al2O3(4.89wt% Ru)의 촉매를 제조하였다.
[실시예2]
Zeolite 1.89g, Ru3(CO)12, 0.206g(0.323mmole) 및 P(C6H5)30.654g(2.94mmole)을 20ml의 디클로로메탄과 10ml의 아세톤에 가하고, 30분동안 교반시킨 다음, 용매를 감압증류한 후 진공건조기에서 12시간 건조하여 Ru3(CO)12·P(C6H5)3/zeolite(0.78wt% Ru)의 촉매를 제조하였다.
[실시예 3]
α-Al2O32.04g, RuH2(CO)[P(C6H5)3]30.207g(3.41mmole) 및 P(C6H5)30.172g(0.656mmole)을 20ml의 디클로로메탄과 10ml의 아세톤에 가하고, 30분동안 교반시킨 다음, 용매를 감압증류한 후 진공건조기에서 12시간 건조하여 RuH3(CO)[P(C6H5)3]3/α-Al2O3(1.44wt% Ru)의 촉매를 제조하였다.
[실시예 4]
α-Al2O32.04g, RuCl2[P(C6H5)3]30.273g(0.285mmole) 및 P(C6H5)30.182g(0.695mmole)을 20ml의 디클로로메탄과 10ml의 아세톤에 가하고, 30분동안 교반시킨 다음, 용매를 감압증류한 후 진공건조기에서 12시간 건조하여 RuCl2[P(C6H5)3]3·P(C6H5)3/α-Al2O3(1.277wt% Ru)의 촉매를 제조하였다.
[실시예 5]
TiO20.68g, RuCl3·xH2O 0.105g(0.506mmole) 및 P(C6H5)30.114g(0.545mmole)을 20ml의 디클로로메탄과 10ml의 아세톤에 가하고, 30분동안 교반시킨 다음, 용매를 감압증류한 후 진공건조기에서 12시간 건조하여 RuCl3·xH2O·P(C6H5)3/TiO2(6.02wt% Ru)의 촉매를 제조하였다.
[실시예 6]
α-Al2O30.76g, RuCl3·xH2O 0.124g(0.593mmole) 및 P(C6H5)30.113g(0.431mmole)을 20ml의 디클로로메탄과 10ml의 아세톤에 가하고, 30분동안 교반시킨 다음, 용매를 감압증류한 후 진공건조기에서 12시간 건조하여 RuCl3·xH2O·P(C6H5)3/α-Al2O3(6.54wt% Rh)의 촉매를 제조하였다.
[실시예 7]
α-Al2O30.72g, PdCl20.102g(0.575mmole) 및 P(C6H5)30.103g(0.393mmole)을 20ml의 디클로로메탄과 10ml의 아세톤에 가하고, 30분동안 교반시킨 다음, 용매를 감압증류한 후 진공건조기에서 12시간 건조하여 PdCl2·P(C6H5)3/α-Al2O3(6.89wt% Pd)의 촉매를 제조하였다.
[실시예 8]
α-Al2O30.73g, Pd(OCOCH3)20.121g(0.539mmole) 및 P(C6H5)30.112g(0.427mmole)을 20ml의 디클로로메탄과 10ml의 아세톤에 가하고, 30분동안 교반시킨 다음, 용매를 감압증류한 후 진공건조기에서 12시간 건조하여 Pd(OCOCH3)2·P(C6H5)3/α-Al2O3(6.39wt% Pd)의 촉매를 제조하였다.
[실시예 9]
α-Al2O30.79g, PtCl20.108g(0.405mmole) 및 P(C6H5)30.114g(0.435mmole)을 20ml의 디클로로메탄과 10ml의 아세톤에 가하고, 30분동안 교반시킨 다음, 용매를 감압증류한 후 진공건조기에서 12시간 건조하여 PtCl·P(C6H5)3/α-Al2O3(8.02wt% Pt)의 촉매를 제조하였다.
[실시예 10]
α-Al2O30.74g, H2PtCl60.102g(0.249mmole) 및 P(C6H5)30.121g(0.461mmole)을 20ml의 디클로로메탄과 10ml의 아세톤에 가하고, 30분동안 교반시킨 다음, 용매를 감압증류한 후 진공건조기에서 12시간 건조하여 H2PtCl6·P(C6H5)3/α-Al2O3(5.32wt% Pt)의 촉매를 제조하였다.
[실시예 11]
α-Al2O32.12g, RuH2(CO)[P(C6H5)]20.133g(0.203mmole) 및 P(C6H5)30.174g(0.663mmole)을 20ml의 디클로로메탄과 10ml의 아세톤에 가하고, 30분동안 교반시킨 다음, 용매를 감압증류한 후 진공건조기에서 12시간 건조하여 RuH2CO)[P(C6H5)3]2·P(C6H5)3/α-Al2O3(0.88wt% Ru)의 촉매를 제조하였다.
[실시예 12]
α-Al2O32.13g, RuH2(CO)[P(C6H5)3]20.174g(0.266mmole) 및 P(C6H5)30.172g(0.656mmole)을 20ml의 디클로로메탄과 10ml의 아세톤에 가하고, 30분동안 교반시킨 다음, 용매를 감압증류한 후 진공건조기에서 12시간 건조하여 RuH2(CO)[P(C6H5)3]2·P(C6H5)3/α-Al2O3(1.155wt% Ru)의 촉매를 제조하였다.
[실시예 13]
α-Al2O32.04g, RuH2(CO)[P(C6H5)]20.283g(0.432mmole) 및 P(C6H5)30.185g(0.705mmole)을 20ml의 디클로로메탄과 10ml의 아세톤에 가하고, 30분동안 교반시킨 다음, 용매를 감압증류한 후 진공건조기에서 12시간 건조하여 RuH2(CO)[P(C6H5)3]2·P(C6H5)3/α-Al2O3(1.92wt% Ru)의 촉매를 제조하였다.
[실시예 14]
α-Al2O32.12g, RuH2(CO)[P(C6H5)3]20.483g(0.726mmole) 및 P(C6H5)30.183g(0.698mmole)을 20ml의 디클로로메탄과 10ml의 아세톤에 가하고, 30분동안 교반시킨 다음, 용매를 감압증류한 후 진공건조기에서 12시간 건조하여 RuH2(CO)[P(C6H5)3]2·P(C6H5)3/α-Al2O3(3.13wt% Ru)의 촉매를 제조하였다.
[실시예 15]
α-Al2O32.12g, RuH2(CO)[P(C6H5)3]20.526g(0.802mmole) 및 P(C6H5)30.174g(0.663mmole)을 20ml의 디클로로메탄과 10ml의 아세톤에 가하고, 30분동안 교반시킨 다음, 용매를 감압증류한 후 진공건조기에서 12시간 건조하여 RuH2(CO)[P(C6H5)3]2·P(C6H5)3/α-Al2O3(3.41wt% Ru)의 촉매를 제조하였다.
[실시예 16]
α-Al2O32.05g, RuH2(CO)[P(C6H5)3]20.275g(0.419mmole) 및 Pd(OCOCH)3)20.0145g(0.065mmole)을 20ml의 디클로로메탄과 10ml의 아세톤에 가하고, 30분동안 교반시킨 다음, 용매를 감압증류한 후 진공건조기에서 12시간 건조하여 RuH2(CO)[P(C6H5)3]2·P(OCOCH3)2/α-Al2O3(1.155wt% Ru)의 촉매를 제조하였다.
[실시예 17]
α-Al2O32.12g, RuH2(CO)[P(C6H5)3]20.269g(0.410mmole) 및 PtCl20.015g(0.056mmole)을 20ml의 디클로로메탄과 10ml의 아세톤에 가하고, 30분동안 교반시킨 다음, 용매를 감압증류한 후 진공건조기에서 12시간 건조하여 RuH2(CO)[P(C6H5)3]2·PtCl2/α-Al2O3(2.12wt% Ru)의 촉매를 제조하였다.
[실시예 18]
α-Al2O32.04g, RuH2(CO)[P(C6H5)3]20.283g(0.432mmole) 및 Pd(OCOCH3)20.054g(0.241mmole)을 20ml의 디클로로메탄과 10ml의 아세톤에 가하고, 30분동안 교반시킨 다음, 용매를 감압증류한 후 진공건조기에서 12시간 건조하여 RuH2(CO)[P(C6H5)3]2·P(C6H5)3/α-Al2O3(2.06wt% Ru)의 촉매를 제조하였다.
[실시예 19]
α-Al2O32.21g, RuCl2[P(C6H5)3]30.215g(0.224mmole) 및 PhCl(CO)[P(C6(H5)3]20.054g(0.079mmole)을 20ml의 디클로로메탄과 10ml의 아세톤에 가하고, 30분동안 교반시킨 다음, 용매를 감압증류한 후 진공건조기에서 12시간 건조하여 RuCl2[P(C6H5)3]3·PhCl(CO)[P(C6H5)3]2/α-Al2O3(1.00wt% Ru)의 촉매를 제조하였다.
[실시예 20]
α-Al2O32.20g, RuCl2[P(C6H5)3]30.194g(0.020mmole) 및 PhCl(CO)[P(C6(H5)3]20.092g(1.133mmole)을 20ml의 디클로로메탄과 10ml의 아세톤에 가하고, 30분동안 교반시킨 다음, 용매를 감압증류한 후 진공건조기에서 12시간 건조하여 RuCl2[P(C6H5)3]3·PhCl(CO)[P(C6H5)3]2/α-Al2O3(0.895wt% Ru)의 촉매를 제조하였다.
[실시예 21]
α-Al2O32.20g, RuCl2[P(C6H5)3]30.166g(0.173mmole) 및 PhCl(CO)[P(C6(H5)3]20.113g(0.163mmole)을 20ml의 디클로로메탄과 10ml의 아세톤에 가하고, 30분동안 교반시킨 다음, 용매를 감압증류한 후 진공건조기에서 12시간 건조하여 RuCl2[P(C6H5)3]3·PhCl(CO)[P(C6H5)3]2/α-Al2O3(0.667wt% Ru)의 촉매를 제조하였다.
[실시예 22]
α-Al2O32.25g, RuCl2[P(C6H5)3]30.142g(0.148mmole) 및 PhCl(CO)[P(C5(H5)3]20.133g(0.193mmole)을 20ml의 디클로로메탄과 10ml의 아세톤에 가하고, 30분동안 교반시킨 다음, 용매를 감압증류한 후 진공건조기에서 12시간 건조하여 RuCl2[P(C6H5)3]3·PhCl(CO)[P(C6H5)3]2/α-Al2O3(0.867wt% Ru)의 촉매를 제조하였다.
[실시예 23]
α-Al2O32.21g, RuCl2[P(C6H5)3]30.225g(0.235mmole) 및 Pd(OCOCH3)20.054g(0.242mmole)을 20ml의 디클로로메탄과 10ml의 아세톤에 가하고, 30분동안 교반시킨 다음, 용매를 감압증류한 후 진공건조기에서 12시간 건조하여 RuCl2[P(C6H5)3]3·Pd(OCOCH3)2/α-Al2O3(1.06wt% Ru)의 촉매를 제조하였다.
[실시예 24]
α-Al2O32.20g, RuCl2[P(C6H5)3]30.194g(0.202mmole) 및 Pd(OCOCH3)20.092g(0.409mmole)을 20ml의 디클로로메탄과 10ml의 아세톤에 가하고, 30분동안 교반시킨 다음, 용매를 감압증류한 후 진공건조기에서 12시간 건조하여 RuCl2[P(C6H5)3]3·Pd(OCOCH3)2/α-Al2O3(0.883wt% Ru)의 촉매를 제조하였다.
[실시예 25]
α-Al2O32.19g, RuCl2[P(C6H5)3]30.166g(0.174mmole) 및 Pd(OCOCH3)20.112g(0.499mmole)을 20ml의 디클로로메탄과 10ml의 아세톤에 가하고, 30분동안 교반시킨 다음, 용매를 감압증류한 후 진공건조기에서 12시간 건조하여 RuCl2[P(C6H5)3]3·Pd(OCOCH3)2/α-Al2O3(0.749wt% Ru)의 촉매를 제조하였다.
[실시예 26]
α-Al2O32.19g, RuCl2[P(C6H5)3]30.142g(0.148mmole) 및 Pd(OCOCH3)20.132g(0.590mmole)을 20ml의 디클로로메탄과 10ml의 아세톤에 가하고, 30분동안 교반시킨 다음, 용매를 감압증류한 후 진공건조기에서 12시간 건조하여 RuCl2[P(C6H5)3]3·Pd(OCOCH3)2/α-Al2O3(0.68wt% Ru)의 촉매를 제조하였다.
[실시예 27]
α-Al2O32.21g, RuCl2[P(C6H5)3]30.235g(0.244mmole) 및 H2PtCl60.054g(0.132mmole)을 20ml의 디클로로메탄과 10ml의 아세톤에 가하고, 30분동안 교반시킨 다음, 용매를 감압증류한 후 진공건조기에서 12시간 건조하여 RuCl2[P(C6H5)3]3·H2PtCl6/α-Al2O3(1.106wt% Ru)의 촉매를 제조하였다.
[실시예 28]
α-Al2O32.21g, RuCl2[P(C6H5)3]30.195g(0.203mmole) 및 H2PtCl60.093g(0.227mmole)을 20ml의 디클로로메탄과 10ml의 아세톤에 가하고, 30분동안 교반시킨 다음, 용매를 감압증류한 후 진공건조기에서 12시간 건조하여 RuCl2[P(C6H5)3]3·H2PtCl6/α-Al2O3(0.923wt% Ru)의 촉매를 제조하였다.
[실시예 29]
α-Al2O32.20g, RuCl2[P(C6H5)3]30.166g(0.173mmole) 및 H2PtCl60.112g(0.273mmole)을 20ml의 디클로로메탄과 10ml의 아세톤에 가하고, 30분동안 교반시킨 다음, 용매를 감압증류한 후 진공건조기에서 12시간 건조하여 RuCl2[P(C6H5)3]3·H2PtCl6/α-Al2O3(0.749wt% Ru)의 촉매를 제조하였다.
[실시예 30]
α-Al2O32.21g, RuCl2[P(C6H5)3]30.142g(0.148mmole) 및 H2PtCl60.132g(0.322mmole)을 20ml의 디클로로메탄과 10ml의 아세톤에 가하고, 30분동안 교반시킨 다음, 용매를 감압증류한 후 진공건조기에서 12시간 건조하여 RuCl2[P(C6H5)3]3·H2PtCl6/α-Al2O3(0.65wt% Ru)의 촉매를 제조하였다.
[실시예 31]
α-Al2O32.31g, Ru3(CO)9[P(C6H5)3]30.100g(0.075mmole) 및 P(C6H5)30.101g(0.385mmole)을 20ml의 디클로로메탄과 10ml의 아세톤에 가하고, 30분동안 교반시킨 다음, 용매를 감압증류한 후 진공건조기에서 12시간 건조하여 Ru3(CO)9[P(C6H5)3]3·P(C6H5)3/α-Al2O3(0.93wt% Ru)의 촉매를 제조하였다.
[실시예 32]
α-Al2O32.29g, Ru3(CO)9[P(C6H5)3]30.112g(0.084mmole) 및 P(C6H5)30.151g(0.576mmole)을 20ml의 디클로로메탄과 10ml의 아세톤에 가하고, 30분동안 교반시킨 다음, 용매를 감압증류한 후 진공건조기에서 12시간 건조하여 Ru3(CO)9[P(C6H5)3]3·P(C6H5)3/α-Al2O3(1.01wt% Ru)의 촉매를 제조하였다.
[실시예 33]
α-Al2O32.30g, Ru3(CO)9[P(C6H5)3]30.151g(0.111mmole) 및 P(C6H5)30.101g(0.389mmole)을 20ml의 디클로로메탄과 10ml의 아세톤에 가하고, 30분동안 교반시킨 다음, 용매를 감압증류한 후 진공건조기에서 12시간 건조하여 Ru3(CO)9[P(C6H5)3]3·P(C6H5)3/α-Al2O3(1.39wt% Ru)의 촉매를 제조하였다.
[실시예 34]
α-Al2O32.30g, Ru3(CO)9[P(C6H5)3]30.185g(0.138mmole) 및 P(C6H5)30.104g(0.396mmole)을 20ml의 디클로로메탄과 10ml의 아세톤에 가하고, 30분동안 교반시킨 다음, 용매를 감압증류한 후 진공건조기에서 12시간 건조하여 Ru3(CO)9[P(C6H5)3]3·P(C6H5)3/α-Al2O3(1.71wt% Ru)의 촉매를 제조하였다.
[실시예 35]
실시예 1에서 제조한 촉매의 존재하에, 연속식 고정층 흐름반응기(내경 : 0.95cm, 길이 : 30cm, 재질 : 스테인레스 스틸 316)에서 메탄 10.0ml/min, 질소 10.0ml/min의 유속으로 가하고, 공간속도 1,200hr-1, 1기압의 반응조건하에서 연속적으로 반응시키고, 이를 가스크로마토 그라프로 분석한 결과는 다음의 표 1과 같다.
[표 1]
[실시예 36]
촉매로 Ru3(CO)12·P(C6H5)3/zeolite(0.78wt% Ru)을 사용한 것 외에는 실시예 35와 동일하게 실시한 결과는 표 2와 같다.
[표 2]
[실시예 37]
촉매로 RuH2(CO)[P(C6H5)3]2·P(C6H5)3/α-Al2O3(1.44wt% Ru)을 사용한 것 외에는 실시예 35와 동일하게 실시한 결과는 표 3와 같다.
[표 3]
[실시예 38]
촉매로 RuCl2(CO)[P(C6H5)3]3·P(C6H5)3/α-Al2O3(1.27wt% Ru)을 사용한 것 이외에는 실시예 35와 동일하게 실시한 결과는 표 4와 같다.
[표 4]
[실시예 39]
촉매로 RuCl3·P(C6H5)3/TiO2(6.02wt% Ru)을 사용한것 외에는 실시예 35와 동일하게 실시한 결과는 표 5와 같다.
[표 5]
[실시예 40]
촉매로 RuCl3·P(C6H5)3/α-Al2O3(6.54wt% Rh)을 사용한것 외에는 실시예 35와 동일하게 실시한 결과는 표 6와 같다.
[표 6]
[실시예 41]
촉매로 PdCl2·P(C6H5)3/α-Al2O3(6.89wt% Ru)을 사용한것 외에는 실시예 35와 동일하게 실시한 결과는 표 7와 같다.
[표 7]
[실시예 42]
촉매로 Pd(OCOCH3)2·P(C6H5)3/α-Al2O3(6.39wt% Pd)을 사용한것 외에는 실시예 35와 동일하게 실시한 결과는 표 8와 같다.
[표 8]
[실시예 43]
촉매로 PtCl2·P(C6H5)3/α-Al2O3(8.02wt% Pt)을 사용한것 외에는 실시예 35와 동일하게 실시한 결과는 표 9와 같다.
[표 9]
[실시예 44]
촉매로 H2PtCl4·P(C6H5)3/α-Al2O3(5.32wt% Pt)을 사용한것 외에는 실시예 35와 동일하게 실시한 결과는 표 10와 같다.
[표 10]
[실시예 45]
촉매로 RuH2(CO)[P(C6H5)3]2·P(C6H5)3/α-Al2O3(0.88wt% Ru)을 사용한 것 외에는 실시예 35와 동일하게 실시한 결과는 표 11와 같다.
[표 11]
[실시예 46]
촉매로 RuH2(CO)[P(C6H5)3]2·P(C6H5)3/α-Al2O3(1.15wt% Ru)을 사용한 것 외에는 실시예 35와 동일하게 실시한 결과는 표 12와 같다.
[표 12]
[실시예 47]
촉매로 RuH2(CO)[P(C6H5)3]2·P(C6H5)3/α-Al2O3(1.92wt% Ru)을 사용한 것 외에는 실시예 35와 동일하게 실시한 결과는 표 13와 같다.
[표 13]
[실시예 48]
촉매로 RuH2(CO)[P(C6H5)3]2·P(C6H5)3/α-Al2O3(3.13wt% Ru)을 사용한 것 외에는 실시예 35와 동일하게 실시한 결과는 표 14와 같다.
[표 14]
[실시예 49]
촉매로 RuH2(CO)[P(C6H5)3]2·P(C6H5)3/α-Al2O3(3.41wt% Ru)을 사용한 것 외에는 실시예 35와 동일하게 실시한 결과는 표 15와 같다.
[표 15]
[실시예 50]
촉매로 RuH2(CO)[P(C6H5)3]2·Pd(OCOCH3)2/α-Al2O3(2.01wt% Ru)을 사용한것 외에는 실시예 35와 동일하게 실시한 결과는 표 16와 같다.
[표 16]
[실시예 51]
촉매로 RuH2(CO)[P(C6H5)3]2·PtCl2/α-Al2O3(2.12wt% Ru)을 사용한것 외에는 실시예 35와 동일하게 실시한 결과는 표 17와 같다.
[표 17]
[실시예 52]
촉매로 RuCl2(CO)[P(C6H5)3]2·Pd(OCOCH3)2/α-Al2O3(2.06wt% Rh)을 사용한것 외에는 실시예 35와 동일하게 실시한 결과는 표 18와 같다.
[표 18]
[실시예 53]
촉매로 RuH2[P(C6H5)3]3·RhCl(CO)[P(C6H5)3]2/α-Al2O3(1.00wt% Ru)을 사용한것 외에는 실시예 35와 동일하게 실시한 결과는 표 19와 같다.
[표 19]
[실시예 54]
촉매로 RuCl2[P(C6H5)3]3·RhCl(CO)[P(C6H5)3]2/α-Al2O3(0.8wt% Ru, 0.62wt Rh)을 사용한것 외에는 실시예 35와 동일하게 실시한 결과는 표 20와 같다.
[표 20]
[실시예 55]
촉매로 RuH2[P(C6H5)3]3·RhCl(CO)[P(C6H5)3]2/α-Al2O3(0.66wt% Ru, 0.74wt% Rh)을 사용한것 외에는 실시예 35와 동일하게 실시한 결과는 표 21와 같다.
[표 21]
[실시예 56]
촉매로 RuH2[P(C6H5)3]3·RhCl(CO)[P(C6H5)3]2/α-Al2O3(0.65wt% Ru, 0.86wt% Rh)을 사용한것 외에는 실시예 35와 동일하게 실시한 결과는 표 22와 같다.
[표 22]
[실시예 57]
촉매로 RuH2[P(C6H5)3]3·Pd(OCOCH3)2/α-Al2O3(1.06wt% Ru, 1.15wt% Pd)을 사용한것외에는 실시예 35와 동일하게 실시한 결과는 표 23와 같다.
[표 23]
[실시예 58]
촉매로 RuCl2[P(C6H5)3]3·Pd(OCOCH3)2/α-Al2O3(0.88wt% Ru, 1.94wt% Pd)을 사용한것 외에는 실시예 35와 동일하게 실시한 결과는 표 24와 같다.
[표 24]
[실시예 59]
촉매로 RuCl2[P(C6H5)3]3·Pd(OCOCH3)2/α-Al2O3(0.74wt% Ru, 2.33wt% Pd)을 사용한것 외에는 실시예 35와 동일하게 실시한 결과는 표 25와 같다.
[표 25]
[실시예 60]
촉매로 RuCl2[P(C6H5)3]3·Pd(OCOCH3)2/α-Al2O3(0.68wt% Ru, 2.83wt% Pd)을 사용한것 외에는 실시예 35와 동일하게 실시한 결과는 표 26와 같다.
[표 26]
[실시예 61]
촉매로 RuCl2[P(C6H5)3]3·H2PtCl6/α-Al2O3(1.10wt% Ru, 1.13wt% Pt)을 사용한것 외에는 실시예 35와 동일하게 실시한 결과는 표 27와 같다.
[표 27]
[실시예 62]
촉매로 RuCl2[P(C6H5)3]3·H2PtCl6/α-Al2O3(0.92wt% Ru, 1.93wt% Pt)을 사용한것 외에는 실시예 35와 동일하게 실시한 결과는 표 28와 같다.
[표 28]
[실시예 63]
촉매로 RuCl2[P(C6H5)3]3·H2PtCl6/α-Al2O3(0.74wt% Ru, 2.33wt% Pt)을 사용한것 외에는 실시예 35와 동일하게 실시한 결과는 표 29와 같다.
[표 29]
[실시예 64]
촉매로 RuCl2[P(C6H5)3]3·H2PtCl6/α-Al2O3(0.65wt% Ru, 2.75wt% Pt)을 사용한것 외에는 실시예 35와 동일하게 실시한 결과는 표 30와 같다.
[표 30]
[실시예 65]
촉매로 Ru3(CO)9[P(C6H5)3]3·P(C6H5)3/α-Al2O3(0.93wt% Ru)을 사용한 것 외에는 실시예 35와 동일하게 실시한 결과는 표 31와 같다.
[표 31]
[실시예 66]
촉매로 Ru3(CO)9[P(C6H5)3]3·P(C6H5)3/α-Al2O3(1.01wt% Ru)을 사용한것외에는 실시예 35와 동일하게 실시한 결과는 표 32와 같다.
[표 32]
[실시예 67]
촉매로 Ru3(CO)9[P(C6H5)3]3·P(C6H5)3/α-Al2O3(1.39wt% Ru)을 사용한것외에는 실시예 35와 동일하게 실시한 결과는 표 33와 같다.
[표 33]
[실시예 68]
촉매로 Ru3(CO)9[P(C6H5)3]3·P(C6H5)3/α-Al2O3(0.17wt% Ru)을 사용한 것외에는 실시예 35와 동일하게 실시한 결과는 표 34와 같다.
[표 34]

Claims (5)

  1. 일반식(I)
    MaPbS (I)
    (여기서 M은 Ru3(CO)12, RuCl3, RuH2(CO)[P(C6H5)3]2, RuCl2[P(C6H5)3]3, IrCl3, RhCl3·xH2O,. PdCl2, PtCl2, Pd(OCOCH3)2, H2PtCl6, Ru3(CO)9[P(C6H5)3]3중에서 택일한 화합물이며, P는 사용된 촉진제로서, P(C6H5)3, PtCl2, Pd(OCOCH3)2, RhCl(CO)[P(C6H5)3]2, H2PtCl6중에서 택일한 화합물이며, S는 사용된 무기체 담지체로서 α-알루미나, TiO2, zeolite 중에서 택일한 담지체이다. a는 촉매중의 금속으로서 0.5∼10 중량 백분율이며, b는 촉매중의 촉진제 금속으로서 0.5∼10 중량백분율이다)으로 표시되는 메탄으로부터 에틸렌제조용 담지촉매.
  2. 일반식
    MaPbS (I)
    (여기서 M은 Ru3(CO)12, RuCl3, RuH2(CO)[P(C6H5)3]2, RuCl2[P(C6H5)3]3, IrCl3, RhCl3·xH2O, PdCl2, PtCl2, Pd(CCOCH3)2, H2PtCl6, Ru3(CO)9[P(C6H5)3]3중에서 택일한 화합물이며, P는 사용된 촉진제로서, P(C6H5)3, PtCl2, Pd(OCOCH3)2, RhCl(CO)[P(C6H5)3]2, H2PtCl6중에서 택일한 화합물이며, S는 사용된 무기체 담지체로서 α-알루미나, TiO2, zeolite 중에서 택일한 담지체이다. M와 P를 녹인 디클로로메탄에 담체를 가하여 침지시킨 후 30°내지 50℃에서 환류시킨 후 용매를 감압증류하고 잔류물을 진공건조하여서 된 에틸렌 제조용 담지 촉매의 제조방법.
  3. 메탄, 질소와 일반식 MaPbS(I)로 감시하는 촉매의 존재하에 500°내지 750℃, 1기압 내지 10기압에서 반응시켜서 됨을 특징으로 하는 에틸렌의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 메탄과 질소의 몰비는 1 내지 6임을 특징으로 하는 에틸렌의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 공간속도는 1,000 내지 3,000hr-1임을 특징으로 하는 에틸렌의 제조방법.
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