JP2002542940A - 芳香族カーボネートを製造する方法及び触媒系 - Google Patents

芳香族カーボネートを製造する方法及び触媒系

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Abstract

(57)【要約】 芳香族ヒドロキシ化合物から芳香族カーボネートを経済的に製造するための方法及び触媒系。一つの実施形態では、本発明は、鉛を含有する無機助触媒を触媒量で含み、かつチタンを含有する無機助触媒を触媒量で含むカルボニル化触媒系の存在下で１種以上の芳香族ヒドロキシ化合物を酸素及び一酸化炭素と接触させることにより芳香族ヒドロキシ化合物をカルボニル化する方法を提供する。その他様々な実施形態ではカルボニル化触媒系が有効量のパラジウム源及び有効量のハロゲン化物を含んでいることができる。さらに別の実施形態では各種無機助触媒の組合せを触媒量で含ませることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 １．発明の属する技術分野 本発明は、芳香族カーボネートを製造する方法及びその触媒系に関し、特に、
芳香族ヒドロキシ化合物のカルボニル化によってジアリールカーボネートを製造
する方法及び触媒系に関する。
【０００２】 ２．従来の技術 芳香族カーボネートは、特にポリカーボネートの製造中間体として有用である
。例えば、ポリカーボネートの一般的な製造法は芳香族カーボネートとビスフェ
ノール類の溶融エステル交換である。この方法は、反応体として毒性ガスのホス
ゲン及び溶剤として塩化メチレンのような塩素化脂肪族炭化水素を使用する従前
の方法に比べ環境面で優れていることが判明している。
【０００３】 以前より芳香族カーボネートの様々な製造方法が文献に記載され、及び／又は
工業的に利用されている。文献でよくみられる方法は、一酸化炭素と酸素からの
芳香族ヒドロキシ化合物の直接カルボニル化である。一般に、当業者の間では、
カルボニル化反応にはかなり複雑な触媒系が必要とされることが認められている
。例えば、Ｃｈａｌｋの米国特許第４１８７２４２号（本願出願人に譲渡）には
、カルボニル化反応触媒系はルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム、白金のような第VIIIＢ族金属又はその錯体を含むすべき旨報告され
ている。その他のカルボニル化反応の改良方法として、米国特許第５２８４９６
４号におけるターピリジン、フェナントロリン、キノリン及びイソキノリンのよ
うな有機助触媒の同定、及び米国特許第５３９９７３４号における第四級アンモ
ニウム又はホスホニウムのハロゲン化物のようなある種のハロゲン化化合物の使
用がある（いずれも本願出願人に譲渡）。
【０００４】 カルボニル化プロセスの経済性は、用いた第VIIIＢ族金属１モル当たりの生成
芳香族カーボネートのモル数（すなわち、「触媒ターンオーバー数」）に大きく
依存する。したがって、大半の研究は、触媒ターンオーバー数を増大させるのに
有効な無機助触媒の同定に向けられてきた。Ｊｏｙｃｅらの米国特許第５２３１
２１０号（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社に譲渡）には、無機助触媒（「
ＩＯＣＣ」）としてコバルトの五座配位子錯体を使用することが記載されている
。Ｔａｋａｇｉらの米国特許第５４９８７８９号にはＩＯＣＣとして鉛を使用す
ることが記載されている。Ｉｗａｎｅらの米国特許第５５４３５４７号にはＩＯ
ＣＣとして三価セリウムを使用することが記載されている。Ｔａｋａｇｉらの米
国特許第５７２６３４０号には二元ＩＯＣＣ系として鉛とコバルトを使用するこ
とが記載されている。米山らの特開平１０−３１６６２７号にはＩＯＣＣとして
マンガン及びマンガンと鉛の組合せを使用することが記載されている。
【０００５】 ただし、以上の文献には、カルボニル化反応におけるＩＯＣＣの役割（すなわ
ち反応機構）については記載されていない。そのため、その他のＩＯＣＣ系の同
定に関して有意義な指針となるものはなく、あったとしても不十分なものでしか
ない。周期表の分類からはその他のＩＯＣＣの同定に関する指針は得られていな
い。例えば、米国特許第５８５６５５４号には可能性のあるＩＯＣＣ候補の全般
的リストが挙げられているが、これをさらに綿密に検討したところ、掲げられた
群（すなわち第IVＢ族及び第ＶＢ族）に属するもの（及びその組合せ）の多くは
カルボニル化反応を触媒しないことが明らかになった。したがって、文献には指
針が存在しないため、有効なカルボニル化触媒系の同定は偶然に期待するような
研究になっている。
【０００６】 高性能プラスチックに対する需要が増大し続ける中で、より経済的に製品を提
供する新規な改良方法を市場に供給することが必要とされている。かかる状況の
下で、各種のプロセス及び触媒系が常に評価され続けている。しかし、産業界で
は、これらのプロセスに対する改良された及び／又は他の有効な触媒系の同定は
依然として達成されていない。そこで、芳香族カーボネートなどを製造するため
の新規で改良された方法及び触媒系に対するニーズが古くから解決されないまま
存在している。
【０００７】
【発明の概要】
したがって、本発明は、芳香族カーボネートを製造するための方法及び触媒系
に関する。一つの実施形態では、本発明は、鉛を含有する無機助触媒を触媒量で
含み、かつチタンを含有する無機助触媒を触媒量で含むカルボニル化触媒系の存
在下で１種以上の芳香族ヒドロキシ化合物を酸素及び一酸化炭素と接触させるこ
とにより芳香族ヒドロキシ化合物をカルボニル化する方法を提供する。
【０００８】 その他様々な実施形態では、カルボニル化触媒系は、有効量のパラジウム源及
び有効量のハロゲン化物（組成物）を含むことができる。さらに別の実施形態で
は各種助触媒の組合せ、例えば、鉛とチタンと白金、鉛とチタンとセリウム、鉛
とチタンと鉄、鉛とチタンとイッテルビウム、鉛とチタンと亜鉛、鉛とチタンと
マンガン、鉛とチタンと銅、鉛とチタンとユーロピウム、及び鉛とチタンとビス
マスを触媒量で含ませることができる。別の実施形態では、鉛とニッケル、鉛と
ジルコニウム、鉛とイリジウム、鉛とロジウム、鉛とルテニウム、鉛とクロム、
鉛とビスマス、鉛と鉄、鉛とイットリウム、鉛とセリウムとマンガン、鉛と銅と
マンガン、鉛と鉄とマンガン、鉛とイッテルビウムとマンガン、鉛と亜鉛とマン
ガン、鉛とマンガンとユーロピウム、鉛とマンガンとビスマス、鉛と鉄と銅、鉛
とセリウムと銅、鉛とセリウムと鉄、鉛とセリウムとビスマス、及び鉛とセリウ
ムと亜鉛のような助触媒の組合せを触媒量で含ませることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の様々な特徴、態様及び利点は、以下の説明、特許請求の範囲及び添付
の図面を参照することで一段と明らかになろう。
【００１０】 本発明は、芳香族カーボネートを製造する方法及び触媒系に関する。一つの実
施形態では、本方法は、鉛を含有する無機助触媒を触媒量で含み、かつチタンを
含有する無機助触媒を触媒量で含むカルボニル化触媒系の存在下で１種以上の芳
香族ヒドロキシ化合物を酸素及び一酸化炭素と接触させる段階を含んでいる。別
の実施形態では、触媒系が有効量の第VIIIＢ族金属と有効量のハロゲン化物を含
むことができる。
【００１１】 特記しない限り、本明細書で使用する「有効量」という用語は、カルボニル化
生成物の収率を（直接又は間接に）増大するか又は芳香族カーボネートに対する
選択性を増大することができる物質の量をいう。所与の反応体の最適な量は反応
条件及び他の成分の種類によって変動し得るが、所与の用途の個別の状況に鑑み
て容易に決定することができる。
【００１２】 本発明の実施に当たり使用し得る芳香族ヒドロキシ化合物としては、芳香族モ
ノヒドロキシ（一価）又はポリヒドロキシ（多価）化合物、例えば、フェノール
、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ヒドロキノン及びビスフェノー
ルＡがある。芳香族有機モノヒドロキシ化合物が好ましく、フェノールがさらに
好ましい。
【００１３】 様々な好ましい実施形態では、カルボニル化触媒系は第VIIIＢ族金属又はその
化合物に由来する成分を１種以上含有し得る。好ましい第VIIIＢ族成分は有効量
のパラジウム源である。様々な実施形態では、パラジウム源は元素態でもよいし
、或いはパラジウム化合物として使用してもよい。したがって、炭素に担持した
パラジウムブラック又は元素態パラジウムが使用でき、同様にパラジウムのハロ
ゲン化物、硝酸塩、カルボン酸塩、酸化物、及び一酸化炭素、アミン類、ホスフ
ィン類又はオレフィン類を含有するパラジウム錯体も使用できる。本明細書で使
用する「錯体」という用語は中心イオン又は原子を含有する配位化合物又は錯化
合物を包含する。錯体は中心原子と配位した基が有する電荷によって非イオン性
、カチオン性又はアニオン性となり得る。これら錯体の他の一般名として、錯イ
オン（帯電している場合）、ウェルナー錯体、及び配位錯体がある。
【００１４】 様々な用途で、Ｃ2-6脂肪族酸とのカルボン酸塩を含めて有機酸のパラジウム
（II）塩を使用するのが好ましいこともある。パラジウム（II）アセチルアセト
ナトも適切なパラジウム源である。好ましくは、第VIIIＢ族金属源の使用量は、
芳香族ヒドロキシ化合物の８００〜１００００モルに対して金属が約１モルとな
るのに充分なものとするべきである。さらに好ましくは、使用する第VIIIＢ族金
属源の割合は、芳香族ヒドロキシ化合物の２０００〜５０００モルに対して金属
が約１モルとなるのに充分なものとするべきである。
【００１５】 カルボニル化触媒系はさらに、有機ハロゲン化物塩のようなハロゲン化物を有
効量含有していてもよい。様々な好ましい実施形態ではハロゲン化物は有機臭化
物塩であってもよい。この塩は、第四級のアンモニウム塩もしくはホスホニウム
塩、又は臭化ヘキサアルキルグアニジニウムでよい。様々な実施形態では、α，
ω−ビス（ペンタアルキルグアニジニウム）アルカン塩が好ましいこともある。
適切な有機ハロゲン化物としては臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラエ
チルアンモニウム、及び臭化ヘキサエチルグアニジニウムがある。好ましい実施
形態では、カルボニル化触媒系は使用するパラジウム１モル当たり約５〜約１０
００モルの臭化物を含有することができ、約５０〜約１５０モル当量の臭化物を
使用するとさらに好ましい。
【００１６】 カルボニル化反応におけるジアリールカーボネートの形成は様々な割合でビス
フェノールのような副生物の形成を伴い得る。ジアリールカーボネートに対する
選択性を増大するためには、カルボニル化触媒系に各種有機助触媒を含ませると
よい。用途により、適切な有機助触媒としては、各種のホスフィン化合物、キノ
ン化合物、ターピリジン化合物、フェナントロリン化合物、キノリン化合物及び
イソキノリン化合物並びにこれらの誘導体、例えば、２，２′：６′，２−ター
ピリジン、４′−メチルチオ−２，２′：６′，２−ターピリジン、２，２′：
６′，２−ターピリジンＮ−オキシド、１，１０−フェナントロリン、２，４，
７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１
，１０−フェナントロリン、及び３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フ
ェナントロリンを挙げることができる。
【００１７】 カルボニル化触媒系は無機助触媒（ＩＯＣＣ）を触媒量含む。鉛とチタン自体
に加えて、ある種のＩＯＣＣの組合せがカルボニル化反応を有効に触媒すること
ができることが発見された。かかるＩＯＣＣの組合せとしては、鉛とチタンと白
金、鉛とチタンとセリウム、鉛とチタンと鉄、鉛とチタンとイッテルビウム、鉛
とチタンと亜鉛、鉛とチタンとマンガン、鉛とチタンと銅、鉛とチタンとユーロ
ピウム、及び鉛とチタンとビスマスがある。別のチタンを含有しない実施形態は
、鉛とニッケル、鉛とジルコニウム、鉛とイリジウム、鉛とロジウム、鉛とルテ
ニウム、鉛とクロム、鉛とビスマス、鉛と鉄、鉛とイットリウム、鉛とセリウム
とマンガン、鉛と銅とマンガン、鉛と鉄とマンガン、鉛とイッテルビウムとマン
ガン、鉛と亜鉛とマンガン、鉛とマンガンとユーロピウム、鉛とマンガンとビス
マス、鉛と鉄と銅、鉛とセリウムと銅、鉛とセリウムと鉄、鉛とセリウムとビス
マス、及び鉛とセリウムと亜鉛の助触媒の組合せを触媒量で含む。
【００１８】 ＩＯＣＣは、塩及び四座配位子、五座配位子、六座配位子、又は八座配位子の
錯体のような錯体を始めとする各種形態でカルボニル化反応に導入することがで
きる。代表的な形態としては、酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、ジケトン
（例えばβ−ジケトン）、硝酸塩、又は一酸化炭素もしくはオレフィンを含有す
る錯体などを挙げることができる。適切なβ−ジケトンとしては、本発明のＩＯ
ＣＣ金属に対する配位子として当技術分野で公知のものがある。例としては、ア
セチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ジイソブチリルメ
タン、２，２−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６−トリメチルヘ
プタン−３，５−ジオン、ジピバロイルメタン、及びテトラメチルヘプタンジオ
ンがあるが、これらに限られることはない。配位子の量は、カルボニル化反応自
体、生成物混合物の単離もしくは精製、又は触媒成分（パラジウムなど）の回収
と再利用を妨害することがないようにするのが好ましい。ＩＯＣＣは、充分な反
応性表面積を得ることができればその元素態で使用してもよい。担持パラジウム
を使用する実施形態では、ＩＯＣＣがかかる触媒にとって好ましい形態の金属の
別の触媒源となることに留意されたい。
【００１９】 ＩＯＣＣは触媒量でカルボニル化触媒系に含ませる。ここで、「触媒量」とは
、ＩＯＣＣ（又はＩＯＣＣの組合せ）の存在しない場合に得られる結果と比べて
、使用した第VIIIＢ族金属１モル当たり生成する芳香族カーボネートのモル数を
増大するか、使用したハロゲン化物１モル当たり生成する芳香族カーボネートの
モル数を増大するか、又は芳香族カーボネートの生成に対する選択性を増大する
ＩＯＣＣ（又はＩＯＣＣの組合せ）の量である。所与の適用でＩＯＣＣの最適な
量は反応体の種類や反応条件のような各種の要因に依存する。例えば、パラジウ
ムが反応に含まれる場合、反応の開始時における鉛のパラジウムに対するモル比
は約０．１〜約１００が好ましい。本来のＩＯＣＣを失活（毒作用）しないもの
であれば、別のＩＯＣＣをカルボニル化触媒系に使用してもよい。
【００２０】 カルボニル化反応はバッチ式反応器又は連続反応器系で行うことができる。フ
ェノールのような有機ヒドロキシ化合物に対する一酸化炭素の溶解度が低いこと
に部分的に起因して、反応容器を加圧するのが好ましい。好ましい実施形態では
、約２〜約５０モル％の酸素と残部の一酸化炭素との割合でガスを反応容器に供
給することができる。カルボニル化反応に有害な影響を及ぼさない量で別のガス
を存在させてもよい。これらのガスは別々に導入してもよいし、混合物として導
入してもよい。全圧は約１０〜約２５０気圧の範囲が好ましい。乾燥剤、典型的
にはモレキュラーシーブを反応容器内に存在させてもよい。反応温度は約６０〜
約１５０℃の範囲が好ましい。ガスのスパージ又は混合を用いて反応を補助する
ことができる。
【００２１】 当業者がより容易に本発明を実施することができるように、芳香族カーボネー
トを製造するための連続反応器系の一例を示す添付の図面を参照する。記号「Ｖ
」はバルブを示し、「Ｐ」は圧力計を示す。
【００２２】 この系は、一酸化炭素ガス導入口１０、酸素導入口１１、マニホルドベント１
２、及び二酸化炭素のようなガスの導入口１３を有する。反応混合物は、低圧リ
ザーバー２０、又は反応中反応器より高い圧力で作動することができる高圧リザ
ーバー２１に供給することができる。この系はさらにリザーバー出口２２とリザ
ーバー入口２３とを有する。ガスの供給圧力は、圧力調節器３０によって所望の
反応器圧力より高い値に調節することができる。ガスはスクラバー３１で精製し
た後マスフローコントローラー３２に供給して流量を調節することができる。反
応器供給ガスは反応容器４０に導入される前に適当な導管を有する熱交換器３３
で加熱することができる。反応容器圧力は背圧調節器４１によって調節すること
ができる。コンデンサー２５を通った後の反応器ガスはバルブ４２でさらに分析
するためにサンプリングしてもよいし、又はバルブ５０で大気に開放してもよい
。反応液はバルブ４３でサンプリングすることができる。追加のバルブ４４は、
さらに系を制御することもできるが、通常はガス流反応中閉じておく。
【００２３】 本発明の一つの実施形態を実施する際には、カルボニル化触媒系と芳香族ヒド
ロキシ化合物を反応系に装填する。系を密閉する。一酸化炭素と酸素を好ましい
圧力（前述）に達するまで適当なリザーバーに導入する。コンデンサーの水の循
環を開始し、熱交換器３３（例えば油浴）の温度を所望の作動温度まで高めるこ
とができる。所望の作動温度を維持するために熱交換器３３と反応容器４０との
間の導管を加熱することができる。反応容器４０内の圧力は、圧力低下調節器３
０と背圧調節器４１の組合せによって調節することができる。所望の反応器温度
に達したらアリコートを採取して反応をモニターすることができる。
【００２４】
【実施例】
本発明を実施する際の追加の情報を当業者に示すために以下の実施例を挙げる
。実施例のうち幾つかは本発明の様々な実施形態を例示するものであり、他のも
のは比較であってその旨表示した。ここに挙げた実施例は本発明の教示の一部を
なす代表例である。したがって、これらの実施例はいかなる意味でも特許請求の
範囲に定義した本発明を限定するものではない。特記しない限り、部とあるのは
すべて重量部であり、当量はすべてパラジウムに対するものである。反応生成物
はガスクロマトグラフィーで確認した。反応はすべて、ガラス製バッチ式反応器
中で、９０〜１００℃、１０％Ｏ2のＣＯ雰囲気中、作動圧力９５〜１０２気圧
で行った。反応時間は通常２〜３時間であった。
【００２５】 既に述べたように、芳香族カーボネートの生産の経済性は、使用する第VIIIＢ
族金属１モル当たり生成する芳香族カーボネートのモル数に依存する。以下の実
施例で、生成した芳香族カーボネートはジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）であ
り、使用した第VIIIＢ族金属はパラジウムである。便宜上、使用したパラジウム
１モル当たり生成したＤＰＣのモル数をパラジウムターンオーバー数（ＰｄＴＯ
Ｎ）という。
【００２６】 基準実施例 本発明の様々な実施形態の相対的効力を決定するために、周囲条件下でフェノ
ールを含有するガラス製反応容器に０．２５ｍＭのパラジウム（II）アセチルア
セトナトと様々な量のハロゲン化物を加えることによって基準データを得た。反
応体は１０％酸素を含む一酸化炭素雰囲気中で３時間１００℃に加熱した。反応
後試料中のＤＰＣをガスクロマトグラフィーで分析して次の結果を得た。
【００２７】
【表１】
【００２８】 実施例１ 周囲条件で、．２５ｍＭのパラジウム（II）アセチルアセトナト、臭化ヘキサ
エチルグアニジニウム（「ＨｅｇＢｒ」）、及び酸化鉛（II）とチタン（IV）オ
キシドアセチルアセトナトの無機助触媒の組合せを、フェノールを含有するガラ
ス製反応容器に加えることによってジフェニルカーボネートを製造した。反応体
を、１０％酸素を含む一酸化炭素雰囲気中で３時間１００℃に加熱した。反応後
、ガスクロマトグラフィーで試料中のＤＰＣを分析した。次の結果が観察された
。
【００２９】
【表２】
【００３０】 アセチルアセトナトの形態で供給した様々な量の無機助触媒を用いて上記手順
を繰り返して次の結果を得た。
【００３１】
【表３】
【００３２】 ハロゲン化物源として塩化テトラブチルアンモニウムを用いて上記手順を繰り
返して次の結果を得た。
【００３３】
【表４】
【００３４】 様々な反応条件は、ＩＯＣＣとして鉛とチタンの組合せを用いて２０７６以上
もの高いＰｄＴＯＮを得ることができることを示している。これらの実験の結果
、鉛とチタンを含有するＩＯＣＣは有効にカルボニル化反応を触媒することがで
きることが明らかである。
【００３５】 実施例２ ２５ｐｐｍのパラジウム（II）アセチルアセトナト、６０当量の臭化ヘキサエ
チルグアニジニウムの形態の臭化物、並びに次のＩＯＣＣの組合せ、すなわち１
４当量の鉛（II）アセチルアセトナトの形態の鉛、及び１４当量のニッケル（II
）アセチルアセトナトの形態のニッケルを用いて、実施例１の一般手順を繰り返
した。ＰｄＴＯＮは１６２であり、鉛とニッケルのＩＯＣＣ組合せが有効にカル
ボニル化反応を触媒することができることを示していた。
【００３６】 酸化鉛の形態で供給した鉛を用いて上記手順を繰り返して次の結果を得た。
【００３７】
【表５】
【００３８】 実施例３ ２５ｐｐｍのパラジウム（II）アセチルアセトナト、６００当量の臭化ヘキサ
エチルグアニジニウムの形態の臭化物、及びＩＯＣＣの組合せとして様々な量の
鉛とジルコニウムを用いて実施例１と２の一般手順を繰り返して次の結果を得た
。
【００３９】
【表６】
【００４０】 これらの結果は、鉛とジルコニウムのＩＯＣＣ組合せが有効にカルボニル化反
応を触媒することができることを示している。
【００４１】 実施例４ ２５ｐｐｍのパラジウム（II）アセチルアセトナト、６００当量の臭化ヘキサ
エチルグアニジニウムの形態の臭化物、及びＩＯＣＣの組合せとして様々な量の
鉛（II）とイリジウム（III）を用いて実施例１〜３の一般手順を繰り返して次
の結果を得た。
【００４２】
【表７】
【００４３】 これらの実験の結果より、鉛とイリジウムのＩＯＣＣ組合せが有効にカルボニ
ル化反応を触媒することができることが明らかである。
【００４４】 実施例５ ２５ｐｐｍのパラジウム（II）アセチルアセトナト、６００当量の臭化ヘキサ
エチルグアニジニウムの形態の臭化物、及びＩＯＣＣの組合せとして様々な量の
鉛（II）とロジウム（III）を用いて実施例１〜４の一般手順を繰り返して次の
結果を得た。
【００４５】
【表８】
【００４６】 これらの実験の結果より、鉛とロジウムのＩＯＣＣ組合せが有効にカルボニル
化反応を触媒することができることが明らかである。
【００４７】 実施例６ ２５ｐｐｍのパラジウム（II）アセチルアセトナト、６００当量の臭化ヘキサ
エチルグアニジニウムの形態の臭化物、及びＩＯＣＣの組合せとして様々な量の
鉛（II）とルテニウム（III）を用いて実施例１〜５の一般手順を繰り返して次
の結果を得た。
【００４８】
【表９】
【００４９】 これらの実験の結果より、鉛とロジウムのＩＯＣＣ組合せが有効にカルボニル
化反応を触媒することができることが明らかである。
【００５０】 実施例７ ２５ｐｐｍのパラジウム（II）アセチルアセトナト、６０当量の臭化ヘキサエ
チルグアニジニウムの形態の臭化物、並びに次のＩＯＣＣの組合せ、すなわち１
４当量の鉛（II）アセチルアセトナトの形態の鉛及び１４当量のクロム（III）
アセチルアセトナトの形態のクロムを用いて、実施例１〜６の一般手順を繰り返
した。ＰｄＴＯＮは２２４であり、鉛とクロムのＩＯＣＣ組合せが有効にカルボ
ニル化反応を触媒することができることを示していた。
【００５１】 実施例８ ２５ｐｐｍのパラジウム（II）アセチルアセトナト、６０当量の臭化ヘキサエ
チルグアニジニウムの形態の臭化物、並びに次のＩＯＣＣの組合せ、すなわち１
４当量の鉛（II）アセチルアセトナトの形態の鉛及び１４当量のビスマス（II）
テトラメチルヘプタンジオネートの形態のビスマスを用いて、実施例１〜７の一
般手順を繰り返した。ＰｄＴＯＮは３６０であり、鉛ビスマスのＩＯＣＣ組合せ
が有効にカルボニル化反応を触媒することができることを示していた。
【００５２】 １０８当量の臭化テトラエチルアンモニウムの形態の臭化物、及び９．８当量
の酸化鉛（II）の形態の鉛と１０．２当量の臭化ビスマス（III）の形態のビス
マスのＩＯＣＣの組合せを用いて、上記手順を繰り返した。ＰｄＴＯＮは４４３
であった。
【００５３】 実施例９ ２５ｐｐｍのパラジウム（II）アセチルアセトナト、６０当量の臭化ヘキサエ
チルグアニジニウムの形態の臭化物、並びに次のＩＯＣＣの組合せ、すなわち１
４当量の鉛（II）アセチルアセトナトの形態の鉛、１４当量のチタン（IV）オキ
シドアセチルアセトナトの形態のチタン、及び２５ｐｐｍの白金（II）アセチル
アセトナトを用いて、実施例１〜８の一般手順を繰り返した。ＰｄＴＯＮは１２
８４であり、鉛、チタン及び白金のＩＯＣＣ組合せが有効にカルボニル化反応を
触媒することができることを示していた。
【００５４】 実施例１０ ２５ｐｐｍのパラジウム（II）アセチルアセトナト、６０当量の臭化ヘキサエ
チルグアニジニウムの形態の臭化物、並びに次のＩＯＣＣの組合せ、すなわち１
４当量の鉛（II）アセチルアセトナトの形態の鉛、及び１４当量の鉄（III）ア
セチルアセトナトの形態の鉄を用いて、実施例１〜９の一般手順を繰り返した。
ＰｄＴＯＮは５６５であった。
【００５５】 ２５ｐｐｍのパラジウム（II）アセチルアセトナトと、様々な濃度の臭化物及
びＩＯＣＣを用いて上記手順を繰り返して次の結果を得た。
【００５６】
【表１０】
【００５７】 これらの結果は、鉛と鉄のＩＯＣＣの組合せを用いて８８９以上もの高いＰｄ
ＴＯＮを得ることができることを示している。この結果、このＩＯＣＣの組合せ
は有効にカルボニル化反応を触媒することができることが明らかである。
【００５８】 実施例１１ ２５ｐｐｍのパラジウム（II）アセチルアセトナト、１００当量の臭化テトラ
エチルアンモニウムの形態の臭化物、並びに次のＩＯＣＣの組合せ、すなわち２
５当量の酸化鉛（II）の形態の鉛、及び１１当量のイットリウム（III）アセチ
ルアセトナトの形態のイットリウムを用いて、実施例１〜１０の一般手順を繰り
返した。ＰｄＴＯＮは１２２６であり、鉛とイットリウムのＩＯＣＣ組合せが有
効にカルボニル化反応を触媒することができることを示していた。
【００５９】 実施例１２ ２５ｐｐｍのパラジウム（II）アセチルアセトナト、６０当量の臭化ヘキサエ
チルグアニジニウムの形態の臭化物、並びに次のＩＯＣＣの組合せ、すなわち１
４当量の鉛（II）アセチルアセトナトの形態の鉛、１４当量のチタン（IV）オキ
シドアセチルアセトナトの形態のチタン、及び１４当量のセリウム（III）アセ
チルアセトナトの形態のセリウムを用いて、実施例１〜１１の一般手順を繰り返
した。ＰｄＴＯＮは１４０１であり、鉛、チタン及びセリウムのＩＯＣＣ組合せ
が有効にカルボニル化反応を触媒することができることを示していた。
【００６０】 実施例１３ ２５ｐｐｍのパラジウム（II）アセチルアセトナト、６０当量の臭化ヘキサエ
チルグアニジニウムの形態の臭化物、並びに次のＩＯＣＣの組合せ、すなわち１
４当量の鉛（II）アセチルアセトナトの形態の鉛、１４当量のチタン（IV）オキ
シドアセチルアセトナトの形態のチタン、及び１４当量の鉄（III）アセチルア
セトナトの形態の鉄を用いて、実施例１〜１２の一般手順を繰り返した。ＰｄＴ
ＯＮは１６３１であり、鉛、チタン及び鉄のＩＯＣＣ組合せが有効にカルボニル
化反応を触媒することができることを示していた。
【００６１】 実施例１４ ２５ｐｐｍのパラジウム（II）アセチルアセトナト、６０当量の臭化ヘキサエ
チルグアニジニウムの形態の臭化物、並びに次のＩＯＣＣの組合せ、すなわち１
４当量の鉛（II）アセチルアセトナトの形態の鉛、１４当量のチタン（IV）オキ
シドアセチルアセトナトの形態のチタン、及び１４当量のイッテルビウム（III
）アセチルアセトナトの形態のイッテルビウムを用いて、実施例１〜１３の一般
手順を繰り返した。ＰｄＴＯＮは１２０６であり、鉛、チタン及びイッテルビウ
ムのＩＯＣＣ組合せが有効にカルボニル化反応を触媒することができることを示
していた。
【００６２】 実施例１５ ２５ｐｐｍのパラジウム（II）アセチルアセトナト、６０当量の臭化ヘキサエ
チルグアニジニウムの形態の臭化物、並びに次のＩＯＣＣの組合せ、すなわち１
４当量の鉛（II）アセチルアセトナトの形態の鉛、１４当量のチタン（IV）オキ
シドアセチルアセトナトの形態のチタン、及び１４当量の亜鉛（II）アセチルア
セトナトの形態の亜鉛を用いて、実施例１〜１４の一般手順を繰り返した。Ｐｄ
ＴＯＮは１３１０であり、鉛、チタン及び亜鉛のＩＯＣＣ組合せが有効にカルボ
ニル化反応を触媒することができることを示していた。
【００６３】 実施例１６ ２５ｐｐｍのパラジウム（II）アセチルアセトナト、６０当量の臭化ヘキサエ
チルグアニジニウムの形態の臭化物、並びに次のＩＯＣＣの組合せ、すなわち１
４当量の鉛（II）アセチルアセトナトの形態の鉛、１４当量のチタン（IV）オキ
シドアセチルアセトナトの形態のチタン、及び１４当量のマンガン（III）アセ
チルアセトナトの形態のマンガンを用いて、実施例１〜１５の一般手順を繰り返
した。ＰｄＴＯＮは１２３７であり、鉛、チタン及びマンガンのＩＯＣＣ組合せ
が有効にカルボニル化反応を触媒することができることを示していた。
【００６４】 ２３ｍＭのパラジウム（II）アセチルアセトナトと、様々な量の臭化物及びＩ
ＯＣＣを用いて反応を繰り返して次の結果を得た。
【００６５】
【表１１】
【００６６】 様々な反応条件は、ＩＯＣＣとして鉛、マンガン及びチタンの組合せを用いて
１６８８以上もの高いＰｄＴＯＮを得ることができることを示している。
【００６７】 実施例１７ ２５ｐｐｍのパラジウム（II）アセチルアセトナト、６０当量の臭化ヘキサエ
チルグアニジニウムの形態の臭化物、並びに次のＩＯＣＣの組合せ、すなわち１
４当量の鉛（II）アセチルアセトナトの形態の鉛、１４当量のセリウム（III）
アセチルアセトナトの形態のセリウム、及び１４当量のマンガン（III）アセチ
ルアセトナトの形態のマンガンを用いて、実施例１〜１６の一般手順を繰り返し
た。ＰｄＴＯＮは９２１であり、鉛、セリウム及びマンガンのＩＯＣＣ組合せが
有効にカルボニル化反応を触媒することができることを示していた。
【００６８】 実施例１８ ２５ｐｐｍのパラジウム（II）アセチルアセトナト、６０当量の臭化ヘキサエ
チルグアニジニウムの形態の臭化物、並びに次のＩＯＣＣの組合せ、すなわち１
４当量の鉛（II）アセチルアセトナトの形態の鉛、１４当量のマンガン（III）
アセチルアセトナトの形態のマンガン、及び１４当量の銅（II）アセチルアセト
ナトの形態の銅を用いて、実施例１〜１７の一般手順を繰り返した。ＰｄＴＯＮ
は１０９４であり、鉛、マンガン及び銅のＩＯＣＣ組合せが有効にカルボニル化
反応を触媒することができることを示していた。
【００６９】 実施例１９ ２５ｐｐｍのパラジウム（II）アセチルアセトナト、６０当量の臭化ヘキサエ
チルグアニジニウムの形態の臭化物、並びに次のＩＯＣＣの組合せ、すなわち１
４当量の鉛（II）アセチルアセトナトの形態の鉛、１４当量のマンガン（III）
アセチルアセトナトの形態のマンガン、及び１４当量の鉄（III）アセチルアセ
トナトの形態の鉄を用いて、実施例１〜１８の一般手順を繰り返した。ＰｄＴＯ
Ｎは１０９８であり、鉛、マンガン及び鉄のＩＯＣＣ組合せが有効にカルボニル
化反応を触媒することができることを示していた。
【００７０】 実施例２０ ２５ｐｐｍのパラジウム（II）アセチルアセトナト、６０当量の臭化ヘキサエ
チルグアニジニウムの形態の臭化物、並びに次のＩＯＣＣの組合せ、すなわち１
４当量の鉛（II）アセチルアセトナトの形態の鉛、１４当量のマンガン（III）
アセチルアセトナトの形態のマンガン、及び１４当量のイッテルビウム（III）
アセチルアセトナトの形態のイッテルビウムを用いて、実施例１〜１９の一般手
順を繰り返した。ＰｄＴＯＮは１０４８であり、鉛、マンガン及びイッテルビウ
ムのＩＯＣＣ組合せが有効にカルボニル化反応を触媒することができることを示
していた。
【００７１】 実施例２１ ２５ｐｐｍのパラジウム（II）アセチルアセトナト、６０当量の臭化ヘキサエ
チルグアニジニウムの形態の臭化物、並びに次のＩＯＣＣの組合せ、すなわち１
４当量の鉛（II）アセチルアセトナトの形態の鉛、１４当量のマンガン（III）
アセチルアセトナトの形態のマンガン、及び１４当量の亜鉛（II）アセチルアセ
トナトの形態の亜鉛を用いて、実施例１〜２０の一般手順を繰り返した。ＰｄＴ
ＯＮは８８８であり、鉛、マンガン及び亜鉛のＩＯＣＣ組合せが有効にカルボニ
ル化反応を触媒することができることを示していた。
【００７２】 実施例２２ ２５ｐｐｍのパラジウム（II）アセチルアセトナト、６０当量の臭化ヘキサエ
チルグアニジニウムの形態の臭化物、並びに次のＩＯＣＣの組合せ、すなわち１
４当量の鉛（II）アセチルアセトナトの形態の鉛、１４当量のチタン（IV）オキ
シドアセチルアセトナトの形態のチタン、及び１４当量の銅（II）アセチルアセ
トナトの形態の銅を用いて、実施例１〜２１の一般手順を繰り返した。ＰｄＴＯ
Ｎは３９３であり、鉛、チタン及び銅のＩＯＣＣ組合せが有効にカルボニル化反
応を触媒することができることを示していた。
【００７３】 実施例２３ ２５ｐｐｍのパラジウム（II）アセチルアセトナト、６０当量の臭化ヘキサエ
チルグアニジニウムの形態の臭化物、並びに次のＩＯＣＣの組合せ、すなわち１
４当量の鉛（II）アセチルアセトナトの形態の鉛、１４当量のマンガン（III）
アセチルアセトナトの形態のマンガン、及び１４当量のユーロピウム（III）ア
セチルアセトナトの形態のユーロピウムを用いて、実施例１〜２２の一般手順を
繰り返した。ＰｄＴＯＮは１２３５であり、鉛、マンガン及びユーロピウムのＩ
ＯＣＣ組合せが有効にカルボニル化反応を触媒することができることを示してい
た。
【００７４】 実施例２４ ２５ｐｐｍのパラジウム（II）アセチルアセトナト、６０当量の臭化ヘキサエ
チルグアニジニウムの形態の臭化物、並びに次のＩＯＣＣの組合せ、すなわち１
４当量の鉛（II）アセチルアセトナトの形態の鉛、１４当量のマンガン（III）
アセチルアセトナトの形態のマンガン、及び１４当量のビスマス（II）テトラメ
チルヘプタンジオネートの形態のビスマスを用いて、実施例１〜２３の一般手順
を繰り返した。ＰｄＴＯＮは６８３であり、鉛、マンガン及びビスマスのＩＯＣ
Ｃ組合せが有効にカルボニル化反応を触媒することができることを示していた。
【００７５】 実施例２５ ２５ｐｐｍのパラジウム（II）アセチルアセトナト、６０当量の臭化ヘキサエ
チルグアニジニウムの形態の臭化物、並びに次のＩＯＣＣの組合せ、すなわち１
４当量の鉛（II）アセチルアセトナトの形態の鉛、１４当量の鉄（III）アセチ
ルアセトナトの形態の鉄、及び１４当量の銅（II）アセチルアセトナトの形態の
銅を用いて、実施例１〜２４の一般手順を繰り返した。ＰｄＴＯＮは４４９であ
り、鉛、鉄及び銅のＩＯＣＣ組合せが有効にカルボニル化反応を触媒することが
できることを示していた。
【００７６】 実施例２６ ２５ｐｐｍのパラジウム（II）アセチルアセトナト、６０当量の臭化ヘキサエ
チルグアニジニウムの形態の臭化物、並びに次のＩＯＣＣの組合せ、すなわち１
４当量の鉛（II）アセチルアセトナトの形態の鉛、１４当量のチタン（IV）オキ
シドアセチルアセトナトの形態のチタン、及び１４当量のユーロピウム（III）
アセチルアセトナトの形態のユーロピウムを用いて、実施例１〜２５の一般手順
を繰り返した。ＰｄＴＯＮは９９０であり、鉛、チタン及びユーロピウムのＩＯ
ＣＣ組合せが有効にカルボニル化反応を触媒することができることを示していた
。
【００７７】 実施例２７ ２５ｐｐｍのパラジウム（II）アセチルアセトナト、６０当量の臭化ヘキサエ
チルグアニジニウムの形態の臭化物、並びに次のＩＯＣＣの組合せ、すなわち１
４当量の鉛（II）アセチルアセトナトの形態の鉛、１４当量のチタン（IV）オキ
シドアセチルアセトナトの形態のチタン、及び１４当量のビスマス（II）テトラ
メチルヘプタンジオネートの形態のビスマスを用いて、実施例１〜２６の一般手
順を繰り返した。ＰｄＴＯＮは８７３であり、鉛、チタン及びビスマスのＩＯＣ
Ｃ組合せが有効にカルボニル化反応を触媒することができることを示していた。
【００７８】 実施例２８ ２５ｐｐｍのパラジウム（II）アセチルアセトナト、６０当量の臭化ヘキサエ
チルグアニジニウムの形態の臭化物、並びに次のＩＯＣＣの組合せ、すなわち１
４当量の鉛（II）アセチルアセトナトの形態の鉛、１４当量のセリウム（III）
アセチルアセトナトの形態のセリウム、及び１４当量の銅（II）アセチルアセト
ナトの形態の銅を用いて、実施例１〜２７の一般手順を繰り返した。ＰｄＴＯＮ
は８５８であり、鉛、セリウム及び銅のＩＯＣＣ組合せが有効にカルボニル化反
応を触媒することができることを示していた。
【００７９】 実施例２９ ２５ｐｐｍのパラジウム（II）アセチルアセトナト、６０当量の臭化ヘキサエ
チルグアニジニウムの形態の臭化物、並びに次のＩＯＣＣの組合せ、すなわち１
４当量の鉛（II）アセチルアセトナトの形態の鉛、１４当量のセリウム（III）
アセチルアセトナトの形態のセリウム、及び１４当量の鉄（III）アセチルアセ
トナトの形態の鉄を用いて、実施例１〜２８の一般手順を繰り返した。ＰｄＴＯ
Ｎは１００２であり、鉛、セリウム及び鉄のＩＯＣＣ組合せが有効にカルボニル
化反応を触媒することができることを示していた。
【００８０】 実施例３０ ２５ｐｐｍのパラジウム（II）アセチルアセトナト、６０当量の臭化ヘキサエ
チルグアニジニウムの形態の臭化物、並びに次のＩＯＣＣの組合せ、すなわち１
４当量の鉛（II）アセチルアセトナトの形態の鉛、１４当量のセリウム（III）
アセチルアセトナトの形態のセリウム、及び１４当量のビスマス（II）テトラメ
チルヘプタンジオネートの形態のビスマスを用いて、実施例１〜２９の一般手順
を繰り返した。ＰｄＴＯＮは６３５であり、鉛、セリウム及びビスマスのＩＯＣ
Ｃ組合せが有効にカルボニル化反応を触媒することができることを示していた。
【００８１】 実施例３１ ２５ｐｐｍのパラジウム（II）アセチルアセトナト、６０当量の臭化ヘキサエ
チルグアニジニウムの形態の臭化物、並びに次のＩＯＣＣの組合せ、すなわち１
４当量の鉛（II）アセチルアセトナトの形態の鉛、１４当量のセリウム（III）
アセチルアセトナトの形態のセリウム、及び１４当量の亜鉛（II）アセチルアセ
トナトの形態の亜鉛を用いて、実施例１〜３０の一般手順を繰り返した。ＰｄＴ
ＯＮは８６０であり、鉛、セリウム及び亜鉛のＩＯＣＣ組合せが有効にカルボニ
ル化反応を触媒することができることを示していた。
【００８２】 比較例Ａ 幾つかの可能なＩＯＣＣ候補はカルボニル化反応を触媒せず、実際他の有効な
ＩＯＣＣ組合せに毒作用を示し得ることが確かめられた。例えば、２５ｍＭのパ
ラジウム（II）アセチルアセトナト、６０当量の臭化ヘキサエチルグアニジニウ
ムの形態の臭化物、及び可能なＩＯＣＣ候補として１４当量の臭化アンチモン（
III）の形態のアンチモンを用いて、実施例１〜３１の一般手順を繰り返した。
ＰｄＴＯＮはゼロであり、Ｓｂ（III）が使用した条件ではカルボニル化反応を
有効に触媒しないことを示していた。
【００８３】 比較例Ｂ ２５ｐｐｍのパラジウム（II）アセチルアセトナト、６０当量の臭化ヘキサエ
チルグアニジニウムの形態の臭化物、並びに次のＩＯＣＣの組合せ、すなわち１
４当量の鉛（II）アセチルアセトナトの形態の鉛、及び１４当量のＳｂＢｒ3の
形態のアンチモンを用いて、実施例１〜３１の一般手順を繰り返した。ＰｄＴＯ
Ｎはゼロであり、したがって単一のＩＯＣＣとしてカルボニル化反応を有効に触
媒できないことに加えて、Ｓｂ（III）は、使用した条件で他の場合には有効な
ＩＯＣＣ（すなわち鉛）に対して毒作用を示し得ることが示された。
【００８４】 比較例Ｃ ２５ｐｐｍのパラジウム（II）アセチルアセトナト、６００当量の臭化テトラ
エチルアンモニウムの形態の臭化物、及び可能なＩＯＣＣ候補として１２当量の
バナジウム（III）アセチルアセトナトの形態のバナジウムを用いて、実施例１
〜３１の一般手順を繰り返した。ＰｄＴＯＮはゼロであり、Ｖ（III）が使用し
た条件ではカルボニル化反応を有効に触媒しないことを示していた。
【００８５】 比較例Ｄ ２５ｐｐｍのパラジウム（II）アセチルアセトナト、６００当量の臭化テトラ
エチルアンモニウムの形態の臭化物、並びに次のＩＯＣＣの組合せ、すなわち１
２当量の酸化鉛（II）の形態の鉛、及び１２当量のバナジウム（III）アセチル
アセトナトの形態のバナジウムを用いて、実施例１〜３１の一般手順を繰り返し
た。ＰｄＴＯＮはゼロであり、したがって単一のＩＯＣＣとしてカルボニル化反
応を有効に触媒できないことに加えて、Ｖ（III）は、使用した条件で他の場合
には有効なＩＯＣＣ（すなわち鉛）に対して毒作用を示し得ることが示された。
【００８６】 比較例Ｅ ２５ｐｐｍのパラジウム（II）アセチルアセトナト、６００当量の臭化テトラ
エチルアンモニウムの形態の臭化物、及び可能なＩＯＣＣ候補として１２当量の
二臭化スズ（IV）ビスアセチルアセトナトの形態のスズを用いて、実施例１〜３
１の一般手順を繰り返した。ＰｄＴＯＮはゼロであり、したがってＳｎ（IV）は
、使用した条件では有効にカルボニル化反応を触媒しないことが示された。
【００８７】 比較例Ｆ ２５ｐｐｍのパラジウム（II）アセチルアセトナト、６００当量の臭化テトラ
エチルアンモニウムの形態の臭化物、並びに次のＩＯＣＣの組合せ、すなわち１
４当量の酸化鉛（II）の形態の鉛、及び１２当量の二臭化スズ（IV）ビスアセチ
ルアセトナトの形態のスズを用いて、実施例１〜３１の一般手順を繰り返した。
ＰｄＴＯＮはゼロであり、したがって単一のＩＯＣＣとしてカルボニル化反応を
有効に触媒できないことに加えて、Ｓｎ（IV）は、使用した条件で他の場合には
有効なＩＯＣＣ（すなわち鉛）に対して毒作用を示し得ることが示された。
【００８８】 以上記載した要素は各々、又はその２つ以上がここに記載したものとは異なる
適用で有用であり得るものと了解されたい。芳香族カーボネートを製造する方法
及び触媒系に具体化された本発明を例示し説明して来たが、本発明の思想からい
かなる意味でも逸脱することなく様々な修正や置換をなし得るので、本発明はこ
こに記載した細部に限定されることはない。例えば、別の有効なＩＯＣＣ化合物
を反応に加えることができる。したがって、本明細書に開示した本発明の別の修
正や等価物が日常の実験以上に超えることなく当業者には自明であり、かかる修
正や等価物はすべて特許請求の範囲により定義される本発明の思想と範囲内に入
ると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施形態を実施することができる装置の概略図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＬ，ＡＭ，Ａ Ｔ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ， ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，Ｉ Ｄ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ウィセンハント，ドナルド・ウェイン，ジ ュニア アメリカ合衆国、12309、ニューヨーク州、 スケネクタデイ、ディーン・ストリート、 1338番 (72)発明者 コーセ，ジェームズ・ノーマン アメリカ合衆国、01201、マサチューセッ ツ州、ピッツフィールド、キトリッジ・ロ ード、132番 (72)発明者 ジョンソン，ブルース・フレッチャー アメリカ合衆国、12302、ニューヨーク州、 スコウシャ、アービング・ロード、36番 (72)発明者 ソロベイチク，グリゴリー・レフ アメリカ合衆国、12110、ニューヨーク州、 ラザム、ローラ・ドライブ、37番 (72)発明者 オフォリ，ジョン・ヨー アメリカ合衆国、12309、ニューヨーク州、 ニスカユナ、エーピーティー・ビー36、ヒ ルサイド・アベニュー、1187番 (72)発明者 プレスマン，エリック・ジェームズ アメリカ合衆国、12061、ニューヨーク州、 イースト・グリーンブッシュ、ミラー・ロ ード、451番 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 BA08A BA21A BA21B BA27A BA27B BB02A BB04A BB04B BC21A BC21B BC25A BC25B BC31A BC31B BC35A BC35B BC40A BC40B BC43A BC43B BC44A BC44B BC50A BC50B BC51A BC51B BC58A BC58B BC62A BC62B BC66A BC66B BC68A BC68B BC70A BC70B BC71A BC71B BC72A BC72B BC74A BC74B BC75A BC75B BE11A BE11B BE33A BE33B CB07 CB72 FC08 4H006 AA02 AC48 BA08 BA10 BA11 BA13 BA16 BA19 BA22 BA25 BA30 BA45 BA46 BC32 BE30 BE40 BJ50 KA60 4H039 CA66 CC60

Claims (83)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 鉛及びチタンを含む無機助触媒の組合せを触媒量含むカルボ
    ニル化触媒系。
  2. 【請求項２】 無機助触媒の組合せがさらに白金を含む、請求項１記載のカ
    ルボニル化触媒系。
  3. 【請求項３】 無機助触媒の組合せがさらにセリウムを含む、請求項１記載
    のカルボニル化触媒系。
  4. 【請求項４】 無機助触媒の組合せがさらに鉄を含む、請求項１記載のカル
    ボニル化触媒系。
  5. 【請求項５】 無機助触媒の組合せがさらにイッテルビウムを含む、請求項
    １記載のカルボニル化触媒系。
  6. 【請求項６】 無機助触媒の組合せがさらにマンガンを含む、請求項１記載
    のカルボニル化触媒系。
  7. 【請求項７】 無機助触媒の組合せがさらに亜鉛を含む、請求項１記載のカ
    ルボニル化触媒系。
  8. 【請求項８】 無機助触媒の組合せがさらにビスマスを含む、請求項１記載
    のカルボニル化触媒系。
  9. 【請求項９】 無機助触媒の組合せがさらにユーロピウムを含む、請求項１
    記載のカルボニル化触媒系。
  10. 【請求項１０】 無機助触媒の組合せがさらに銅を含む、請求項１記載のカ
    ルボニル化触媒系。
  11. 【請求項１１】 さらに有効量のパラジウム源を含む、請求項１記載のカル
    ボニル化触媒系。
  12. 【請求項１２】 パラジウム源がＰｄ（II）塩又は錯体である、請求項１１
    記載のカルボニル化触媒系。
  13. 【請求項１３】 パラジウム源がパラジウムアセチルアセトナトである、請
    求項１２記載のカルボニル化触媒系。
  14. 【請求項１４】 パラジウム源が担持Ｐｄである、請求項１１記載のカルボ
    ニル化触媒系。
  15. 【請求項１５】 パラジウム源が炭素に担持されたパラジウムである、請求
    項１４記載のカルボニル化触媒系。
  16. 【請求項１６】 さらに有効量のハロゲン化物を含む、請求項１１記載のカ
    ルボニル化触媒系。
  17. 【請求項１７】 ハロゲン化物が臭化テトラエチルアンモニウムである、請
    求項１６記載のカルボニル化触媒系。
  18. 【請求項１８】 ハロゲン化物が臭化ヘキサエチルグアニジニウムである、
    請求項１６記載のカルボニル化触媒系。
  19. 【請求項１９】 パラジウムに対する鉛のモル比が約０．１〜約１００であ
    る、請求項１１記載のカルボニル化触媒系。
  20. 【請求項２０】 無機助触媒の組合せがさらに、白金、セリウム、鉄、イッ
    テルビウム、亜鉛、マンガン、銅、ユーロピウム、及びビスマスからなる群から
    選択される物質を含む、請求項１記載のカルボニル化触媒系。
  21. 【請求項２１】 さらに有効量のパラジウム源を含む、請求項２０記載のカ
    ルボニル化触媒系。
  22. 【請求項２２】 パラジウム源がＰｄ（II）塩又は錯体である、請求項２１
    記載のカルボニル化触媒系。
  23. 【請求項２３】 パラジウム源がパラジウムアセチルアセトナトである、請
    求項２２記載のカルボニル化触媒系。
  24. 【請求項２４】 パラジウム源が担持Ｐｄである、請求項２１記載のカルボ
    ニル化触媒系。
  25. 【請求項２５】 パラジウム源が炭素に担持されたパラジウムである、請求
    項２４記載のカルボニル化触媒系。
  26. 【請求項２６】 さらに有効量のハロゲン化物を含む、請求項２１記載のカ
    ルボニル化触媒系。
  27. 【請求項２７】 ハロゲン化物が臭化テトラエチルアンモニウムである、請
    求項２６記載のカルボニル化触媒系。
  28. 【請求項２８】 ハロゲン化物が臭化ヘキサエチルグアニジニウムである、
    請求項２６記載のカルボニル化触媒系。
  29. 【請求項２９】 パラジウムに対する鉛のモル比が約０．１〜約１００であ
    る、請求項２１記載のカルボニル化触媒系。
  30. 【請求項３０】 ニッケル、ジルコニウム、イリジウム、ロジウム、ルテニ
    ウム、クロム、ビスマス、鉄、イットリウム、セリウムとマンガン、銅とマンガ
    ン、鉄とマンガン、イッテルビウムとマンガン、亜鉛とマンガン、マンガンとユ
    ーロピウム、マンガンとビスマス、鉄と銅、セリウムと銅、セリウムと鉄、セリ
    ウムとビスマス、及びセリウムと亜鉛からなる群から選択される物質と鉛とを含
    む無機助触媒の組合せを触媒量含む、カルボニル化触媒系。
  31. 【請求項３１】 鉛とマンガンとユーロピウムとを含む無機助触媒の組合せ
    を触媒量含む、請求項３０記載のカルボニル化触媒系。
  32. 【請求項３２】 さらに有効量のパラジウム源を含む、請求項３０記載のカ
    ルボニル化触媒系。
  33. 【請求項３３】 パラジウム源がＰｄ（II）塩又は錯体である、請求項３２
    記載のカルボニル化触媒系。
  34. 【請求項３４】 パラジウム源がパラジウムアセチルアセトナトである、請
    求項３３記載のカルボニル化触媒系。
  35. 【請求項３５】 パラジウム源が担持Ｐｄである、請求項３２記載のカルボ
    ニル化触媒系。
  36. 【請求項３６】 パラジウム源が炭素に担持されたパラジウムである、請求
    項３５記載のカルボニル化触媒系。
  37. 【請求項３７】 さらに有効量のハロゲン化物を含む、請求項３２記載のカ
    ルボニル化触媒系。
  38. 【請求項３８】 ハロゲン化物が臭化テトラエチルアンモニウムである、請
    求項３７記載のカルボニル化触媒系。
  39. 【請求項３９】 ハロゲン化物が臭化ヘキサエチルグアニジニウムである、
    請求項３７記載のカルボニル化触媒系。
  40. 【請求項４０】 パラジウムに対する鉛のモル比が約０．１〜約１００であ
    る、請求項３２記載のカルボニル化触媒系。
  41. 【請求項４１】 鉛とチタンを含む無機助触媒の組合せを触媒量含むカルボ
    ニル化触媒系の存在下で１種以上の芳香族ヒドロキシ化合物を酸素及び一酸化炭
    素と接触させる段階を含んでなる、芳香族ヒドロキシ化合物をカルボニル化する
    方法。
  42. 【請求項４２】 無機助触媒の組合せがさらに白金を含む、請求項４１記載
    の方法。
  43. 【請求項４３】 無機助触媒の組合せがさらにセリウムを含む、請求項４１
    記載の方法。
  44. 【請求項４４】 無機助触媒の組合せがさらに鉄を含む、請求項４１記載の
    方法。
  45. 【請求項４５】 無機助触媒の組合せがさらにイッテルビウムを含む、請求
    項４１記載の方法。
  46. 【請求項４６】 無機助触媒の組合せがさらにマンガンを含む、請求項４１
    記載の方法。
  47. 【請求項４７】 無機助触媒の組合せがさらに亜鉛を含む、請求項４１記載
    の方法。
  48. 【請求項４８】 無機助触媒の組合せがさらにビスマスを含む、請求項４１
    記載の方法。
  49. 【請求項４９】 無機助触媒の組合せがさらにユーロピウムを含む、請求項
    ４１記載の方法。
  50. 【請求項５０】 無機助触媒の組合せがさらに銅を含む、請求項４１記載の
    方法。
  51. 【請求項５１】 カルボニル化触媒系がさらに有効量のパラジウム源を含む
    、請求項４１記載の方法。
  52. 【請求項５２】 パラジウム源がＰｄ（II）塩又は錯体である、請求項５１
    記載の方法。
  53. 【請求項５３】 パラジウム源がパラジウムアセチルアセトナトである、請
    求項５２記載の方法。
  54. 【請求項５４】 パラジウム源が担持Ｐｄである、請求項５１記載の方法。
  55. 【請求項５５】 パラジウム源が炭素に担持されたパラジウムである、請求
    項５４記載の方法。
  56. 【請求項５６】 カルボニル化触媒系がさらに有効量のハロゲン化物を含む
    、請求項５１記載の方法。
  57. 【請求項５７】 ハロゲン化物が臭化テトラエチルアンモニウムである、請
    求項５６記載の方法。
  58. 【請求項５８】 ハロゲン化物が臭化ヘキサエチルグアニジニウムである、
    請求項５６記載の方法。
  59. 【請求項５９】 芳香族ヒドロキシ化合物がフェノールである、請求項４１
    記載の方法。
  60. 【請求項６０】 パラジウムに対する鉛のモル比が約０．１〜約１００であ
    る、請求項５１記載の方法。
  61. 【請求項６１】 カルボニル化触媒系がさらに、白金、セリウム、鉄、イッ
    テルビウム、亜鉛、マンガン、銅、ユーロピウム、及びビスマスからなる群から
    選択される物質を含む、請求項４１記載の方法。
  62. 【請求項６２】 カルボニル化触媒系がさらに有効量のパラジウム源を含む
    、請求項６１記載の方法。
  63. 【請求項６３】 パラジウム源がＰｄ（II）塩又は錯体である、請求項６２
    記載の方法。
  64. 【請求項６４】 パラジウム源がパラジウムアセチルアセトナトである、請
    求項６３記載の方法。
  65. 【請求項６５】 パラジウム源が担持Ｐｄである、請求項６２記載の方法。
  66. 【請求項６６】 担持パラジウムが炭素に担持されたパラジウムである、請
    求項６５記載の方法。
  67. 【請求項６７】 カルボニル化触媒系がさらに有効量のハロゲン化物を含む
    、請求項６２記載の方法。
  68. 【請求項６８】 ハロゲン化物が臭化テトラエチルアンモニウムである、請
    求項６７記載の方法。
  69. 【請求項６９】 ハロゲン化物が臭化ヘキサエチルグアニジニウムである、
    請求項６７記載の方法。
  70. 【請求項７０】 芳香族ヒドロキシ化合物がフェノールである、請求項６１
    記載の方法。
  71. 【請求項７１】 パラジウムに対する鉛のモル比が約０．１〜約１００であ
    る、請求項６２記載の方法。
  72. 【請求項７２】 ニッケル、ジルコニウム、イリジウム、ロジウム、ルテニ
    ウム、クロム、ビスマス、鉄、イットリウム、セリウムとマンガン、銅とマンガ
    ン、鉄とマンガン、イッテルビウムとマンガン、亜鉛とマンガン、マンガンとユ
    ーロピウム、マンガンとビスマス、鉄と銅、セリウムと銅、セリウムと鉄、セリ
    ウムとビスマス、及びセリウムと亜鉛からなる群から選択される物質と鉛とを含
    む無機助触媒の組合せを触媒量含むカルボニル化触媒系の存在下で１種以上の芳
    香族ヒドロキシ化合物を酸素及び一酸化炭素と接触させる段階を含んでなる、芳
    香族ヒドロキシ化合物をカルボニル化する方法。
  73. 【請求項７３】 カルボニル化触媒系が鉛とマンガンとユーロピウムとを含
    む無機助触媒の組合せを触媒量含む、請求項７２記載の方法。
  74. 【請求項７４】 カルボニル化触媒系がさらに有効量のパラジウム源を含む
    、請求項７２記載の方法。
  75. 【請求項７５】 パラジウム源がＰｄ（II）塩又は錯体である、請求項７４
    記載の方法。
  76. 【請求項７６】 パラジウム源がパラジウムアセチルアセトナトである、請
    求項７５記載の方法。
  77. 【請求項７７】 パラジウム源が担持Ｐｄである、請求項７４記載の方法。
  78. 【請求項７８】 パラジウム源が炭素に担持されたパラジウムである、請求
    項７７記載の方法。
  79. 【請求項７９】 カルボニル化触媒系がさらに有効量のハロゲン化物を含む
    、請求項７４記載の方法。
  80. 【請求項８０】 ハロゲン化物が臭化テトラエチルアンモニウムである、請
    求項７９記載の方法。
  81. 【請求項８１】 ハロゲン化物が臭化ヘキサエチルグアニジニウムである、
    請求項７９記載の方法。
  82. 【請求項８２】 芳香族ヒドロキシ化合物がフェノールである、請求項７２
    記載の方法。
  83. 【請求項８３】 パラジウムに対する鉛のモル比が約０．１〜約１００であ
    る、請求項７４記載の方法。
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