KR20020092367A - 방향족 카보네이트를 제조하기 위한 방법 및 촉매 시스템 - Google Patents

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KR20020092367A
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제너럴 일렉트릭 캄파니
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Abstract

본 발명은 방향족 하이드록시 화합물로부터 방향족 카보네이트를 제조하기 위한 방법 및 촉매 시스템에 관한 것이다. 한 실시태양에서, 본 방법은 VIII B족 금속 공급원의 부재하에 효과량의 코발트 공급원을 갖는 카보닐화 촉매 시스템의 존재하에서 1종 이상의 방향족 하이드록시 화합물을 산소 및 일산화탄소와 접촉시키는 단계를 포함한다. 다양한 대체 실시태양에서, 카보닐화 촉매 시스템은 1종 이상의 무기 조촉매, 및 할라이드 조성물 및/또는 염기를 포함할 수 있다.

Description

방향족 카보네이트를 제조하기 위한 방법 및 촉매 시스템{METHOD AND CATALYST SYSTEM FOR PRODUCING AROMATIC CARBONATES}
방향족 카보네이트는 무엇보다 폴리카보네이트의 제조에서 중간체로서 유용성을 갖는다. 예를 들면, 대중적인 폴리카보네이트 제조 방법은 방향족 카보네이트와 비스페놀의 용융 에스테르교환 반응이다. 상기 방법은 시약으로서 독성 기체인 포스겐, 및 용매로서 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화 지방족 탄화수소를 사용하는 이전에 이용된 방법들보다 환경적으로 우수한 것으로 밝혀졌다.
방향족 카보네이트를 제조하기 위한 다양한 방법들이 이미 문헌에 기술되었고/되었거나 산업적으로 사용되어 왔다. 문헌에서 실질적으로 인기있는 방법은 방향족 하이드록시 화합물을 일산화탄소 및 산소로 직접적으로 카보닐화함을 포함한다. 일반적으로, 전문가들은 카보닐화 반응이 다소 복잡한 촉매 시스템을 필요로함을 발견하였다. 예를 들면, 본 발명의 양수인에게 양도된 미국 특허 제 4,187,242 호에서, 쵸크(Chalk)는 카보닐화 촉매 시스템은 VIII B족 금속, 예를 들면, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 또는 이들의 착체를 함유해야 한다고 보고하였다. 카보닐화 반응에 대한 추가의 개선으로는 미국 특허 제 5,284,964 호에서의 유기 조촉매, 예를 들어, 터피리딘, 페난트롤린, 퀴놀린 및 이소퀴놀린의 확인 및 미국 특허 제 5,399,734 호에서의 특정 할라이드 화합물, 예를 들면, 4급 암모늄 또는 포스포늄 할라이드의 이용이 포함되며, 상기 두 특허는 또한 본 발명의 양수인에게 양도되었다.
유감스럽게도, 벌크 공정에서 주 촉매로서 VIII B족 금속을 이용하는 상당한 비용으로 인해, 전술한 카보닐화 시스템의 경제성은 사용되는 VIII B족 금속의 몰 당 생성된 방향족 카보네이트의 몰수(즉, "촉매 전환율")에 상당히 좌우된다. 결과적으로, 주 촉매 전환율을 증가시키는 효율적인 조촉매 조합을 확인하는데 많은 노력을 기울였다. 예를 들면, 또한 본 발명의 양수인에게 양도된 미국 특허 제 5,231,210 호에서, 조이스(Joyce) 등은 무기 조촉매(inorganic co-catalyst, "IOCC")로서 코발트 다섯자리(pentadentate) 착체의 사용을 보고하고 있다. 미국 특허 제 5,498,789 호에서, 타카기(Takagi) 등은 IOCC로서 납의 사용을 보고하고 있다. 미국 특허 제 5,543,547 호에서는, 이완(Iwane) 등이 IOCC로서 3가 세륨의 사용을 보고하고 있다. 미국 특허 제 5,726,340 호에서는, 타카기 등이 이원 IOCC 시스템으로서 납과 코발트의 사용을 보고하고 있다.
그러나, 본원에 개시한 교시의 기초가 되는 연구에 이르기까지는, 카보닐화반응에 주 촉매로서 VIII B족 금속(전형적으로 팔라듐)에 대한 효과적인 대체물을 확인하는데 있어 공급원이 거의 또는 전혀 없었다. 최근의 팔라듐의 상당한 비용 증가를 생각하면, 심지어 비교적 낮은 활성을 나타내는 대체물도 경제적으로 이용할 수 있다.
유감스럽게도, 문헌은 카보닐화 반응에서의 많은 촉매 성분들의 역할(즉, 반응 메카니즘)에 관해 교시하고 있지 않으며, 촉매 시스템 성분의 효과적인 조합의 확인에 관한 의미있는 지침은 기껏해야 피상적인 것이다. 따라서, 문헌에서의 지침의 결여로 인해, 효과적인 카보닐화 촉매 시스템의 확인은 우연한 발견에 의해 해결되는 과제가 되었다.
고성능 플라스틱에 대한 수요가 계속 증가하고 있기 때문에, 시장에 공급하기 위해 생성물을 보다 경제적으로 제공하는 새롭고 개선된 방법이 필요하다. 이러한 맥락에서, 다양한 방법 및 촉매 시스템이 끊임없이 평가되고 있다. 그러나, 상기 방법들에 대한 경제적으로 효과적인 추가의 촉매 시스템의 정체는 업계에서 계속 확인되지 않고 있다. 결과적으로, 방향족 카보네이트 등을 제조하기 위한 경제적으로 우수한 방법 및 촉매 시스템에 대해 오랫동안 느껴왔지만 아직 충족되지 않은 요구가 존재한다.
발명의 요약
따라서, 본 발명은 방향족 카보네이트를 제조하기 위한 방법 및 촉매 시스템에 관한 것이다. 한 실시태양에서, 상기 방법은 효과량의 VIII B족 금속 공급원의부재하에 효과량의 코발트 공급원을 갖는 카보닐화 촉매 시스템의 존재하에서 1종 이상의 방향족 하이드록시 화합물을 산소 및 일산화탄소와 접촉시키는 단계를 포함한다.
다양한 대체 실시태양에서, 카보닐화 촉매 시스템은 촉매량의 1종 이상의 무기 조촉매, 및 효과량의 할라이드 조성물 및/또는 염기를 포함할 수 있다.
본 발명은 방향족 카보네이트를 제조하기 위한 방법 및 촉매 시스템, 보다 구체적으로는 방향족 하이드록시 화합물의 카보닐화를 통해 디아릴 카보네이트를 제조하기 위한 방법 및 촉매 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 다양한 특징, 양태 및 이점들은 하기의 설명, 첨부한 청구의 범위 및 첨부한 도면을 참조하면 보다 명확해질 것이며, 도면은 본 발명의 실시태양의 한 양태를 수행할 수 있는 장치의 개략도이다.
본 발명은 방향족 카보네이트를 제조하기 위한 방법 및 촉매 시스템에 관한 것이다. 한 실시태양에서, 상기 방법은 효과량의 VIII B족 금속 공급원의 부재하에 효과량의 코발트 공급원을 갖는 카보닐화 촉매 시스템의 존재하에서 1종 이상의 방향족 하이드록시 화합물을 산소 및 일산화탄소와 접촉시키는 단계를 포함한다.
편의를 위해, 본원에 기술된 촉매 시스템의 구성성분들은 특정 성분들간의 반응이 실제로 카보닐화 반응 전에 일어나는지 또는 반응 중에 일어나는지 여부에 관계없이 "성분들"로 지칭한다. 그러므로, 촉매 시스템은 성분들 및 그의 임의의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
달리 언급하지 않는 한, 본원에서 사용된 "효과량"이란 용어는 카보닐화 생성물의 수율을 증가시키거나(직접 또는 간접적으로) 또는 방향족 카보네이트에 대한 선택성을 증가시킬 수 있는 성분의 양을 포함한다. 주어진 성분의 최적량은 반응 조건 및 다른 성분들의 본질을 기준으로 달라질 수 있으나, 주어진 용도의 별개의 상황들에 비추어 용이하게 결정될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 방향족 하이드록시 화합물로는 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르시놀, 하이드로퀴논 및 비스페놀 A와 같은 방향족 모노 또는 폴리하이드록시 화합물이 포함된다. 방향족 유기 모노 하이드록시 화합물이 바람직하며, 페놀이 보다 바람직하다.
카보닐화 촉매 시스템은 주 촉매 성분으로서 효과량의 코발트 공급원을 함유한다. 적합한 코발트 공급원으로는 코발트 할라이드, 니트레이트, 카복실레이트, 옥사이드, 및 일산화탄소, 아민, 포스핀 또는 올레핀을 함유하는 코발트 착체가 포함된다. 본원에서 사용된 "착체"란 용어는 중심 이온 또는 원자를 함유하는 배위 화합물 또는 착 화합물을 포함한다. 착체는 중심 원자 및 배위 그룹이 가지는 전하에 따라 비이온성, 양이온성 또는 음이온성일 수 있다. 상기 착체들에 대한 다른 일반 명칭으로는 착 이온(전기적으로 하전된 경우), 베르너(Werner) 착체 및 배위 착체가 포함된다. 다양한 용도에서, C2-6지방족 산과의 카복실레이트를 포함하여 유기산의 코발트 염을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 코발트 공급원으로는 코발트(III) 아세틸아세토네이트, 및 코발트(II) 니트레이트, CoSDPT,비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐) 코발트이시늄 헥사플루오로포스페이트 및 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토) 코발트(III)가 포함된다.
코발트 공급원은 비-지지된 코발트 염 또는 착체일 수 있다. 본원에서 사용된 "비-지지된"이란 용어는 다양한 형태의 탄소, 원소 옥사이드, 원소 카바이드 또는 원소 염을 기재로 하는 산업적으로 통상적인 촉매 지지체의 부재를 나타낸다. 탄소를 함유하는 지지체의 예는 코크스, 흑연, 카본 블랙 및 활성탄이다. 원소 옥사이드 촉매 지지체의 예는 SiO2(천연 또는 합성 실리카, 석영), Al2O3(α-, γ-Al2O3), 알루미나, 천연 및 합성 알루미노실리케이트(제올라이트), TiO2(루틸, 아나타제), ZrO2및 ZnO이다. 원소 카바이드 및 염의 예는 SiC, AlPO4, BaSO4및 CaCO3이다.
본 발명의 코발트 기재 촉매 시스템은 VIII B족 금속(즉, Ru, Pt, Pd, Rh, Os, Ir)으로부터 선택된 성분 또는 그의 화합물을 필요로 하지 않는다. 놀랍게도, 본원에 개시된 촉매 시스템은 고가의 VIII B족 금속 공급원의 부재하에 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진함으로써, 공정이 상기 원소들에 대한 불안정한 시장으로부터 효과적으로 무관해진다.
다양한 대체 실시태양에서, 카보닐화 촉매 시스템은 촉매량의 1종 이상의 무기 조촉매(IOCC)를 포함할 수 있다. IOCC 및 IOCC 조합은 전술한 코발트-기재 촉매 시스템의 존재하에서 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 상기 IOCC 및 그의 조합으로는 구리, 납, 티탄과 구리, 및 납과 세륨이 포함된다. 추가의 IOCC가 원래의 IOCC 조합을 탈활성화(즉, "파괴")시키지 않는다면 추가의 IOCC를 카보닐화 촉매 시스템에 사용할 수도 있다.
IOCC는 염 및 착체, 예를 들면, 네자리, 다섯자리, 여섯자리 또는 여덟자리 착체를 포함하여 다양한 형태로 카보닐화 반응에 도입될 수 있다. 예시적인 형태로는 옥사이드, 할라이드, 카복실레이트, 디케톤(베타-디케톤 포함), 니트레이트, 일산화탄소 또는 올레핀을 포함하는 착체 등이 포함될 수 있다. 적합한 베타-디케톤으로는 본 발명 시스템의 IOCC 금속에 대한 리간드로서 당해 분야에 공지되어 있는 것들이 포함된다. 그 예로는 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 디벤조일메탄, 디이소부티릴메탄, 2,2-디메틸헵탄-3,5-디온, 2,2,6-트리메틸헵탄-3,5-디온, 디피발로일메탄 및 테트라메틸헵탄디온이 포함되지만 이로 한정되지는 않는다. 리간드의 양은 카보닐화 반응 자체, 또는 생성물 혼합물의 단리 또는 정제, 또는 촉매 성분의 회수 및 재사용을 방해하지 않는 것이 바람직하다. IOCC는 충분한 반응성 표면적이 제공될 수 있다면 그의 원소 형태로 사용될 수도 있다. IOCC는 코발트 공급원에 대해 상기에서 논의한 바와 같이 비-지지된 것이 바람직할 수 있다.
IOCC는 촉매량으로 카보닐화 촉매 시스템에 포함된다. 이와 관련하여, "촉매량"은 사용된 코발트의 몰 당 생성되는 방향족 카보네이트의 몰수를 증가시키거나; 사용된 할라이드 조성물의 몰 당 생성되는 방향족 카보네이트의 몰수를 증가시키거나; 또는 IOCC(또는 IOCC의 조합)의 부재하에 수득되는 것 이상으로 방향족 카보네이트 생성에 대한 선택성을 증가시키는 IOCC(또는 IOCC의 조합)의 양이다. 주어진 용도에서 IOCC의 최적량은 반응물의 본질 및 반응 조건과 같은 다양한 요인들에 따라 달라질 것이다. 예를 들면, 반응에서 IOCC로서 구리를 사용하는 경우, 반응 초기에 코발트에 대한 구리의 몰비는 약 1 내지 약 100이 바람직하다.
카보닐화 촉매 시스템은 또한 효과량의 할라이드 조성물, 예를 들면, 무기 할라이드 염을 함유할 수 있다. 다양한 바람직한 실시태양에서, 할라이드 조성물은 유기 브로마이드 또는 클로라이드 염일 수 있다. 염은 4급 암모늄 또는 포스포늄염, 예를 들면, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드 등일 수 있다. 경제 또는 조절 문제를 해결하기 위해, 특정 용도에 있어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염이 바람직할 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 카보닐화 촉매 시스템은 사용된 코발트 몰 당 약 5 내지 약 2000 몰의 할라이드, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 1000 몰 당량의 할라이드를 사용한다.
카보닐화 촉매 시스템은 또한 효과량의 염기를 포함할 수 있다. 무기성이든 유기성이든 임의의 바람직한 염기 또는 그의 혼합물을 사용할 수 있다. 적합한 무기 염기를 비-제한적으로 열거하면 알칼리 금속 하이드록사이드 및 카보네이트; C2-C12카복실레이트 또는 약산의 다른 염; 및 방향족 하이드록시 화합물의 다양한 알칼리 금속염, 예를 들면, 알칼리 금속 페놀레이트가 포함된다. 알칼리 금속 페놀레이트의 수화물도 또한 사용할 수 있다. 적합한 유기 염기의 예로는 3급 아민 등이 포함된다. 바람직하게는, 사용되는 염기는 방향족 하이드록시 화합물을 포함하는 알칼리 금속 염, 보다 바람직하게는 카보닐화되어 방향족 카보네이트를 생성할방향족 하이드록시 화합물을 포함하는 알칼리 금속 염이다. 적합한 염기로는 나트륨 페녹사이드 및 수산화 나트륨이 포함된다. 바람직한 실시태양으로, 약 5 내지 약 1000 몰 당량의(코발트에 대해) 염기를 사용하며, 보다 바람직하게는, 약 50 내지 약 700 몰 당량의 염기를 사용한다.
카보닐화 반응은 배치 반응기 또는 연속 반응기 시스템에서 수행할 수 있다. 부분적으로 페놀과 같은 유기 하이드록시 화합물에서의 일산화탄소의 낮은 용해도로 인해, 반응 용기는 가압되는 것이 바람직하다. 바람직한 실시태양에서, 기체를 약 2 내지 약 50 몰% 산소의 비율로 반응 용기에 공급할 수 있는데, 이때 나머지는 일산화탄소 또는 1종 이상의 불활성 기체와 일산화탄소의 혼합물로서, 어느 경우든 안전상의 이유로 폭발 범위 외의 비율이다. 산소를 이원자 형태로 공급하거나 또는 퍼옥사이드 등과 같은 또 다른 산소 함유 공급원으로부터 공급할 수 있음도 고려된다. 추가의 기체도 카보닐화 반응에 불리하게 영향을 미치지 않는 양으로 존재할 수 있다. 상기 기체는 별도로 또는 혼합물로서 도입될 수 있다. 약 10 내지 약 250 atm 범위의 전체 압력이 바람직하다. 건조제, 전형적으로 분자체도 반응 용기에 존재할 수 있다. 약 60 내지 약 150 ℃ 범위의 반응 온도가 바람직하다. 기체 스파징 또는 혼합을 이용하여 반응을 촉진할 수 있다.
당해 분야의 숙련자가 본 발명을 더 잘 실시할 수 있도록, 도면을 참조하며, 상기 도면은 방향족 카보네이트를 제조하기 위한 연속 반응기 시스템의 일례를 도시한 것이다. 기호 "V"는 밸브를 나타내고, 기호 "P"는 압력계를 나타낸다.
시스템은 일산화탄소 기체 유입구(10), 산소 유입구(11), 다기관배기구(12), 및 이산화탄소와 같은 기체용 유입구(13)를 포함한다. 반응 혼합물은 저압 수용기(20), 또는 반응 기간동안 반응기보다 높은 압력에서 작동될 수 있는 고압 수용기(21) 중에 공급될 수 있다. 시스템은 수용기 유출구(22) 및 수용기 유입구(23)를 추가로 포함한다. 기체 공급물 압력은 압력 조절기(30)에 의해 목적하는 반응기 압력보다 높은 값으로 조정될 수 있다. 기체는 세정장치(31)에서 정제된 다음, 유량을 조절하기 위해 질량 흐름 제어기(32)에 공급될 수 있다. 반응기 공급 기체는 반응 용기(40)에 도입되기 전에 적절한 도관을 갖는 열 교환기(33)에서 가열될 수 있다. 반응 용기 압력은 배압 조절기(41)에 의해 제어될 수 있다. 응축기(25)를 통과한 후, 반응기 유출 기체는 밸브(42)에서 추가의 분석을 위해 샘플링되거나 또는 밸브(50)에서 대기로 배기될 수 있다. 반응기 액체는 밸브(43)에서 샘플링될 수 있다. 또 다른 밸브(44)는 추가의 시스템 제어를 제공할 수 있지만, 전형적으로는 기체 흐름 반응동안 폐쇄된다.
본 발명의 한 실시태양을 실시하는데 있어, 카보닐화 촉매 시스템 및 방향족 하이드록시 화합물을 반응기 시스템에 공급한다. 시스템은 밀봉된다. 일산화탄소 및 산소는 바람직한 압력(앞에서 정의한 바와 같은)이 달성될 때까지 적절한 수용기에 도입된다. 응축수의 순환이 개시되면, 열 교환기(33)(예를 들면, 오일 욕조)의 온도를 목적하는 작업 온도로 상승시킬 수 있다. 열 교환기(36)와 반응 용기(40) 사이의 도관(46)을 가열시켜 목적하는 작업 온도를 유지할 수 있다. 반응 용기(40) 중의 압력은 감압 조절기(30) 및 배압 조절기(41)의 조합에 의해 제어할 수 있다. 목적하는 반응기 온도에 도달하면, 분취량을 취하여 반응을 모니터할수 있다.
하기 실시예들은 청구된 본 발명을 실시함에 있어 당해 분야의 숙련자에게 추가의 지침을 제공하기 위해 나타낸다. 나타낸 실시예는 단지 본 출원의 교시에 기여하는 작업을 나타내는 것뿐이다. 따라서, 이들 실시예는 첨부된 청구의 범위에서 정의한 바와 같은 본 발명을 어떤 식으로도 제한하는 것이 아니다. 달리 명시하지 않는 한, 모든 부는 중량 기준이며, 모든 당량은 코발트에 대한 것이다. 반응 생성물은 기체 크로마토그래피로 확인하였다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 반응은 CO 분위기하에 약 6 내지 9% O2중에서 100 ℃의 유리 배치 반응기에서 수행하였다. 유리 반응기는 반-영구적 막으로 밀봉하여 약 110 atm(즉, 유리 반응 용기의 벽을 가로지르는 압력차는 무시할 정도)의 압력에서 반응 대기를 포함하는 오토클레이브에 넣었다. 반응 시간은 매 시행마다 3 시간이었다.
하기 실시예에서, 생성된 방향족 카보네이트는 디페닐카보네이트(DPC)이다. 편의상, 사용된 코발트 몰 당 생성된 DPC의 몰수는 코발트 전환수(cobalt turnover number, Co TON)로 칭한다.
실시예 1
주위 조건에서 다양한 1 mM 코발트 공급원 중 하나, 각각 구리(II) 아세틸아세토네이트("Cu(acac)2") 또는 산화 납("PbO") 형태의 구리 또는 납 5 당량, 및 테트라에틸암모늄 브로마이드("TEAB") 형태의 브로마이드 100 당량을 함유하는 실질적으로 균질한 촉매 시스템을 페놀을 함유하는 유리 반응 용기에 첨가함으로써 디페닐 카보네이트를 제조하였다. 매 시행에 대한 코발트 공급원은 다음 중에서 선택하였다: 코발트(III) 아세틸아세토네이트("Co(acac)3"), 코발트(II) 니트레이트("Co(NO3)2") 및 CoSDPT. 성분들을 약 110 atm의 전체 압력에서 일산화탄소 분위기하에 약 7.8% 산소 중에서 3 시간동안 100 ℃로 가열하였다. 하기의 결과가 관찰되었다:
실험 번호 Co 공급원(1 mM) Cu(acac)2당량 PbO 당량 TEAB 당량 Co TON
1 Co(acac)3 5 - 100 3
2 Co(NO3)2 5 - 100 3
3 Co(NO3)2 5 - 100 2
4 CoSDPT - 10 100 2
5 Co(NO3)2 - 10 100 4
6 Co(NO3)2 - 10 100 12
데이터는 본 발명의 촉매 시스템의 실시태양들을 이용하여 적어도 12 정도의 높은 Co TON이 달성될 수 있음을 보여준다. 상기 실험들의 결과를 근거로, Co, IOCC 및 오늄 할라이드를 함유하는 촉매 시스템이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진할 수 있음이 명백하다.
실시예 2
1 mM의 다양한 코발트 공급원, 5 당량의 Cu(acac)2, 및 테트라부틸암모늄 클로라이드("TBAC")를 사용하여 실시예 1의 일반 절차를 반복하였다. 반응은 약 56atm의 전체 압력에서 일산화탄소 분위기하에 7.8% 산소 중에서 수행하였다. 하기의 결과가 관찰되었다:
실험 번호 Co 공급원(1 mM) Cu(acac)2당량 TBAC 당량 Co TON
1 Co(acac)3 5 100 4
2 Co(acac)2 5 100 3
3 CoSDPT 5 100 4
4 Co(NO3)2 5 100 4
상기 결과는 Co, IOCC 및 오늄 할라이드의 다양한 조합이 보다 낮은 압력에서 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진할 수 있음을 보여준다.
실시예 3
1 mM Co(NO3)2, 200 당량의 테트라에틸암모늄 클로라이드("TEAC"), 50 당량의 수산화 나트륨, 및 IOCC 조합: 5 당량의 PbO 및 세륨(III) 아세틸아세토네이트("Ce(acac)3") 형태의 세륨 5 당량을 사용하여 실시예 1 및 2의 일반 절차를 반복하였다. Co TON이 2인 것으로 나타나, Co, Ce, Pb, 오늄 클로라이드 및 염기의 조합이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진할 수 있음을 보여주었다.
실시예 4
1 mM CoSDPT, 200 당량의 TEAC, 및 IOCC 조합: 2 당량의 티탄 및 2 당량의 구리를 사용하여 실시예 1 내지 3의 일반 절차를 반복하였다. 티탄은 산화 티탄(IV) 아세틸아세토네이트("TiO(acac)2")로서 제공되고 구리는 Cu(acac)2로서 제공되었다. Co TON이 2인 것으로 나타나, Co, Ti, Cu 및 오늄 클로라이드의 조합이카보닐화 반응을 효과적으로 촉진할 수 있음을 보여주었다.
실시예 5
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐) 코발트이시늄 헥사플루오로포스페이트("Co(Cp*)2HFP") 또는 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토) 코발트(III) ("Co(TMHD)3")로부터 선택된 코발트 공급원, TEAB, 및 Cu(acac)2또는 PbO를 약 107 atm에서 사용하여 실시예 1 내지 4의 일반 절차를 반복하여 하기 결과를 얻었다:
실험 번호 Co 공급원(1 mM) Cu(acac)2당량 PbO 당량 TEAB 당량 Co TON
1 Co(Cp*)2HFP 5 - 75 2
2 Co(TMHD)3 5 - 75 3
3 Co(Cp*)2HFP - 5 75 3
4 Co(Cp*)2HFP - 5 75 2
상기 결과는 Co, IOCC 및 오늄 브로마이드의 다양한 조합이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진할 수 있음을 보여준다.
전술한 요소들 각각, 또는 상기 요소중 두가지 이상은 본원에 기술된 유형과 상이한 용도에서도 또한 유용성을 찾을 수 있음을 인지할 것이다. 본 발명을 방향족 카보네이트를 제조하기 위한 방법 및 촉매 시스템으로 구체화된 바와 같이 설명하고 기술하였지만, 본 발명의 진의로부터 어떻게도 벗어나지 않고 다양한 수정 및 대용이 이루어질 수 있으므로, 나타낸 상세한 내용들에 제한되는 것이 아니다. 예를 들면, 또 다른 효과적인 IOCC 화합물을 반응에 첨가할 수 있다. 따라서, 단지통상적인 실험을 이용하여 당해 분야의 숙련자에게 본원에 개시된 본 발명의 추가의 수정 및 동등한 경우가 일어날 수 있으며, 상기 모든 수정 및 동등한 경우는 하기 청구의 범위에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 진의 및 범주 내에 속하는 것으로 생각된다.

Claims (25)

  1. 효과량의 VIII B족 금속 공급원의 부재하에 효과량의 코발트 공급원을 포함하는 카보닐화 촉매 시스템의 존재하에서 1종 이상의 방향족 하이드록시 화합물을 산소 및 일산화탄소와 접촉시키는 단계를 포함하는, 방향족 하이드록시 화합물을 카보닐화하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    카보닐화 촉매 시스템이 촉매량의 무기 조촉매를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    무기 조촉매가 구리 공급원인 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    무기 조촉매가 납 공급원인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    카보닐화 촉매 시스템이 무기 조촉매의 조합을 추가로 포함하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    무기 조촉매의 조합이 촉매량의 납 공급원 및 촉매량의 세륨 공급원을 포함하는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    무기 조촉매의 조합이 촉매량의 티탄 공급원 및 촉매량의 구리 공급원을 포함하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    카보닐화 촉매 시스템이 효과량의 할라이드 조성물을 추가로 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    할라이드 조성물이 오늄 브로마이드 조성물인 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    할라이드 조성물이 오늄 클로라이드 조성물인 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    방향족 하이드록시 화합물이 페놀인 방법.
  12. 제 2 항에 있어서,
    카보닐화 촉매 시스템이 효과량의 염기를 추가로 포함하는 방법.
  13. 효과량의 VIII B족 금속 공급원의 부재하에 효과량의 코발트 공급원; 촉매량의 무기 조촉매; 및 효과량의 할라이드 조성물을 포함하는 카보닐화 촉매 시스템의 존재하에서, 1종 이상의 방향족 하이드록시 화합물을 산소 및 일산화탄소와 접촉시키는 단계를 포함하는, 방향족 하이드록시 화합물을 카보닐화하는 방법.
  14. 효과량의 VIII B족 금속 공급원의 부재하에 효과량의 코발트 공급원을 포함하는 카보닐화 촉매 시스템.
  15. 제 14 항에 있어서,
    촉매량의 무기 조촉매를 추가로 포함하는 카보닐화 촉매 시스템.
  16. 제 15 항에 있어서,
    무기 조촉매가 구리 공급원인 카보닐화 촉매 시스템.
  17. 제 15 항에 있어서,
    무기 조촉매가 납 공급원인 카보닐화 촉매 시스템.
  18. 제 14 항에 있어서,
    무기 조촉매의 조합을 추가로 포함하는 카보닐화 촉매 시스템.
  19. 제 18 항에 있어서,
    무기 조촉매의 조합이 촉매량의 납 공급원 및 촉매량의 세륨 공급원을 포함하는 카보닐화 촉매 시스템.
  20. 제 18 항에 있어서,
    무기 조촉매의 조합이 촉매량의 티탄 공급원 및 촉매량의 구리 공급원을 포함하는 카보닐화 촉매 시스템.
  21. 제 14 항에 있어서,
    효과량의 할라이드 조성물을 추가로 포함하는 카보닐화 촉매 시스템.
  22. 제 21 항에 있어서,
    할라이드 조성물이 오늄 브로마이드 조성물인 카보닐화 촉매 시스템.
  23. 제 21 항에 있어서,
    할라이드 조성물이 오늄 클로라이드 조성물인 카보닐화 촉매 시스템.
  24. 제 15 항에 있어서,
    효과량의 염기를 추가로 포함하는 카보닐화 촉매 시스템.
  25. 효과량의 VIII B족 금속 공급원의 부재하에 효과량의 코발트 공급원; 촉매량의 무기 조촉매; 및 효과량의 할라이드 조성물을 포함하는 카보닐화 촉매 시스템.
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