KR20020006628A - 방향족 카보네이트의 제조방법 및 이를 위한 촉매 시스템 - Google Patents

방향족 카보네이트의 제조방법 및 이를 위한 촉매 시스템 Download PDF

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오포리존여
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제이 엘. 차스킨, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹
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Abstract

본 발명은 방향족 하이드록시 화합물로부터 방향족 카보네이트를 경제적으로 제조하기 위한 방법 및 촉매 시스템에 관한 것이다. 하나의 실시양태에서, 본 발명은 납을 함유하는 촉매량의 무기 조촉매 및 티탄을 함유하는 촉매량의 무기 조촉매를 포함하는 카보닐화 촉매 시스템의 존재하에서 하나 이상의 방향족 하이드록시 화합물을 산소 및 일산화탄소와 접촉시킴으로써 방향족 하이드록시 화합물을 카보닐화시키는 방법을 제공한다. 다양한 다른 실시양태에서, 카보닐화 촉매 시스템은 효과량의 팔라듐 공급원 및 효과량의 할라이드 조성물을 포함할 수 있다. 추가의 다른 실시양태는 촉매량의 다양한 무기 조촉매 조합물을 포함할 수 있다.

Description

방향족 카보네이트의 제조방법 및 이를 위한 촉매 시스템{METHOD AND CATALYST SYSTEM FOR PRODUCING AROMATIC CARBONATES}
방향족 카보네이트는 특히 폴리카보네이트의 제조시에 중간체로서 효용이 있는 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 폴리카보네이트의 일반적인 제조방법은 방향족 카보네이트와 비스페놀을 용융 에스테르 교환반응시키는 방법이다. 이러한 방법은 시약으로서 독성가스인 포스겐 및 용매로서 메틸렌 클로라이드와 같은 염화 지방족 탄화수소를 사용하는 종래에 사용된 방법보다 환경적으로 우수한 것으로 알려져 있다.
방향족 카보네이트를 제조하는 다양한 방법이 문헌에 이미 기술되어 있고/있거나 산업적으로 이용되어 왔다. 문헌에서 실제로 많이 이용되어 온 방법은 일산화탄소 및 산소를 사용하여 방향족 하이드록시 화합물을 직접 카보닐화시키는 것을포함한다. 일반적으로, 실험자들은 카보닐화 반응이 다소 복잡한 촉매 시스템을 필요로 한다는 것을 밝혀냈다. 예를 들면, 본 발명의 양수인에게 양도된 초크(Chalk) 등의 미국 특허 제 4,187,242호에는 카보닐화 촉매 시스템이 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 또는 이들의 착체와 같은 ⅧB족 금속을 함유해야 한다고 보고되어 있다. 미국 특허 제 5,284,964호에는 3급피리딘, 페난트롤린, 퀴놀린 및 이소퀴놀린과 같은 유기 조촉매를 식별하는 보다 개선된 카보닐화 반응이 기술되어 있으며, 미국 특허 제 5,399,734호에는 4급 암모늄 할라이드 또는 4급 포스포늄 할라이드와 같은 특정 할라이드 화합물을 사용하는 보다 개선된 카보닐화 반응이 기술되어 있다. 상기 2가지 특허는 또한 본 발명의 양수인에게 양도되었다.
카보닐화 방법의 경제성은 이용된 ⅧB족 금속의 몰당 제조된 방향족 카보네이트의 몰수(즉, "촉매 전환수")에 크게 좌우된다. 결과적으로, 많은 작업은 촉매 전환수를 증가시키는데 효과적인 무기 조촉매의 식별에 관한 것이다. 또한 제너럴 일렉트릭 캄파니(General Electric Company)에 양도된 조이스(Joyce) 등의 미국 특허 제 5,231,210호에는 무기 조촉매(inorganic co-catalyst; IOCC)로서 코발트 펜타덴테이트 착체의 용도가 보고되어 있다. 다카기(Takagi) 등의 미국 특허 제 5,498,789호에는 IOCC로서의 납의 용도가 보고되어 있다. 이완(Iwane)등의 미국 특허 제 5,543,547호에는 IOCC로서 3가 세륨의 용도가 보고되어 있다. 다카기등의 미국 특허 제 5,726,340호에는 2성분 IOCC 시스템으로서 납과 코발트의 용도가 보고되어 있다. 요네야마(Yoneyama)등의 일본 미심사 특허 출원 제 10-316627호에는IOCC로서의 망간 및 망간과 납의 조합물의 용도가 보고되어 있다.
그러나 상기 문헌에는 카보닐화 반응에 있어서의 IOCC의 역할(즉, 반응 메카니즘)이 명시되어 있지 않다. 따라서, 추가의 IOCC 시스템의 식별에 관해 지침이 될만한 것은 피상적인 정도이다. 주기율표의 족들은 추가의 IOCC를 식별하는데 있어서의 지침을 제공하지 못하였다. 예를 들면, 미국 특허 제 5,856,554호에는 가능한 IOCC 후보의 일반적인 목록이 제공되어 있지만, 열거된 족들(즉, ⅣB족 및 ⅤB족)중 많은 원소들(및 원소들의 조합)이 카보닐화 반응을 촉진시키지 않는다는 것이 추가적인 분석으로 밝혀졌다. 그러므로, 상기 문헌에 지침이 결여되어 있기 때문에, 효과적인 카보닐화 촉매 시스템의 식별은 예기치 않은 과제가 되었다.
고성능 플라스틱의 수요가 계속 증가하고 있기 때문에, 좀더 경제적으로 제품을 제공하는 신규 개선된 방법이 당업계에 제공될 필요가 있다. 이런 이유로, 다양한 방법 및 촉매 시스템이 끊임없이 평가되고 있지만, 이런 방법들에 대한 개선되고/되거나 추가의 효과적인 촉매 시스템의 식별은 산업적으로 계속 배제되고 있다. 결과적으로, 방향족 카보네이트 등을 제조하기 위한 신규 개선된 방법 및 촉매 시스템에 대한 충족되지 않은 욕구가 아직도 존재하고 있다.
발명의 요약
따라서, 본 발명은 방향족 카보네이트를 제조하는 방법 및 이를 위한 촉매 시스템에 관한 것이다. 하나의 실시양태에서, 본 발명은 납을 함유하는 촉매량의 무기 조촉매 및 티탄을 함유하는 촉매량의 무기 조촉매를 포함하는 카보닐화 촉매시스템의 존재하에서 하나 이상의 방향족 하이드록시 화합물을 산소 및 일산화탄소와 접촉시킴으로써 방향족 하이드록시 화합물을 카보닐화시키는 방법을 제공한다.
다양한 다른 실시양태에서, 카보닐화 촉매 시스템은 효과량의 팔라듐 공급원 및 효과량의 할라이드 조성물을 포함할 수 있다. 추가의 다른 실시양태는 납, 티탄 및 백금; 납, 티탄 및 세륨; 납, 티탄 및 철; 납, 티탄 및 이테르븀; 납, 티탄 및 아연; 납, 티탄 및 망간; 납, 티탄 및 구리; 납, 티탄 및 유러퓸; 및 납, 티탄 및 비스무트와 같은 촉매량의 다양한 조촉매 조합물을 포함할 수 있다. 다른 양태는 납 및 니켈; 납 및 지르코늄; 납 및 이리듐; 납 및 로듐; 납 및 루테늄; 납 및 크롬; 납 및 비스무트; 납 및 철; 납 및 이트륨; 납, 세륨 및 망간; 납, 구리 및 망간; 납, 철 및 망간; 납, 이테르븀 및 망간; 납, 아연 및 망간; 납, 망간 및 유러퓸; 납, 망간 및 비스무트; 납, 철 및 구리; 납, 세륨 및 구리; 납, 세륨 및 철; 납, 세륨 및 비스무트; 및 납, 세륨 및 아연과 같은 촉매량의 조촉매 조합물을 포함할 수 있다.
본 발명은 방향족 카보네이트의 제조방법 및 이를 위한 촉매 시스템, 보다 구체적으로는, 방향족 하이드록시 화합물을 카보닐화시켜 디아릴 카보네이트를 제조하는 방법 및 이를 위한 촉매 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 다양한 특징, 양태 및 잇점은 하기의 설명, 첨부된 특허청구범위 및 첨부된 도면을 참고하면 보다 자명해질 것이다. 첨부된 도면은 본 발명의 실시양태를 수행할 수 있는 장치의 개략도이다.
본 발명은 방향족 카보네이트를 제조하는 방법 및 이를 위한 촉매 시스템에 관한 것이다. 하나의 실시양태에서, 본 발명의 방법은 납을 함유하는 촉매량의 무기 조촉매 및 티탄을 함유하는 촉매량의 무기 조촉매를 포함하는 카보닐화 촉매 시스템의 존재하에서 하나 이상의 방향족 하이드록시 화합물을 산소 및 일산화탄소와 접촉시키는 단계를 포함한다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 촉매 시스템은 효과량의 ⅧB족 금속 및 효과량의 할라이드 조성물을 포함할 수 있다.
별도의 언급이 없는 한, 본원에서 사용되는 "효과량(effective amount)"이란 용어는 카보닐화 반응 생성물의 수율을 (직접적으로 또는 간접적으로) 증가시키거나 방향족 카보네이트에 대한 선택도를 증가시킬 수 있는 물질의 양을 지칭한다. 소정의 반응물의 최적의 양은 반응 조건 및 다른 성분들의 성질에 따라서 다양하게 변화될 수 있지만, 오히려 소정 용도의 상황을 따로 생각해볼 때 쉽게 결정될 수 있다.
본 발명을 실시하는데 사용될 수 있는 방향족 하이드록시 화합물의 예로는 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조시놀, 하이드로퀴논 및 비스페놀A와 같은 방향족 모노- 또는 폴리하이드록시 화합물이 있다. 방향족 유기 모노하이드록시 화합물이 바람직하며, 페놀이 보다 바람직하다.
다양한 바람직한 실시양태에서, 카보닐화 촉매 시스템은 ⅧB족 금속 또는 그들의 화합물중에서 선택된 하나 이상의 성분을 함유할 수 있다. 바람직한 ⅧB족 성분은 효과량의 팔라듐 공급원이다. 다양한 실시양태에서, 팔라듐 공급원은 원소의 형태일 수 있거나, 팔라듐 화합물로서 사용될 수 있다. 따라서, 팔라듐 할라이드, 니트레이트, 카복실레이트, 옥사이드, 및 일산화탄소, 아민, 포스핀 또는 올레핀을 함유하는 팔라듐 착체 뿐만 아니라 탄소상에 침착된 팔라듐 블랙 또는 원소 팔라듐이 사용될 수 있다. 본원에서 사용된 "착체"란 용어는 중심 이온 또는 원자를 함유하는 배위 또는 착체 화합물을 포함한다. 착체는 중심 원자 및 배위된 그룹에 의해 운반되는 전하에 따라 비이온성, 양이온성 또는 음이온성일 수 있다. 이들 착체에 대한 다른 일반명으로는 (전기적으로 대전된 경우에는) 착체 이온, 워너(Werner) 착체 및 배위 화합물을 들 수 있다.
다양한 용도에서, C2-C6지방산을 갖는 카복실레이트를 비롯한 유기산의 팔라듐(II)염을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 팔라듐(II)아세틸아세토네이트 또한 적합한 팔라듐 공급원이다. 바람직하게는, 사용된 ⅧB족 금속 공급원의 양은 방향족 하이드록시 화합물 800 내지 10,000몰당 약 1몰의 금속을 제공하기에 충분해야 한다. 보다 바람직하게는, 사용된 ⅧB족 금속 공급원의 비율이 방향족 하이드록시 화합물 2000 내지 5000몰당 약 1몰의 금속을 제공하기에 충분해야 한다.
카보닐화 촉매 시스템은 유기 할라이드 염과 같은 효과량의 할라이드 조성물을 추가로 함유할 수 있다. 다양한 바람직한 실시양태에서, 할라이드 조성물은 유기 브로마이드 염일 수 있다. 이러한 염은 4급 암모늄 또는 포스포늄 염, 또는 헥사알킬구아니디늄 브로마이드일 수 있다. 다양한 실시양태에서, α,ω-비스(펜타알킬구아니디늄)알칸 염이 바람직할 수 있다. 적절한 유기 할라이드 조성물로는 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드 및 헥사에틸구아니디늄 브로마이드가 포함된다. 바람직한 실시양태에서, 카보닐화 촉매 시스템은 사용된 팔라듐의 몰당 약 5 내지 약 1000몰의 브로마이드를 함유할 수 있으며, 보다 바람직하게는, 약 50 내지 약 150 몰당량의 브로마이드가 사용된다.
카보닐화 반응에서 디아릴 카보네이트의 형성은 비스페놀과 같은 부산물을 다양한 비율로 형성시킴으로써 달성될 수 있다. 디아릴 카보네이트에 대한 선택도를 증가시키기 위하여, 다양한 유기 조촉매를 카보닐화 촉매 시스템에 혼입시킬 수 있다. 용도에 따라, 적합한 유기 조촉매는 다양한 포스핀, 퀴논, 3급피리딘, 페난트롤린, 퀴놀린 및 이소퀴놀린 화합물, 및 이들의 유도체, 예컨대 2,2':6',2-3급피리딘, 4'-메틸티오-2,2':6',2-3급피리딘, 2,2':6',2-3급피리딘 N-옥사이드, 1,10-페난트롤린, 2,4,7,8-테트라메틸-1,10-페난트롤린, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 및 3,4,7,8-테트라메틸-1,10-페난트롤린을 포함할 수 있다.
카보닐화 촉매 시스템은 촉매량의 무기 조촉매(IOCC)를 포함한다. 납 및 티탄 이외에, 특정 IOCC 조합물이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 IOCC 조합물로는 납, 티탄 및 백금; 납, 티탄 및 세륨; 납, 티탄 및 철; 납 티탄 및 이테르븀; 납, 티탄 및 아연; 납, 티탄 및 망간; 납, 티탄 및 구리; 납, 티탄 및 유러퓸; 및 납, 티탄 및 비스무트가 포함된다. 또한, 티탄을 함유하지 않은 양태로는 납 및 니켈; 납 및 지르코늄; 납 및 이리듐; 납 및 로듐; 납 및 루테늄; 납 및 크롬; 납 및 비스무트; 납 및 철; 납 및 이트륨; 납, 세륨 및 망간; 납, 구리 및 망간; 납, 철 및 망간; 납, 이테르븀 및 망간; 납, 아연 및 망간; 납, 망간 및 유러퓸; 납, 망간 및 비스무트; 납, 철 및 구리; 납, 세륨 및 구리; 납, 세륨 및 철; 납, 세륨 및 비스무트; 및 납, 세륨 및 아연과 같은 촉매량의 조촉매 조합물이 포함된다.
IOCC는 테트라덴테이트, 펜타덴테이트, 헥사덴테이트 또는 옥타덴테이트 착체와 같은 착체 및 염을 비롯한 다양한 형태로 카보닐화 반응에 도입될 수 있다. 예시적인 형태로는 옥사이드, 할라이드, 카복실레이트, 디케톤(베타-디케톤을 포함한다), 니트레이트, 일산화탄소 또는 올레핀 함유 착체 등을 들 수 있다. 적합한 베타-디케톤은 본 발명의 IOCC 금속용 리간드로서 당해 분야에서 이미 알려져 있는 것들을 포함한다. 예를 들면, 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 디벤조일메탄, 디이소부티릴메탄, 2,2-디메틸헵탄-3,5-디온, 2,2,6-트리메틸헵탄-3,5-디온, 디피발로일메탄 및 테트라메틸헵탄디온이 포함되지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 리간드의 양은 바람직하게는 카보닐화 반응 자체를 방해하거나, 생성 혼합물의 단리 또는 정제를 방해하거나, 또는 (팔라듐과 같은) 촉매 성분의 회수 또는 재사용을 방해하지 않는 양이다. IOCC는 충분한 반응 표면적이 제공될 수 있는 한 원소 형태로 사용될 수 있다. 지지된 팔라듐을 사용하는 실시양태에서, IOCC가 금속의 불연속적인 촉매 공급원을 상기 촉매반응에 유리한 형태로 제공한다는 것을 주목한다.
IOCC는 촉매량으로 카보닐화 촉매 시스템에 포함된다. 본원에서, "촉매량(catalytic amount)"은 사용된 ⅧB족 금속 몰당 제조된 방향족 카보네이트의 몰수를 증가시키거나; 사용된 할라이드 몰당 제조된 방향족 카보네이트의 몰수를 증가시키거나; 또는 IOCC(또는 IOCC의 조합물)의 부재하에서 수득되는 것 이상으로 방향족 카보네이트 제조에 대한 선택도를 증가시키는 IOCC(또는 IOCC의 조합물)의 양이다. 소정 용도에서의 IOCC의 최적량은 반응물의 동일성 및 반응 조건과 같은 다양한 인자에 따라 좌우될 것이다. 예를들면, 반응시에 팔라듐이 포함될 때, 반응의 개시시의 팔라듐에 대한 납의 몰비는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 100이다. 추가의 IOCC가 본래의 IOCC를 불활성화(즉, "유해")시키지 않는 경우에는 추가의 IOCC가 카보닐화 촉매 시스템에 사용될 수 있다.
카보닐화 반응은 배치식 반응기 또는 연속식 반응기 시스템에서 수행될 수 있다. 부분적으로 페놀과 같은 유기 하이드록시 화합물중에서의 일산화탄소의 낮은 용해도로 인하여, 반응 용기를 가압시키는 것이 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 가스는 산소가 약 2 내지 약 50mol%이고 나머지가 일산화탄소인 비율로 반응 용기에 공급될 수 있다. 추가의 가스는 카보닐화 반응에 해로운 영향을 미치지 않는 양으로 존재할 수 있다. 이러한 가스는 개별적으로 또는 혼합물로서 도입될 수 있다. 전체 압력의 범위는 약 10 내지 약 250기압인 것이 바람직하다. 건조제, 통상적으로는 분자체가 반응 용기내에 존재할 수 있다. 반응 온도의 범위는 약 60℃ 내지 약 150℃인 것이 바람직하다. 가스를 살포하거나 혼합하여 반응을 보조할 수 있다.
당해 기술분야의 전문가들이 본 발명을 보다 잘 실시할 수 있도록 하기 위하여, 방향족 카보네이트를 제조하기 위한 연속식 반응기 시스템의 실례를 도시하는 도면을 참고로 첨부하였다. 문자 "V" 는 밸브를 나타내고, 문자 "P" 는 압력 게이지를 나타낸다.
시스템은 일산화탄소 가스 유입구(10), 산소 유입구(11), 다기관 배기구(12)및 이산화탄소와 같은 가스에 대한 유입구(13)를 포함한다. 반응 혼합물은 저압 저장조(20) 또는 반응 도중에 반응기보다 더 고압에서 작동될 수 있는 고압 저장조(21)로 공급될 수 있다. 이러한 시스템은 추가로 저장조 유출구(22) 및 저장조 유입구(23)를 포함한다. 가스 공급 압력은 압력 조절기(30)를 사용하여 목적하는 반응기 압력보다 더 큰 값으로 조정할 수 있다. 가스는 가스 세정기(31)에서 정제되고, 이어서 질량 유동 제어기(32)로 공급되어 유량을 조절할 수 있다. 반응기 공급 가스는 반응 용기(40)내에 도입되기 전에 적절한 도관을 갖는 열 교환기(33)에서 가열할 수 있다. 반응 용기 압력은 역압(back pressure) 조절기(41)에 의해 제어할 수 있다. 콘덴서(25)를 통과한 후에, 반응기 가스 유출물은 추가의 분석을 위하여 밸브(42)에서 샘플링되거나, 또는 밸브(50)에서 대기중으로 방출시킨다. 반응기 액체는 밸브(43)에서 샘플링될 수 있다. 시스템을 추가로 제어하기 위하여 추가의 밸브(44)를 제공할 수 있지만, 전형적으로는 가스 유동 반응 도중에는 밀폐시킨다.
본 발명의 한가지 실시양태를 실시하는 경우, 카보닐화 촉매 시스템 및 방향족 하이드록시 화합물을 반응기 시스템에 충전시킨다. 상기 시스템을 밀봉시킨다. 일산화탄소와 산소를 바람직한 압력(이미 규정된 바와 같음)에 도달할 때까지 적당한 저장조내에 도입시킨다. 냉각수를 순환시키고 , 열 교환기(33)(예를 들면, 오일욕)의 온도를 목적하는 작동 온도까지 상승시킬 수 있다. 열 교환기(33)와 반응 용기(40)사이의 도관(46)을 가열하여 목적하는 작동 온도를 유지할 수 있다. 감압 조절기(30)와 역압 조절기(41)를 조합하여 반응 용기(40)의 압력을 조절할 수 있다. 목적하는 반응기 온도에 도달하였을 때, 분취량을 취하여 반응을 관찰할 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명을 실시하는 경우 본 기술분야의 전문가에게 추가의 지침을 제공하려는 것이다. 몇몇 실시예는 본 발명의 다양한 실시양태를 예시하는 것이지만, 나머지는 비교용이고 상기와 같이 확인된다. 제공된 실시예는 단지 본 출원의 교시내용에 도움을 주는 대표적인 표본일 뿐이다. 따라서, 이들 실시예는 어떠한 방법으로든 첨부된 특허청구범위에서 정의된 바와 같은 본 발명을 제한하려는 것이 아니다. 별도로 규정하지 않는 한, 모든 부는 중량을 기준으로 하고, 모든 당량은 팔라듐과 상관관계가 있다. 반응 생성물은 가스 크로마토그래피에 의해 확인하였다. 모든 반응은 95 내지 102 기압의 작동 압력에서 CO 분위기중 10%의 O2에서 90 내지 100℃의 유리 배치식 반응기에서 수행하였다. 반응 시간은 일반적으로 2 내지 3시간이었다.
앞에서 논의된 바와 같이, 방향족 카보네이트 제조의 경제성은 사용된 ⅧB족 금속의 몰당 제조된 방향족 카보네이트의 몰수에 따라 좌우된다. 하기 실시예에서, 생성된 방향족 카보네이트는 디페닐카보네이트(DPC)이고, 사용된 ⅧB족 금속은 팔라듐이다. 편의를 위해, 사용된 팔라듐의 몰당 제조된 DPC의 몰수는 팔라듐 전환수(Pd TON; palladium turnover number)로 지칭된다.
기본 실시예
본 발명의 다양한 실시양태의 비교 효과를 측정하기 위하여, 주위 조건에서 페놀을 함유하는 유리 반응 용기에 0.25mM의 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 및 다양한 양의 할라이드 조성물을 첨가함으로써 기준 데이터를 제공하였다. 반응물을 일산화탄소 분위기중 10%의 산소에서 100℃로 3시간 동안 가열하였다. 반응후, 샘플을 가스 크로마토그래피하여 DPC를 분석한 결과 다음과 같은 결과가 나타났다:
실험 번호 Pd ppm HegBr 당량 Pd TON
1 25 0 82.3
2 25 30 75.5
3 25 60 50.3
4 25 120 46.3
5 25 240 44.2
6 25 600 38.7
실시예 1
주위 조건하에서 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 0.25mM, 헥사에틸구아니디늄 브로마이드("HegBr"), 및 납(II) 옥사이드와 티탄(IV) 옥사이드 아세틸아세토네이트의 무기 조촉매 조합물을 페놀을 함유하는 유리 반응 용기에 첨가함으로써 디페틸 카보네이트를 제조하였다. 상기 반응물을 일산화탄소 분위기중 10%의 산소에서 100℃로 3시간 동안 가열하였다. 반응 후, 샘플을 기체 크로마토그래피하여 DPC를 분석하였다. 다음과 같은 결과가 나타났다.
실험 번호 PbO 당량 Ti(O)2당량 HegBr 당량 Pd TON
1 12 2 600 1162
2 12 5 600 1100
3 12 12 600 1255
아세틸아세토네이트 형태로 공급된 다양한 양의 무기 조촉매를 사용하여 상기 과정을 반복한 결과 다음과 같은 결과가 나타났다.
실험 번호 PbO 당량 TiO(acac)2당량 HegBr 당량 Pd TON
4 2.8 14 120 1248
5 2.8 14 30 463
6 5.6 28 120 992
7 5.6 28 30 872
8 14 14 60 1227
9 14 2.8 120 1348
10 14 2.8 30 570
11 28 5.6 120 2076
12 28 5.6 30 487
acac: 아세틸아세토네이트
할라이드 공급원으로서 테트라부틸암모늄 클로라이드를 사용하여 상기 과정을 반복한 결과 다음과 같은 결과가 나타났다.
실험 번호 PbO 당량 TiO(acac)2당량 TBACl 당량 Pd TON
13 12 12 100 603
14 12 12 400 623
다양한 반응 조건은 IOCC로서 납과 티탄의 조합물을 사용하여 2076 이상의 높은 Pd TON을 수득할 수 있음을 보여준다. 이들 실험의 결과로부터 납 및 티탄을 함유하는 IOCC가 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진시킬 수 있음이 명백하다.
실시예 2
팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 25ppm, 헥사에틸구아니디늄 브로마이드 형태의 브로마이드 60당량, 및 IOCC 조합물로서 납(II) 아세틸아세토네이트 형태의 납 14당량과 니켈(II) 아세틸아세토네이트 형태의 니켈 14당량의 IOCC 조합물을 사용하여 실시예 1의 일반적인 과정을 반복하였다. Pd TON은 162이므로, 이는 납과 니켈의 IOCC 조합물이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진시킬 수 있음을 보여준다.
납 옥사이드 형태로 공급된 납을 사용하여 상기 과정을 반복한 결과 다음과 같은 결과가 나타났다.
실험 번호 PbO 당량 Ni(acac)2당량 HegBr 당량 Pd TON
1 12 2 600 1013
2 12 5 600 1071
3 12 12 600 1089
실시예 3
팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 25ppm, 헥사에틸구아니디늄 브로마이드 형태의 브로마이드 600당량, 및 IOCC 조합물로서 다양한 양의 납과 지르코늄을 사용하여 실시예 1 및 2의 일반적인 과정을 반복한 결과 다음과 같은 결과가 나타났다.
실험 번호 PbO 당량 Zr(acac)4당량 HegBr 당량 Pd TON
1 12 2 600 931
2 12 5 600 778
3 12 12 600 659
상기 결과는 납과 지르코늄의 IOCC 조합물이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진시킬 수 있음을 보여준다.
실시예 4
팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 25ppm, 헥사에틸구아니디늄 브로마이드 형태의 브로마이드 600당량, 및 IOCC 조합물로서 다양한 양의 납(II)과 이리듐(III)을 사용하여 실시예 1 내지 3의 일반적인 과정을 반복한 결과 다음과 같은 결과가 나타났다.
실험 번호 PbO 당량 Ir(acac)3당량 HegBr 당량 Pd TON
1 12 2 600 587
2 12 5 600 509
3 12 12 600 542
상기 실험 결과로부터 납과 이리듐의 IOCC 조합물이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진시킬 수 있음이 명백하다.
실시예 5
팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 25ppm, 헥사에틸구아니디늄 브로마이드 형태의 브로마이드 600당량, 및 IOCC 조합물로서 다양한 양의 납(II)과 로듐(III)을 사용하여 실시예 1 내지 4의 일반적인 과정을 반복한 결과 다음과 같은 결과가 나타났다.
실험 번호 PbO 당량 Rh(acac)3당량 HegBr 당량 Pd TON
1 12 2 600 559
2 12 5 600 530
3 12 12 600 559
상기 실험 결과로부터 납과 로듐의 IOCC 조합물이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진시킬 수 있음이 명백하다.
실시예 6
팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 25ppm, 헥사에틸구아니디늄 브로마이드 형태의 브로마이드 600당량, 및 IOCC 조합물로서 다양한 양의 납(II)과 루테늄(III)을 사용하여 실시예 1 내지 5의 일반적인 과정을 반복한 결과 다음과 같은 결과가 나타났다.
실험 번호 PbO 당량 Ru(acac)3당량 HegBr 당량 Pd TON
1 12 2 600 514
2 12 5 600 278
3 12 12 600 227
상기 실험 결과로부터 납과 루테늄의 IOCC 조합물이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진시킬 수 있음이 명백하다.
실시예 7
팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 25ppm, 헥사에틸구아니디늄 브로마이드 형태의 브로마이드 60당량, 및 IOCC 조합물로서 납(II) 아세틸아세토네이트 형태의 납 14당량과 크롬(III) 아세틸아세토네이트 형태의 크롬 14당량의 IOCC 조합물을 사용하여 실시예 1 내지 6의 일반적인 과정을 반복하였다. Pd TON이 224이므로, 이는 납과 크롬의 IOCC 조합물이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진시킬 수 있음을 보여준다.
실시예 8
팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 25ppm, 헥사에틸구아니디늄 브로마이드 형태의 브로마이드 60당량, 및 IOCC 조합물로서 납(II) 아세틸아세토네이트 형태의 납 14당량과 비스무트(III) 테트라메틸헵탄디오네이트 형태의 비스무트 14당량의 IOCC 조합물을 사용하여 실시예 1 내지 7의 일반적인 과정을 반복하였다. Pd TON이 360이므로, 이는 납과 비스무트의 IOCC 조합물이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진시킬 수 있음을 보여준다.
테트라에틸암모늄 브로마이드 형태의 브로마이드 108당량 및 IOCC 조합물로서 납(II) 옥사이드 형태의 납 9.8당량과 비스무트(III) 브로마이드 형태의 비스무트 10.2당량의 IOCC 조합물을 사용하여 상기 과정을 반복하였다. Pd TON은 443이었다.
실시예 9
팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 25ppm, 헥사에틸구아니디늄 브로마이드 형태의 브로마이드 60당량, 및 IOCC 조합물로서 납(II) 아세틸아세토네이트 형태의 납 14당량, 티탄(IV) 옥사이드 아세틸아세토네이트 형태의 티탄 14당량 및 백금(II) 아세틸아세토네이트 25ppm의 IOCC 조합물을 사용하여 실시예 1 내지 8의 일반적인 과정을 반복하였다. Pd TON이 1284이므로, 이는 납, 티탄 및 백금의 IOCC 조합물이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진시킬 수 있음을 보여준다.
실시예 10
팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 25ppm, 헥사에틸구아니디늄 브로마이드 형태의 브로마이드 60당량, 및 IOCC 조합물로서 납(II) 아세틸아세토네이트 형태의 납 14당량과 철(III) 아세틸아세토네이트 형태의 철 14당량의 IOCC 조합물을 사용하여 실시예 1 내지 9의 일반적인 과정을 반복하였다. Pd TON은 565이었다.
팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 25ppm 및 다양한 농도의 브로마이드 및 IOCC를 사용하여 상기 반응을 반복한 결과 다음과 같은 결과가 나타났다.
실험 번호 Pb(acac)2당량 Fe(acac)3당량 HegBr 당량 Pd TON
1 2.8 14 120 117
2 2.8 14 30 334
3 5.6 28 120 194
4 5.6 28 30 448
5 14 2.8 120 889
6 14 2.8 30 239
7 28 5.6 120 654
8 28 5.6 30 214
상기 결과는 889 이상의 높은 Pd TON 값이 납과 철의 IOCC 조합물을 사용하여 수득될 수 있음을 보여준다. 결과적으로, 상기 IOCC 조합물은 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진시킬 수 있음이 명백하다.
실시예 11
팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 25ppm, 테트라에틸암모늄 브로마이드 형태의 브로마이드 100당량, 및 IOCC 조합물로서 납(II) 옥사이드 형태의 납 25당량과 이트륨(III) 아세틸아세토네이트 형태의 이트륨 11당량의 IOCC 조합물을 사용하여 실시예 1 내지 10의 일반적인 과정을 반복하였다. Pd TON이 1226이므로, 이는 납과 이트륨의 IOCC 조합물이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진시킬 수 있음을 보여준다.
실시예 12
팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 25ppm, 헥사에틸구아니디늄 브로마이드 형태의 브로마이드 60당량, 및 IOCC 조합물로서 납(II) 아세틸아세토네이트 형태의 납 14당량, 티탄(IV) 옥사이드 아세틸아세토네이트 형태의 티탄 14당량 및 세륨(III) 아세틸아세토네이트 형태의 세륨 14당량의 IOCC 조합물을 사용하여 실시예 1 내지11의 일반적인 과정을 반복하였다. Pd TON이 1401이므로, 이는 납, 티탄 및 세륨의 IOCC 조합물이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진시킬 수 있음을 보여준다.
실시예 13
팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 25ppm, 헥사에틸구아니디늄 브로마이드 형태의 브로마이드 60당량, 및 IOCC 조합물로서 납(II) 아세틸아세토네이트 형태의 납 14당량, 티탄(IV) 옥사이드 아세틸아세토네이트 형태의 티탄 14당량 및 철(III) 아세틸아세토네이트 형태의 철 14당량의 IOCC 조합물을 사용하여 실시예 1 내지 12의 일반적인 과정을 반복하였다. Pd TON이 1631이므로, 이는 납, 티탄 및 철의 IOCC 조합물이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진시킬 수 있음을 보여준다.
실시예 14
팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 25ppm, 헥사에틸구아니디늄 브로마이드 형태의 브로마이드 60당량, 및 IOCC 조합물로서 납(II) 아세틸아세토네이트 형태의 납 14당량, 티탄(IV) 옥사이드 아세틸아세토네이트 형태의 티탄 14당량 및 이테르븀(III) 아세틸아세토네이트 형태의 이테르븀 14당량의 IOCC 조합물을 사용하여 실시예 1 내지 13의 일반적인 과정을 반복하였다. Pd TON이 1206이므로, 이는 납, 티탄 및 이테르븀의 IOCC 조합물이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진시킬 수 있음을 보여준다.
실시예 15
팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 25ppm, 헥사에틸구아니디늄 브로마이드 형태의 브로마이드 60당량, 및 IOCC 조합물로서 납(II) 아세틸아세토네이트 형태의 납14당량, 티탄(IV) 옥사이드 아세틸아세토네이트 형태의 티탄 14당량 및 아연(II) 아세틸아세토네이트 형태의 아연 14당량의 IOCC 조합물을 사용하여 실시예 1 내지 14의 일반적인 과정을 반복하였다. Pd TON이 1310이므로, 이는 납, 티탄 및 아연의 IOCC 조합물이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진시킬 수 있음을 보여준다.
실시예 16
팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 25ppm, 헥사에틸구아니디늄 브로마이드 형태의 브로마이드 60당량, 및 IOCC 조합물로서 납(II) 아세틸아세토네이트 형태의 납 14당량, 티탄(IV) 옥사이드 아세틸아세토네이트 형태의 티탄 14당량 및 망간(III) 아세틸아세토네이트 형태의 망간 14당량의 IOCC 조합물을 사용하여 실시예 1 내지 15의 일반적인 과정을 반복하였다. Pd TON이 1237이므로, 이는 납, 티탄 및 망간의 IOCC 조합물이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진시킬 수 있음을 보여준다.
팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 23mM 및 다양한 양의 브로마이드 및 IOCC를 사용하여 상기 반응을 반복한 결과 다음과 같은 결과가 나타났다.
실험 번호 Pb(acac)2당량 Mn(acac)3당량 TiO(acac)2당량 HegBr 당량 Pd TON
1 28 2 1 120 1632
2 28 2 4 120 1535
3 28 2 8 120 1463
4 28 4 1 120 1565
5 28 4 4 120 1688
6 28 4 8 120 1391
7 28 8 1 120 1267
8 28 8 4 120 1509
9 28 8 8 120 1518
10 56 2 1 120 1154
11 56 2 4 120 1377
12 56 2 8 120 1678
13 56 4 1 120 1256
14 56 4 4 120 1400
15 56 4 8 120 1419
16 56 8 1 120 1242
17 56 8 4 120 1405
18 56 8 8 120 1444
다양한 반응 조건은 1688 이상의 높은 Pd TON 값이 IOCC로서 이는 납, 망간 및 티탄의 조합물을 사용하여 수득될 수 있음을 보여준다.
실시예 17
팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 25ppm, 헥사에틸구아니디늄 브로마이드 형태의 브로마이드 60당량, 및 IOCC 조합물로서 납(II) 아세틸아세토네이트 형태의 납 14당량, 세륨(III) 아세틸아세토네이트 형태의 세륨 14당량 및 망간(III) 아세틸아세토네이트 형태의 망간 14당량의 IOCC 조합물을 사용하여 실시예 1 내지 16의 일반적인 과정을 반복하였다. Pd TON이 921이므로, 이는 납, 세륨 및 망간의 IOCC 조합물이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진시킬 수 있음을 보여준다.
실시예 18
팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 25ppm, 헥사에틸구아니디늄 브로마이드 형태의 브로마이드 60당량, 및 IOCC 조합물로서 납(II) 아세틸아세토네이트 형태의 납 14당량, 망간(III) 아세틸아세토네이트 형태의 망간 14당량 및 구리(II) 아세틸아세토네이트 형태의 구리 14당량의 IOCC 조합물을 사용하여 실시예 1 내지 17의 일반적인 과정을 반복하였다. Pd TON이 1094이므로, 이는 납, 망간 및 구리의 IOCC 조합물이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진시킬 수 있음을 보여준다.
실시예 19
팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 25ppm, 헥사에틸구아니디늄 브로마이드 형태의 브로마이드 60당량, 및 IOCC 조합물로서 납(II) 아세틸아세토네이트 형태의 납 14당량, 망간(III) 아세틸아세토네이트 형태의 망간 14당량 및 철(III) 아세틸아세토네이트 형태의 철 14당량의 IOCC 조합물을 사용하여 실시예 1 내지 18의 일반적인 과정을 반복하였다. Pd TON이 1098이므로, 이는 납, 망간 및 철의 IOCC 조합물이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진시킬 수 있음을 보여준다.
실시예 20
팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 25ppm, 헥사에틸구아니디늄 브로마이드 형태의 브로마이드 60당량, 및 IOCC 조합물로서 납(II) 아세틸아세토네이트 형태의 납 14당량, 망간(III) 아세틸아세토네이트 형태의 망간 14당량 및 이테르븀(III) 아세틸아세토네이트 형태의 이테르븀 14당량의 IOCC 조합물을 사용하여 실시예 1 내지 19의 일반적인 과정을 반복하였다. Pd TON이 1048이므로, 이는 납, 망간 및 이테르븀의 IOCC 조합물이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진시킬 수 있음을 보여준.
실시예 21
팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 25ppm, 헥사에틸구아니디늄 브로마이드 형태의 브로마이드 60당량, 및 IOCC 조합물로서 납(II) 아세틸아세토네이트 형태의 납 14당량, 망간(III) 아세틸아세토네이트 형태의 망간 14당량 및 아연(II) 아세틸아세토네이트 형태의 아연 14당량의 IOCC 조합물을 사용하여 실시예 1 내지 20의 일반적인 과정을 반복하였다. Pd TON이 888이므로, 이는 납, 망간 및 아연의 IOCC 조합물이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진시킬 수 있음을 보여준다.
실시예 22
팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 25ppm, 헥사에틸구아니디늄 브로마이드 형태의 브로마이드 60당량, 및 IOCC 조합물로서 납(II) 아세틸아세토네이트 형태의 납 14당량, 티탄(IV) 옥사이드 아세틸아세토네이트 형태의 티탄 14당량 및 구리(II) 아세틸아세토네이트 형태의 구리 14당량의 IOCC 조합물을 사용하여 실시예 1 내지 21의 일반적인 과정을 반복하였다. Pd TON이 393이므로, 이는 납, 티탄 및 구리의 IOCC 조합물이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진시킬 수 있음을 보여준다.
실시예 23
팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 25ppm, 헥사에틸구아니디늄 브로마이드 형태의 브로마이드 60당량, 및 IOCC 조합물로서 납(II) 아세틸아세토네이트 형태의 납 14당량, 망간(III) 아세틸아세토네이트 형태의 망간 14당량 및 유러퓸(III) 아세틸아세토네이트 형태의 유러퓸 14당량의 IOCC 조합물을 사용하여 실시예 1 내지 22의 일반적인 과정을 반복하였다. Pd TON이 1235이므로, 이는 납, 망간 및 유러퓸의 IOCC 조합물이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진시킬 수 있음을 보여준다.
실시예 24
팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 25ppm, 헥사에틸구아니디늄 브로마이드 형태의 브로마이드 60당량, 및 IOCC 조합물로서 납(II) 아세틸아세토네이트 형태의 납 14당량, 망간(III) 아세틸아세토네이트 형태의 망간 14당량 및 비스무트(II) 테트라메틸헵탄디오네이트 형태의 비스무트 14당량의 IOCC 조합물을 사용하여 실시예 1 내지 23의 일반적인 과정을 반복하였다. Pd TON이 683이므로, 이는 납, 망간 및 비스무트의 IOCC 조합물이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진시킬 수 있음을 보여준다.
실시예 25
팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 25ppm, 헥사에틸구아니디늄 브로마이드 형태의 브로마이드 60당량, 및 IOCC 조합물로서 납(II) 아세틸아세토네이트 형태의 납 14당량, 철(III) 아세틸아세토네이트 형태의 철 14당량 및 구리(II) 아세틸아세토네이트 형태의 구리 14당량의 IOCC 조합물을 사용하여 실시예 1 내지 24의 일반적인 과정을 반복하였다. Pd TON이 449이므로, 이는 납, 철 및 구리의 IOCC 조합물이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진시킬 수 있음을 보여준다.
실시예 26
팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 25ppm, 헥사에틸구아니디늄 브로마이드 형태의 브로마이드 60당량, 및 IOCC 조합물로서 납(II) 아세틸아세토네이트 형태의 납 14당량, 티탄(IV) 옥사이드 아세틸아세토네이트 형태의 티탄 14당량 및 유러퓸(III) 아세틸아세토네이트 형태의 유러퓸 14당량의 IOCC 조합물을 사용하여실시예 1 내지 25의 일반적인 과정을 반복하였다. Pd TON이 990이므로, 이는 납, 티탄 및 유러퓸의 IOCC 조합물이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진시킬 수 있음을 보여준다.
실시예 27
팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 25ppm, 헥사에틸구아니디늄 브로마이드 형태의 브로마이드 60당량, 및 IOCC 조합물로서 납(II) 아세틸아세토네이트 형태의 납 14당량, 티탄(IV) 옥사이드 아세틸아세토네이트 형태의 티탄 14당량 및 비스무트(II) 테트라메틸헵탄디오네이트 형태의 비스무트 14당량의 IOCC 조합물을 사용하여 실시예 1 내지 26의 일반적인 과정을 반복하였다. Pd TON이 873이므로, 이는 납, 티탄 및 비스무트의 IOCC 조합물이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진시킬 수 있음을 보여준다.
실시예 28
팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 25ppm, 헥사에틸구아니디늄 브로마이드 형태의 브로마이드 60당량, 및 IOCC 조합물로서 납(II) 아세틸아세토네이트 형태의 납 14당량, 세륨(III) 아세틸아세토네이트 형태의 세륨 14당량 및 구리(II) 아세틸아세토네이트 형태의 구리 14당량의 IOCC 조합물을 사용하여 실시예 1 내지 27의 일반적인 과정을 반복하였다. Pd TON이 858이므로, 이는 납, 세륨 및 구리의 IOCC 조합물이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진시킬 수 있음을 보여준다.
실시예 29
팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 25ppm, 헥사에틸구아니디늄 브로마이드 형태의 브로마이드 60당량, 및 IOCC 조합물로서 납(II) 아세틸아세토네이트 형태의 납 14당량, 세륨(III) 아세틸아세토네이트 형태의 세륨 14당량 및 철(III) 아세틸아세토네이트 형태의 철 14당량의 IOCC 조합물을 사용하여 실시예 1 내지 28의 일반적인 과정을 반복하였다. Pd TON이 1002이므로, 이는 납, 세륨 및 철의 IOCC 조합물이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진시킬 수 있음을 보여준다.
실시예 30
팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 25ppm, 헥사에틸구아니디늄 브로마이드 형태의 브로마이드 60당량, 및 IOCC 조합물로서 납(II) 아세틸아세토네이트 형태의 납 14당량, 세륨(III) 아세틸아세토네이트 형태의 세륨 14당량 및 비스무트(II) 테트라메틸헵탄디오네이트 형태의 비스무트 14당량의 IOCC 조합물을 사용하여 실시예 1 내지 29의 일반적인 과정을 반복하였다. Pd TON이 635이므로, 이는 납, 세륨 및 비스무트의 IOCC 조합물이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진시킬 수 있음을 보여준다.
실시예 31
팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 25ppm, 헥사에틸구아니디늄 브로마이드 형태의 브로마이드 60당량, 및 IOCC 조합물로서 납(II) 아세틸아세토네이트 형태의 납 14당량, 세륨(III) 아세틸아세토네이트 형태의 세륨 14당량 및 아연(II) 아세틸아세토네이트 형태의 아연 14당량의 IOCC 조합물을 사용하여 실시예 1 내지 30의 일반적인 과정을 반복하였다. Pd TON이 860이므로, 이는 납, 세륨 및 아연의 IOCC 조합물이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진시킬 수 있음을 보여준다.
비교예 A
가능한 수개의 IOCC 조합물은 카보닐화 반응을 촉진시키지 못하고 실제로 다른 효과적인 IOCC 조합물에 유해할 수 있는 것으로 측정되었다. 예컨대, 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 25mM, 헥사에틸구아니디늄 브로마이드 형태의 브로마이드 60당량 및 가능한 IOCC로서 안티몬(III) 브로마이드 형태의 안티몬 14당량을 사용하여 실시예 1 내지 31의 일반적인 과정을 반복하였다. Pd TON이 0이므로, 이는 Sb(III)이 사용되는 조건하에서 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진시키지 못함을 보여준다.
비교예 B
팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 25ppm, 헥사에틸구아니디늄 브로마이드 형태의 브로마이드 60당량, 및 IOCC 조합물로서 납(II) 아세틸아세토네이트 형태의 납 14당량 및 SbBr3형태의 안티몬 14당량의 IOCC 조합물을 사용하여 실시예 1 내지 31의 일반적인 과정을 반복하였다. Pd TON이 0이므로, 이는 Sb(III)이 단독 IOCC로서 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진시키지 못할 뿐만 아니라, 사용되는 조건하에서 다른 효과적인 IOCC(즉, 납)에 유해할 수 있음을 보여준다.
비교예 C
팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 25ppm, 테트라에틸암모늄 브로마이드 형태의 브로마이드 600당량, 및 가능한 IOCC로서 바나듐(III) 아세틸아세토네이트 형태의 바나듐 12당량을 사용하여 실시예 1 내지 31의 일반적인 과정을 반복하였다. PdTON이 0이므로, 이는 V(III)이 사용되는 조건하에서 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진시키지 못함을 보여준다.
비교예 D
팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 25ppm, 테트라에틸암모늄 브로마이드 형태의 브로마이드 600당량, 및 IOCC 조합물로서 납(II) 옥사이드 형태의 납 12당량 및 바나듐(III) 아세틸아세토네이트 형태의 바나듐 12당량의 IOCC 조합물을 사용하여 실시예 1 내지 31의 일반적인 과정을 반복하였다. Pd TON이 0이므로, 이는 V(III)이 단독 IOCC로서 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진시키지 못할 뿐만 아니라, 사용되는 조건하에서 다른 효과적인 IOCC(즉, 납)에 유해할 수 있음을 보여준다.
비교예 E
팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 25ppm, 테트라에틸암모늄 브로마이드 형태의 브로마이드 600당량, 및 가능한 IOCC로서 주석(IV) 비스아세틸아세토네이트디브로마이드 형태의 주석 12당량을 사용하여 실시예 1 내지 31의 일반적인 과정을 반복하였다. Pd TON이 0이므로, 이는 Sn(IV)이 사용되는 조건하에서 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진시키지 못함을 보여준다.
비교예 F
팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 25ppm, 테트라에틸암모늄 브로마이드 형태의 브로마이드 600당량, 및 IOCC 조합물로서 납(II) 옥사이드 형태의 납 12당량 및 주석(IV) 비스아세틸아세토네이트디브로마이드 형태의 주석(IV) 12당량의 IOCC 조합물을 사용하여 실시예 1 내지 31의 일반적인 과정을 반복하였다. Pd TON이 0이므로, 이는 Sn(IV)이 단독 IOCC로서 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진시키지 못할 뿐만 아니라, 사용되는 조건하에서 다른 효과적인 IOCC(즉, 납)에 유해할 수 있음을 보여준다.
또한, 상술된 각각의 성분, 또는 2가지 이상의 성분들이 함께 본원에 기술된 유형과 다른 용도에서도 유용할 수 있음을 이해할 것이다. 지금까지 방향족 카보네이트를 제조하기 위한 방법 및 촉매 시스템에 대한 실시양태로 본 발명을 예시하고 기술하였지만, 본 발명의 범주에서 벗어남이 없이 다양한 변경 및 변화를 실시할 수 있기 때문에, 본 발명이 상기에 상세히 기술된 것으로 제한되는 것으로 이해되어서는 안된다. 예를 들어, 추가의 효과적인 IOCC 화합물이 반응에 첨가될 수 있다. 따라서, 본 기술분야의 전문가들은 단지 일반적인 실험법을 이용하여 본원에 개시된 본 발명을 추가의 변경 및 상응하는 변형을 행할 수 있으며, 이러한 모든 변경 및 상응하는 변형은 하기 청구의 범위에 의해 정의되는 본 발명의 범주 및 취지내에 속하는 것으로 고려되어야 한다.

Claims (83)

  1. 납 및 티탄을 포함하는 촉매량의 무기 조촉매 조합물을 포함하는 카보닐화 촉매 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    무기 조촉매 조합물이 백금을 추가로 포함하는 카보닐화 촉매 시스템.
  3. 제 1 항에 있어서,
    무기 조촉매 조합물이 세륨을 추가로 포함하는 카보닐화 촉매 시스템.
  4. 제 1 항에 있어서,
    무기 조촉매 조합물이 철을 추가로 포함하는 카보닐화 촉매 시스템.
  5. 제 1 항에 있어서,
    무기 조촉매 조합물이 이테르븀을 추가로 포함하는 카보닐화 촉매 시스템.
  6. 제 1 항에 있어서,
    무기 조촉매 조합물이 망간을 추가로 포함하는 카보닐화 촉매 시스템.
  7. 제 1 항에 있어서,
    무기 조촉매 조합물이 아연을 추가로 포함하는 카보닐화 촉매 시스템.
  8. 제 1 항에 있어서,
    무기 조촉매 조합물이 비스무트를 추가로 포함하는 카보닐화 촉매 시스템.
  9. 제 1 항에 있어서,
    무기 조촉매 조합물이 유러퓸을 추가로 포함하는 카보닐화 촉매 시스템.
  10. 제 1 항에 있어서,
    무기 조촉매 조합물이 구리를 추가로 포함하는 카보닐화 촉매 시스템.
  11. 제 1 항에 있어서,
    효과량의 팔라듐 공급원을 추가로 포함하는 카보닐화 촉매 시스템.
  12. 제 11 항에 있어서,
    팔라듐 공급원이 Pd(II) 염 또는 착체인 카보닐화 촉매 시스템.
  13. 제 12 항에 있어서,
    팔라듐 공급원이 팔라듐 아세틸아세토네이트인 카보닐화 촉매 시스템.
  14. 제 11 항에 있어서,
    팔라듐 공급원이 지지된 Pd인 카보닐화 촉매 시스템.
  15. 제 14 항에 있어서,
    팔라듐 공급원이 탄소상 팔라듐인 카보닐화 촉매 시스템.
  16. 제 11 항에 있어서,
    효과량의 할라이드 조성물을 추가로 포함하는 카보닐화 촉매 시스템.
  17. 제 16 항에 있어서,
    할라이드 조성물이 테트라에틸암모늄 브로마이드인 카보닐화 촉매 시스템.
  18. 제 16 항에 있어서,
    할라이드 조성물이 헥사에틸구아니디늄 브로마이드인 카보닐화 촉매 시스템.
  19. 제 11 항에 있어서,
    팔라듐에 대한 납의 몰비가 약 0.1 내지 약 100인 카보닐화 촉매 시스템.
  20. 제 1 항에 있어서,
    무기 조촉매 조합물이 백금, 세륨, 철, 이테르븀, 아연, 망간, 구리, 유러퓸 및 비스무트로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 추가로 포함하는 카보닐화 촉매 시스템.
  21. 제 20 항에 있어서,
    효과량의 팔라듐 공급원을 추가로 포함하는 카보닐화 촉매 시스템.
  22. 제 21 항에 있어서,
    팔라듐 공급원이 Pd(II) 염 또는 착체인 카보닐화 촉매 시스템.
  23. 제 22 항에 있어서,
    팔라듐 공급원이 팔라듐 아세틸아세토네이트인 카보닐화 촉매 시스템.
  24. 제 21 항에 있어서,
    팔라듐 공급원이 지지된 Pd인 카보닐화 촉매 시스템.
  25. 제 24 항에 있어서,
    팔라듐 공급원이 탄소상 팔라듐인 카보닐화 촉매 시스템.
  26. 제 21 항에 있어서,
    효과량의 할라이드 조성물을 추가로 포함하는 카보닐화 촉매 시스템.
  27. 제 26 항에 있어서,
    할라이드 조성물이 테트라에틸암모늄 브로마이드인 카보닐화 촉매 시스템.
  28. 제 26 항에 있어서,
    할라이드 조성물이 헥사에틸구아니디늄 브로마이드인 카보닐화 촉매 시스템.
  29. 제 21 항에 있어서,
    팔라듐에 대한 납의 몰비가 약 0.1 내지 약 100인 카보닐화 촉매 시스템.
  30. 니켈; 지르코늄; 이리듐; 로듐; 루테늄; 크롬; 비스무트; 철; 이트륨; 세륨 및 망간; 구리 및 망간; 철 및 망간; 이테르븀 및 망간; 아연 및 망간; 망간 및 유러퓸; 망간 및 비스무트; 철 및 구리; 세륨 및 구리; 세륨 및 철; 세륨 및 비스무트; 및 세륨 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질 및 납을 포함하는 촉매량의 무기 조촉매 조합물을 포함하는
    카보닐화 촉매 시스템.
  31. 제 30 항에 있어서,
    납, 망간 및 유러퓸을 포함하는 촉매량의 무기 조촉매 조합물을 포함하는 카보닐화촉매 시스템.
  32. 제 30 항에 있어서,
    효과량의 팔라듐 공급원을 추가로 포함하는 카보닐화 촉매 시스템.
  33. 제 32 항에 있어서,
    팔라듐 공급원이 Pd(II) 염 또는 착체인 카보닐화 촉매 시스템.
  34. 제 33 항에 있어서,
    팔라듐 공급원이 팔라듐 아세틸아세토네이트인 카보닐화 촉매 시스템.
  35. 제 32 항에 있어서,
    팔라듐 공급원이 지지된 Pd인 카보닐화 촉매 시스템.
  36. 제 35 항에 있어서,
    팔라듐 공급원이 탄소상 팔라듐인 카보닐화 촉매 시스템.
  37. 제 32 항에 있어서,
    효과량의 할라이드 조성물을 추가로 포함하는 카보닐화 촉매 시스템.
  38. 제 37 항에 있어서,
    할라이드 조성물이 테트라에틸암모늄 브로마이드인 카보닐화 촉매 시스템.
  39. 제 37 항에 있어서,
    할라이드 조성물이 헥사에틸구아니디늄 브로마이드인 카보닐화 촉매 시스템.
  40. 제 32 항에 있어서,
    팔라듐에 대한 납의 몰비가 약 0.1 내지 약 100인 카보닐화 촉매 시스템.
  41. 납 및 티탄을 포함하는 촉매량의 무기 조촉매 조합물을 포함하는 카보닐화 촉매 시스템의 존재하에서 하나 이상의 방향족 하이드록시 화합물을 산소 및 일산화탄소와 접촉시키는 단계를 포함하는
    방향족 하이드록시 화합물의 카보닐화 방법.
  42. 제 41 항에 있어서,
    무기 조촉매 조합물이 백금을 추가로 포함하는 방법.
  43. 제 41 항에 있어서,
    무기 조촉매 조합물이 세륨을 추가로 포함하는 방법.
  44. 제 41 항에 있어서,
    무기 조촉매 조합물이 철을 추가로 포함하는 방법.
  45. 제 41 항에 있어서,
    무기 조촉매 조합물이 이테르븀을 추가로 포함하는 방법.
  46. 제 41 항에 있어서,
    무기 조촉매 조합물이 망간을 추가로 포함하는 방법.
  47. 제 41 항에 있어서,
    무기 조촉매 조합물이 아연을 추가로 포함하는 방법.
  48. 제 41 항에 있어서,
    무기 조촉매 조합물이 비스무트를 추가로 포함하는 방법.
  49. 제 41 항에 있어서,
    무기 조촉매 조합물이 유러퓸을 추가로 포함하는 방법.
  50. 제 41 항에 있어서,
    무기 조촉매 조합물이 구리를 추가로 포함하는 방법.
  51. 제 41 항에 있어서,
    카보닐화 촉매 시스템이 효과량의 팔라듐 공급원을 추가로 포함하는 방법.
  52. 제 51 항에 있어서,
    팔라듐 공급원이 Pd(II) 염 또는 착체인 방법.
  53. 제 52 항에 있어서,
    팔라듐 공급원이 팔라듐 아세틸아세토네이트인 방법.
  54. 제 51 항에 있어서,
    팔라듐 공급원이 지지된 Pd인 방법.
  55. 제 54 항에 있어서,
    팔라듐 공급원이 탄소상 팔라듐인 방법.
  56. 제 51 항에 있어서,
    카보닐화 촉매 시스템이 효과량의 할라이드 조성물을 추가로 포함하는 방법.
  57. 제 56 항에 있어서,
    할라이드 조성물이 테트라에틸암모늄 브로마이드인 방법.
  58. 제 56 항에 있어서,
    할라이드 조성물이 헥사에틸구아니디늄 브로마이드인 방법.
  59. 제 41 항에 있어서,
    방향족 하이드록시 화합물이 페놀인 방법.
  60. 제 51 항에 있어서,
    팔라듐에 대한 납의 몰비가 약 0.1 내지 약 100인 방법.
  61. 제 41 항에 있어서,
    카보닐화 촉매 시스템이 백금, 세륨, 철, 이테르븀, 아연, 망간, 구리, 유러퓸 및 비스무트로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 추가로 포함하는 방법.
  62. 제 61 항에 있어서,
    카보닐화 촉매 시스템이 효과량의 팔라듐 공급원을 추가로 포함하는 방법.
  63. 제 62 항에 있어서,
    팔라듐 공급원이 Pd(II) 염 또는 착체인 방법.
  64. 제 63 항에 있어서,
    팔라듐 공급원이 팔라듐 아세틸아세토네이트인 방법.
  65. 제 62 항에 있어서,
    팔라듐 공급원이 지지된 Pd인 방법.
  66. 제 65 항에 있어서,
    팔라듐 공급원이 탄소상 팔라듐인 방법.
  67. 제 62 항에 있어서,
    카보닐화 촉매 시스템이 효과량의 할라이드 조성물을 추가로 포함하는 방법.
  68. 제 67 항에 있어서,
    할라이드 조성물이 테트라에틸암모늄 브로마이드인 방법.
  69. 제 67 항에 있어서,
    할라이드 조성물이 헥사에틸구아니디늄 브로마이드인 방법.
  70. 제 61 항에 있어서,
    방향족 하이드록시 화합물이 페놀인 방법.
  71. 제 62 항에 있어서,
    팔라듐에 대한 납의 몰비가 약 0.1 내지 약 100인 방법.
  72. 니켈; 지르코늄; 이리듐; 로듐; 루테늄; 크롬; 비스무트; 철; 이트륨; 세륨 및 망간; 구리 및 망간; 철 및 망간; 이테르븀 및 망간; 아연 및 망간; 망간 및 유러퓸; 망간 및 비스무트; 철 및 구리; 세륨 및 구리; 세륨 및 철; 세륨 및 비스무트; 및 세륨 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질 및 납을 포함하는 촉매량의 무기 조촉매 조합물을 포함하는 카보닐화 촉매 시스템의 존재하에서 하나 이상의 방향족 하이드록시 화합물을 산소 및 일산화탄소와 접촉시키는 단계를 포함하는
    방향족 하이드록시 화합물의 카보닐화 방법.
  73. 제 72 항에 있어서,
    카보닐화 촉매 시스템이 납, 망간 및 유러퓸을 포함하는 촉매량의 무기 조촉매 조합물을 포함하는 방법.
  74. 제 72 항에 있어서,
    카보닐화 촉매 시스템이 효과량의 팔라듐 공급원을 추가로 포함하는 방법.
  75. 제 74 항에 있어서,
    팔라듐 공급원이 Pd(II) 염 또는 착체인 방법.
  76. 제 75 항에 있어서,
    팔라듐 공급원이 팔라듐 아세틸아세토네이트인 방법.
  77. 제 74 항에 있어서,
    팔라듐 공급원이 지지된 Pd인 방법.
  78. 제 77 항에 있어서,
    팔라듐 공급원이 탄소상 팔라듐인 방법.
  79. 제 74 항에 있어서,
    카보닐화 촉매 시스템이 효과량의 할라이드 조성물을 추가로 포함하는 방법.
  80. 제 79 항에 있어서,
    할라이드 조성물이 테트라에틸암모늄 브로마이드인 방법.
  81. 제 79 항에 있어서,
    할라이드 조성물이 헥사에틸구아니디늄 브로마이드인 방법.
  82. 제 72 항에 있어서,
    방향족 하이드록시 화합물이 페놀인 방법.
  83. 제 74 항에 있어서,
    팔라듐에 대한 납의 몰비가 약 0.1 내지 약 100인 방법.
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