JP2003525263A - 芳香族カーボネートの製造方法及び触媒系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 芳香族ヒドロキシ化合物から芳香族カーボネートの製造方法及び触媒系。一実施形態では、本方法は第VIIIＢ族金属源の非存在下に有効量のニッケル源を有するカルボニル化触媒系の存在下で１種以上の芳香族ヒドロキシ化合物を酸素及び一酸化炭素と接触させる段階を含む。別の様々な実施形態では、カルボニル化触媒系が１種以上の無機助触媒、並びにハライド組成物及び／又は塩基を含んでいてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は芳香族カーボネートの製造方法及び触媒系に関するものであり、さら
に具体的には芳香族ヒドロキシ化合物のカルボニル化反応でジアリールカーボネ
ートを製造する方法及び触媒系に関する。

【０００２】

【従来の技術】

芳香族カーボネートは特にポリカーボネートの製造用中間体として有用である
。例えば、ポリカーボネートの一般的製造法は芳香族カーボネートとビスフェノ
ールの溶融エステル交換である。この方法は、有毒ガスであるホスゲンを試薬と
して用い、塩化メチレンのような塩素化脂肪族炭化水素を溶媒として用いる従来
法に比して環境面で優れている。

【０００３】 芳香族カーボネートの各種製造方法が文献に記載され、及び／又は工業的に利
用されている。文献でよく見受けられる方法は一酸化炭素及び酸素による芳香族
ヒドロキシ化合物の直接カルボニル化である。カルボニル化反応には概してかな
り複雑な触媒系が必要とされることが判明している。例えば、本願出願人に譲渡
されたＣｈａｌｋの米国特許第４１８７２４２号には、カルボニル化触媒系はル
テニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金又はこれらの
錯体のような第VIIIＢ族金属を含有すべきであると報告されている。カルボニル
化反応のさらなる改善として、米国特許第５２８４９６４号ではテルピリジン、
フェナントロリン、キノリン及びイソキノリンのような有機助触媒が同定されて
おり、米国特許第５３９９７３４号では第四級アンモニウム又はホスホニウムの
ハロゲン化物などのある種のハライド化合物が用いられている（これらの特許は
共に本願出願人に譲渡されている）。

【０００４】 残念なことに、第VIIIＢ族金属を塊状プロセスにおける主触媒として使用する
のはかなり高価なため、カルボニル化系の経済性は、使用した第VIIIＢ族金属１
モル当たりの生成芳香族カーボネートのモル数（すなわち「触媒ターンオーバー
」）に大きく左右される。そのため、多くの研究は主触媒のターンオーバーを増
大させる効率的な助触媒の組合せの同定に向けられてきた。同じく本願出願人に
譲渡されたＪｏｙｃｅらの米国特許第５２３１２１０号には、コバルトの五座配
位錯体を無機助触媒（「ＩＯＣＣ」）として使用することが報告されている。高
木らの米国特許第５４９８７８９号には、鉛をＩＯＣＣとして使用することが報
告されている。岩根らの米国特許第５５４３５４７号には、三価セリウムをＩＯ
ＣＣとして使用することが報告されている。高木らの米国特許第５７２６３４０
号には、鉛とコバルトを二元ＩＯＣＣ系として使用することが報告されている。

【０００５】 しかし、本発明の基礎となった研究に至るまで、カルボニル化反応の主触媒と
しての第VIIIＢ族金属（典型的にはパラジウム）の有効な代替物を同定すること
に専念した情報資源はほとんど又は全くなかった。近年パラジウムのコストが大
幅に上昇していることから、活性の比較的低い代替物でも経済的に見合う可能性
がある。

【０００６】 残念なことに、カルボニル化反応における多くの触媒成分の役割（すなわち反
応機構）に関して文献は余り役立たず、触媒系成分の有効な組合せの同定に関す
る有意義な指針はよくても大雑把なものである。そのため、文献は指針とならず
、有効なカルボニル化触媒系の同定は偶然のたまものとなっている。

【０００７】 高性能プラスチックの需要が増大し続けているので、製品をより経済的に提供
できる新たな改良法を市場に供給する必要がある。これに関して、様々なプロセ
ス及び触媒系の評価が絶えず続けられているが、そうしたプロセスのための経済
的に有効な追加の触媒系は未だ当業界で同定されていない。そのため、芳香族カ
ーボネートなどを製造するための経済的に優れたプロセス及び触媒系に対する古
くからのニーズは依然満たされずに残っている。

【０００８】

【発明の概要】 そこで、本発明は、芳香族カーボネートの製造方法及び触媒系に関する。一実
施形態では、この方法は、有効量の第VIIIＢ族金属源の非存在下に有効量のニッ
ケル源を有するカルボニル化触媒系の存在下で１種以上の芳香族ヒドロキシ化合
物を酸素及び一酸化炭素と接触させる段階を含む。

【０００９】 様々な実施形態では、カルボニル化触媒系は、触媒量の１種以上の無機助触媒
、並びに有効量のハライド組成物及び／又は塩基を含んでいてもよい。

【００１０】

【発明の実施の形態】

本発明の様々な特徴、態様及び利点は特許請求の範囲、以下の詳細な説明及び
添付図面を参照することで明らかとなろう。

【００１１】 本発明は、芳香族カーボネートの製造方法及び触媒系に関する。一実施形態で
は、この方法は、有効量の第VIIIＢ族金属源の非存在下に有効量のニッケル源を
有するカルボニル化触媒系の存在下で１種以上の芳香族ヒドロキシ化合物を酸素
及び一酸化炭素と接触させる段階を含む。

【００１２】 本明細書に記載する触媒系の成分は、便宜上、カルボニル反応前又は反応時に
成分同士の反応が実際に起こるか否かにかかわらず、「成分」という。そこで、
触媒系は上記成分及びそれらの反応生成物を含み得る。

【００１３】 本明細書中で用いる「有効量」という用語には、特記しない限り、カルボニル
化生成物の収率の（直接的又は間接的）増大又は芳香族カーボネートの選択率の
増大をもたらし得る成分量が包含される。ある成分の最適量は反応条件及び他の
成分の種類によって左右されるが、所定の用途の個々の状況に照らして容易に決
定することができる。

【００１４】 本発明の方法で使用し得る芳香族ヒドロキシ化合物としては、フェノール、ク
レゾール、キシレノール、レゾルシノール、ヒドロキノン及びビスフェノールＡ
などの芳香族モノヒドロキシ化合物及び芳香族ポリヒドロキシ化合物がある。芳
香族有機モノヒドロキシ化合物が好ましく、フェノールがさらに好ましい。

【００１５】 カルボニル化触媒系は主触媒成分として有効量のニッケル源を含有する。適当
なニッケル源には、ニッケルのハロゲン化物、硝酸塩、カルボン酸塩、酸化物、
並びに一酸化炭素、アミン、ホスフィン又はオレフィンを含有するニッケル錯体
がある。本明細書中で用いる「錯体」という用語には、中心イオン又は中心原子
を含んだ配位化合物又は錯化合物が包含される。錯体は中心原子と配位基が有す
る電荷によって非イオン性、陽イオン性又は陰イオン性となり得る。こうした錯
体に対する別の通称として、錯イオン（荷電している場合）、ウェルナー錯体及
び配位錯体がある。様々な用途でＣ_2-6脂肪族酸とのカルボン酸塩を始めとする
有機酸のニッケル塩を使用するのが好ましいであろう。適当なニッケル源には、
ニッケル（II）アセチルアセトナト及び酢酸ニッケル四水和物、並びに硝酸ニッ
ケル（II）六水和物、ニッケルヘキサフルオロアセチルアセトナト、チオシアン
酸ニッケル（II）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジ
オナト）ニッケル（II）、ニッケルジメチルグリオキシム、１，３−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）プロパンニッケル（II）クロライド、及びビス（トリフェニ
ルホスフィン）ニッケル（II）ブロマイドがある。

【００１６】 ニッケル源は非担持ニッケル塩又は錯体であってもよい。本明細書中で用いる
「非担持」という用語は、様々な形態の炭素、酸化物、炭化物又は塩をベースと
した慣用触媒担体が存在しないことを意味する。含炭素担体の例は、コークス、
グラファイト、カーボンブラック及び活性炭である。酸化物系触媒担体の例は、
ＳｉＯ₂（天然又は合成シリカ、石英）、Ａｌ₂Ｏ₃（α−Ａｌ₂Ｏ₃、γ−Ａｌ₂Ｏ ₃ ）、アルミナ、天然及び合成アルミノケイ酸塩（ゼオライト）、ＴｉＯ₂（ルチ
ル、アナターゼ）、ＺｒＯ₂及びＺｎＯである。炭化物及び塩の例はＳｉＣ、Ａ
ｌＰＯ₄、ＢａＳＯ₄及びＣａＣＯ₃である。

【００１７】 本発明のニッケル系触媒系は第VIIIＢ族金属（すなわち、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、
Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ）又はその化合物から選択される成分を必要としない。驚くべ
きことに、本発明の触媒系は第VIIIＢ族金属源の非存在下にカルボニル化反応を
有効に触媒し、もってこれらの元素の不安定な市場からプロセスを有効に遮断す
る。

【００１８】 様々な別の実施形態では、カルボニル化触媒系は１種以上の触媒量の無機助触
媒（ＩＯＣＣ）を含んでいてもよい。ＩＯＣＣ及び複数のＩＯＣＣの組合せは上
述のニッケル系触媒系の存在下でカルボニル化反応を有効に触媒することが判明
した。かかるＩＯＣＣ及び組合せには、銅、鉛、チタンと銅、チタンとジルコニ
ウム、セリウムとジルコニウム、及びセリウムと鉛がある。当初のＩＯＣＣの組
合せを失活しない（すなわち「触媒毒とならない」）ことを条件として、追加の
ＩＯＣＣをカルボニル化触媒系に使用してもよい。

【００１９】 ＩＯＣＣは、塩、並びに四座、五座、六座又は八座配位錯体のような錯体を始
めとする各種形態でカルボニル化反応に導入できる。例示的な形態として、酸化
物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、ジケトン（β−ジケトンを含む）、硝酸塩、
含一酸化炭素錯体、含オレフィン錯体などを挙げることができる。適当なβ−ジ
ケトンには、本触媒系のＩＯＣＣ金属の配位子として当技術分野で公知のものが
ある。具体例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイル
メタン、ジイソブチリルメタン、２，２−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、
２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオン、ジピバロイルメタン及びテ
トラメチルヘプタンジオンがあるが、これらに限定されない。配位子の量は、好
ましくは、カルボニル化反応自体や、生成物混合物の単離もしくは精製や、触媒
成分の回収及び再利用を妨害しない量である。ＩＯＣＣは、十分な反応表面積を
得ることができれば、元素形態で使用してもよい。ＩＯＣＣはニッケル源につい
て述べた通り非担持であるのが好ましいこともある。

【００２０】 ＩＯＣＣはカルボニル化触媒系中に触媒量で含まれる。ここで「触媒量」とは
、使用したニッケル１モル当たりの生成芳香族カーボネートのモル数の増大、使
用したハライド組成物１モル当たりの生成芳香族カーボネートのモル数の増大、
又はＩＯＣＣ（又は複数のＩＯＣＣの組合せ）の非存在下で得られる芳香族カー
ボネート生成の選択率を上回る選択率の増大をもたらすＩＯＣＣ（又は複数のＩ
ＯＣＣの組合せ）の量である。所定の用途におけるＩＯＣＣの最適量は、反応体
の種類や反応条件などの各種要因によって左右される。例えば、銅をＩＯＣＣと
して反応に用いる場合、反応開始時の銅とニッケルのモル比は好ましくは約１〜
約１００である。

【００２１】 カルボニル化触媒系はさらに、有機ハライド塩のようなハライド組成物を有効
量含んでいてもよい。様々な好ましい実施形態では、ハライド組成物は有機ブロ
マイド又はクロライド塩である。塩は臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テト
ラエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウムなどの第四級アンモニウ
ム塩又はホスホニウム塩であってもよい。経済又は規制面の問題に対処するため
、ある種の用途ではアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩が好ましいこともある
。好ましい実施形態では、カルボニル化触媒系は、使用したニッケル１モル当た
り約５〜約２０００モルのハライドを含有でき、さらに好ましくは約５０〜約１
０００モル当量のハライドが使用される。

【００２２】 カルボニル化触媒系は触媒量の塩基を含んでいてもよい。有機又は無機を問わ
ず、あらゆる望ましい塩基又は塩基混合物を使用し得る。適当な無機塩基の非限
定的リストとして、アルカリ金属の水酸化物及び炭酸塩、Ｃ₂−Ｃ₁₂カルボン酸
塩その他の弱酸塩、及びアルカリ金属フェノラートなどの芳香族ヒドロキシ化合
物の各種アルカリ金属塩が挙げられる。アルカリ金属フェノラートの水和物も使
用できる。適当な有機塩基の例としては第三級アミンなどがある。好ましくは、
用いる塩基は芳香族ヒドロキシ化合物を導入したアルカリ金属塩であり、さらに
好ましくはカルボニル化して芳香族カーボネートを生じせしめようとする芳香族
ヒドロキシ化合物を導入したアルカリ金属塩である。適当な塩基には、ナトリウ
ムフェノキシドと水酸化ナトリウムがある。好ましい実施形態では、（ニッケル
に対して）約５〜約１０００モル当量の塩基を使用し、さらに好ましくは約５０
〜約７００モル当量の塩基を使用する。

【００２３】 カルボニル化反応はバッチ式反応器又は連続式反応器系で実施できる。フェノ
ールのような有機ヒドロキシ化合物中での一酸化炭素の溶解性が低いこともあり
、反応容器は加圧するのが好ましい。好ましい実施形態では、ガスは酸素約２〜
約５０モル％の割合（残部は、一酸化炭素又は一酸化炭素と１種以上の不活性ガ
スの組合せ）で反応容器に供給できるが、いずれにせよ安全のため爆発範囲外と
される。酸素は二原子形で供給してもよいし、過酸化物のような他の酸素含有源
から供給することもできる。カルボニル化反応に有害な影響を与えない量で追加
のガスが存在していてもよい。これらのガスは別々に導入してもよいし、混合物
として導入してもよい。約１０〜約２５０気圧の範囲の全圧が好ましい。乾燥剤
（通例モレキュラーシーブ）が反応容器中に存在していてもよい。約６０〜約１
５０℃の範囲内の反応温度が好ましい。反応を補助すべく、ガススパージング又
は混合を用いてもよい。

【００２４】 当業者が容易に本発明を実施できるように、芳香族カーボネートの製造のため
の連続式反応器系の一例を示す図面を参照する。記号「Ｖ」はバルブを示し、記
号「Ｐ」は圧力計を示す。

【００２５】 この系は一酸化炭素ガス導入口１０、酸素導入口１１、マニホルドベント１２
及び二酸化炭素などのガス導入口１３を有する。反応混合物は低圧リザーバー２
０又は反応継続中に反応器よりも高圧で作動し得る高圧リザーバー２１に供給す
ればよい。系はさらにリザーバー出口２２とリザーバー入口２３を有する。ガス
供給圧は、圧力調節器３０で望ましい反応器圧力よりも高い値に調節すればよい
。ガスはスクラバー３１で精製後、マスフローコントローラー３２に供給して流
量を調節すればよい。反応器供給ガスは、反応容器４０に導入する前に適当な導
管を有する熱交換器３３で加熱すればよい。反応容器圧力は背圧調節器４１で調
節できる。凝縮器２５通過後の反応器流出ガスはさらに分析するためバルブ４２
でサンプリングしてもよいし、バルブ５０で大気中に放出してもよい。反応器の
液体はバルブ４３でサンプリングできる。追加のバルブ４４でさらに系を制御で
きるが、ガス流反応中は通例閉じてある。

【００２６】 本発明の一実施形態を実施するに当たって、カルボニル化触媒系と芳香族ヒド
ロキシ化合物を反応器系に仕込んで系を密閉する。一酸化炭素と酸素を（上記で
定義した）好ましい圧力が達成されるまで適当なリザーバーに導入する。凝縮器
の水の循環を開始し、熱交換器３３（例えば油浴）の温度を所望の作動温度まで
上げればよい。熱交換器３３と反応容器４０との間の導管４６を加熱して所望の
作動温度に保つことができる。反応容器４０の圧力は減圧用調節器３０と背圧調
節器４１との組合せによって調節できる。所望の反応器温度に達したら試料を採
取して反応をモニターすればよい。

【００２７】

【実施例】

本発明を実施する際の追加の指針を当業者に提供するために以下に実施例を挙
げる。これらの実施例は、本発明の基礎となった研究の単なる例示である。した
がって、これらの実施例は、請求項に規定される本発明を限定するものではない
。特記しない限り、部はすべて重量部であり、当量はすべてニッケルに対するも
のである。反応生成物はガスクロマトグラフィーで確認した。特記しない限り、
反応はすべてＣＯ雰囲気中約６〜９％Ｏ₂中で１００℃のガラス製バッチ式反応
器で実施した。ガラス製反応器は半透膜でシールして、圧力約１１０気圧の反応
雰囲気を含有するオートクレーブに入れた（すなわち、ガラス製反応容器の壁を
横切る圧力差は無視できる）。反応時間は各実験で３時間であった。

【００２８】 以下の実施例で、生成芳香族カーボネートはジフェニルカーボネート（ＤＰＣ
）である。便宜上、使用したニッケル１モル当たりの生成ＤＰＣのモル数をニッ
ケルターンオーバー数（Ｎｉ ＴＯＮ）という。

【００２９】 実施例１ 周囲条件で、１ｍＭの各種ニッケル源、５当量の銅（II）アセチルアセトナト
（「Ｃｕ（ａｃａｃ）₂」）の形態の銅又は酸化鉛（「ＰｂＯ」）の形態の鉛、
及び１００当量の臭化テトラエチルアンモニウム（「ＴＥＡＢ」）の形態の臭化
物を含有する実質的に均一な触媒系を、フェノールの入ったガラス製反応容器に
添加することによってジフェニルカーボネートを製造した。各実験のニッケル源
は、ニッケル（II）アセチルアセトナト（「Ｎｉ（ａｃａｃ）₂」）、硝酸ニッ
ケル（II）六水和物（「Ｎｉ（ＮＯ₃）₂」）及び酢酸ニッケル四水和物（「Ｎｉ
（ＯＡｃ）₂」）から選択した。これらの成分を、約７．８％の酸素を含む一酸
化炭素雰囲気（全圧約１１０気圧）中で１００℃に３時間加熱した。以下の結果
が観察された。

【００３０】

【表１】

【００３１】 以上のデータは、本発明の実施形態の触媒系を使用すると１４もの高いＮｉ
ＴＯＮが得られることを示している。これらの実験結果から、Ｎｉ、ＩＯＣＣ及
びハロゲン化オニウムを含有する触媒系がカルボニル化反応を有効に触媒できる
ことは明らかである。

【００３２】 実施例２ １ｍＭの各種ニッケル源、Ｃｕ（ａｃａｃ）₂又はＰｂＯ、及び１００当量の
ＴＥＡＢ又は塩化テトラブチルアンモニウム（「ＴＢＡＣ」）を用いて実施例１
の一般手順を繰り返した。反応は７．８％の酸素を含む一酸化炭素雰囲気（全圧
約５６気圧）中で実施した。以下の結果が観察された。

【００３３】

【表２】

【００３４】 これらの結果は、Ｎｉ、ＩＯＣＣ及びハロゲン化オニウムの様々な組合せが低
めの圧力でカルボニル化反応を有効に触媒できることを示している。

【００３５】 実施例３ １ｍＭのＮｉ（ＮＯ₃）₃、２００当量の塩化テトラエチルアンモニウム（「Ｔ
ＥＡＣ」）、及びＣｕ（ａｃａｃ）₂５当量とチタン（IV）酸化アセチルアセト
ナト（「ＴｉＯ（ａｃａｃ）₂」）の形態のチタン５当量のＩＯＣＣの組合せを
用いて実施例１及び２の一般手順を繰り返した。Ｎｉ ＴＯＮは２であり、Ｎｉ
、Ｃｕ、Ｔｉ及び臭化オニウムの組合せがカルボニル化反応を有効に触媒できる
ことを示している。

【００３６】 実施例４ １ｍＭのＮｉ（ＯＡｃ）₂、２００当量のＴＥＡＢ、５０当量の水酸化ナトリ
ウム、及びジルコニウム２当量とセリウム２当量のＩＯＣＣの組合せを用いて実
施例１〜３の一般手順を繰り返した。ジルコニウムはジルコニウム（IV）ブトキ
シド（「Ｚｒ（ＯＢｕ）₄」）として、セリウムはセリウム（III）アセチルアセ
トナト（「Ｃｅ（ａｃａｃ）₃」）として供給した。Ｎｉ ＴＯＮは２であり、
Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、臭化オニウム及び塩基の組合せがカルボニル化反応を有効に
触媒できることを示している。

【００３７】 実施例５ １ｍＭのＮｉ（ＯＡｃ）₂、２００当量のＴＥＡＣ、５０当量の水酸化ナトリ
ウム、及びＣｅ（ａｃａｃ）₃２当量とＰｂＯ２当量のＩＯＣＣの組合せを用い
て実施例１〜４の一般手順を繰り返した。Ｎｉ ＴＯＮは２であり、Ｎｉ、Ｐｂ
、Ｃｅ、塩化オニウム及び塩基の組合せがカルボニル化反応を有効に触媒できる
ことを示している。

【００３８】 実施例６ １ｍＭのＮｉ（ＯＡｃ）₂、２００当量のＴＥＡＢ、５０当量の水酸化ナトリ
ウム、及びＴｉ（ａｃａｃ）₂２当量とＺｒ（ＯＢｕ）₄２当量のＩＯＣＣの組合
せを用いて実施例１〜５の一般手順を繰り返した。Ｎｉ ＴＯＮは２であり、Ｎ
ｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、臭化オニウム及び塩基の組合せがカルボニル化反応を有効に触
媒できることを示している。

【００３９】 実施例７ １ｍＭのＮｉ（ａｃａｃ）₂、２００当量のＴＥＡＣ、５０当量の水酸化ナト
リウム、及びＰｂＯ２当量とＣｅ（ａｃａｃ）₃２当量のＩＯＣＣの組合せを用
いて実施例１〜６の一般手順を繰り返した。三回の反復実験のＮｉ ＴＯＮの中
央値は２であり、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｃｅ、塩化オニウム及び塩基の組合せがカルボニ
ル化反応を有効に触媒できることを示している。

【００４０】 実施例８ ニッケルヘキサフルオロアセチルアセトナト（「Ｎｉ（Ｆ₆ａｃａｃ）₂」）、
チオシアン酸ニッケル（II）（「Ｎｉ（ＳＣＮ）₂」）、ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ニッケル（II）（「Ｎｉ（ＴＭＨ
Ｄ）₂」）、ニッケルジメチルグリオキシム（「Ｎｉ（ｄｉＭｅＧｌｙ）」）、
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（II）ブロマイド（「Ｎｉ（ＰＰｈ₃
）₂Ｂｒ₂」）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケル（II）
クロライド（「（ｄｐｐｐ）₂ＮｉＣｌ₂」）のいずれかから選択したニッケル源
を用いて実施例１〜７の一般手順を繰り返した。ＴＥＡＢ及びＣｕ（ａｃａｃ） ₂ 又はＰｂＯの存在下で約１０７気圧で反応を行って以下の結果を得た。

【００４１】

【表３】

【００４２】 これらの結果は、Ｎｉ、ＩＯＣＣ及び臭化オニウムの様々な組合せがカルボニ
ル化反応を有効に触媒できることを示している。

【００４３】 実施例９ ４５０ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ−Ｃ（商標）製オートクレーブに、フェノー
ル（６１．５１９ｇ、０．６５モル）、ニッケル１，３−ビス（ジフェニルホス
フィノ）プロパンクロライド（Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ₂）（０．００４６ｇ、０
．００８６ミリモル、８ｐｐｍ）の形態のニッケル、無機助触媒としてＰｂＯ（
０．１０８３ｇ、０．４８６ミリモル、５６当量／Ｎｉ）の形態の鉛、及びＴＥ
ＡＢ（０．８１４４ｇ、３．９ミリモル、４５０当量／Ｎｉ）を室温で仕込んだ
。反応器の攪拌軸に装着したＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ポリテトラフルオロエチ
レン製多孔バスケットにモレキュラーシーブ（１／１６″ペレット、３オングス
トローム、３０ｇ）を入れた。容器を密封し、パージし、一酸化炭素中８．９％
酸素の混合物で９５．３気圧に加圧し、攪拌しながら６分間で室温から１００℃
に加熱した。実質的に一定な１００℃の温度と１５００ｒｐｍの攪拌速度を２．
５時間維持した。反応器の試料滴下管を介して、反応器内容物の定期的な液体サ
ンプリングを３０分毎に実施した。ＤＰＣについて反応アリコートをＧＣ及びＧ
Ｃ／ＭＳで定性・定量分析した。最終反応混合物は０．１％のＤＰＣを含んでい
たが、これは３５のＮｉ ＴＯＮに相当し、ＰｂとＴＥＡＢの存在下でニッケル
がＤＰＣ合成主触媒として十分に機能することを示していた。

【００４４】 以上記載した要素は各々又はその２以上が本明細書に記載したものとは異なる
用途でも利用できるものと了解されたい。芳香族カーボネートの製造方法及び触
媒系の具体例で本発明を例示し説明してきたが、本発明の技術的思想から何ら逸
脱せずに様々な修正及び置換をなし得るので、本発明は本明細書に示した細部に
限定されることはない。例えば、追加の有効なＩＯＣＣ化合物を反応に加えるこ
とができる。このように、本明細書に開示した本発明の別の修正及び等価物は過
度の実験を要することなく当業者には自明であり、かかる変更及び均等物はすべ
て特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想及び技術的範囲に属する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の一実施形態を実施できる装置の概略図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 69/96 Ｃ０７Ｃ 69/96 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ， ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，Ｌ Ｃ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ， ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，Ｔ Ｊ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ ，ＺＷ (72)発明者 ウィセンハント，ドナルド・ウェイン，ジ ュニア アメリカ合衆国、12309、ニューヨーク州、 スケネクタデイ、ディーン・ストリート、 1338番 (72)発明者 シャリエフ，キリル・ブラディミロヴィッ チ アメリカ合衆国、12065、ニューヨーク州、 クリフトン・パーク、ホランデール・レー ン、16エー番 Ｆターム(参考） 4G069 AA06 BA21A BA21B BB12B BB20B BC05A BC05B BC21A BC21B BC31A BC31B BC43A BC43B BC50A BC50B BC68A BC68B BD04B BD06B BD08B BD12A BD12B BD14A BD14B BE06B BE08B BE11B BE17A BE17B BE26B BE33A BE33B BE34B BE37B CB72 FB04 4H006 AA02 AC48 BA05 BA08 BA10 BA11 BA21 BA37 BA42 BA45 BA48 BA51 BA90 BE30 BE40 BT40 4H039 CA66 CC60

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有効量の第VIIIＢ族金属源の非存在下に有効量のニッケル源
   を含むカルボニル化触媒系の存在下で１種以上の芳香族ヒドロキシ化合物を酸素
   及び一酸化炭素と接触させる段階を含んでなる芳香族ヒドロキシ化合物のカルボ
   ニル化方法。
2. 【請求項２】 前記カルボニル化触媒系がさらに触媒量の無機助触媒を含む
   、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 前記無機助触媒が銅源である、請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 前記無機助触媒が鉛源である、請求項２記載の方法。
5. 【請求項５】 前記カルボニル化触媒系がさらに複数の無機助触媒の組合せ
   を含む、請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 前記無機助触媒の組合せが触媒量の銅源と触媒量のチタン源
   からなる、請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】 前記無機助触媒の組合せが触媒量のジルコニウム源と触媒量
   のセリウム源からなる、請求項５記載の方法。
8. 【請求項８】 前記無機助触媒の組合せが触媒量のセリウム源と触媒量の鉛
   源からなる、請求項５記載の方法。
9. 【請求項９】 前記無機助触媒の組合せが触媒量のジルコニウム源と触媒量
   のチタン源からなる、請求項５記載の方法。
10. 【請求項１０】 前記カルボニル化触媒系がさらに有効量のハライド組成物
    を含む、請求項１記載の方法。
11. 【請求項１１】 前記ハライド組成物が臭素化オニウム組成物である、請求
    項１０記載の方法。
12. 【請求項１２】 前記ハライド組成物が塩素化オニウム組成物である、請求
    項１０記載の方法。
13. 【請求項１３】 前記芳香族ヒドロキシ化合物がフェノールである、請求項
    １記載の方法。
14. 【請求項１４】 前記カルボニル化触媒系がさらに有効量の塩基を含む、請
    求項２記載の方法。
15. 【請求項１５】 芳香族ヒドロキシ化合物のカルボニル化方法であって、 有効量の第VIIIＢ族金属源の非存在下に有効量のニッケル源と、 触媒量の無機助触媒と、 有効量のハライド組成物と を含んでなるカルボニル化触媒系の存在下で１種以上の芳香族ヒドロキシ化合物
    を酸素及び一酸化炭素と接触させる段階を含んでなる方法。
16. 【請求項１６】 有効量の第VIIIＢ族金属源の非存在下に有効量のニッケル
    源を含んでなるカルボニル化触媒系。
17. 【請求項１７】 さらに、触媒量の無機助触媒を含む、請求項１６記載のカ
    ルボニル化触媒系。
18. 【請求項１８】 前記無機助触媒が銅源である、請求項１７記載のカルボニ
    ル化触媒系。
19. 【請求項１９】 前記無機助触媒が鉛源である、請求項１７記載のカルボニ
    ル化触媒系。
20. 【請求項２０】 さらに、複数の無機助触媒の組合せを含む、請求項１６記
    載のカルボニル化触媒系。
21. 【請求項２１】 前記無機助触媒の組合せが触媒量の銅源と触媒量のチタン
    源からなる、請求項２０記載のカルボニル化触媒系。
22. 【請求項２２】 前記無機助触媒の組合せが触媒量のジルコニウム源と触媒
    量のセリウム源からなる、請求項２０記載のカルボニル化触媒系。
23. 【請求項２３】 前記無機助触媒の組合せが触媒量の鉛源と触媒量のセリウ
    ム源からなる、請求項２０記載のカルボニル化触媒系。
24. 【請求項２４】 前記無機助触媒の組合せが触媒量のチタン源と触媒量のジ
    ルコニウム源からなる、請求項２０記載のカルボニル化触媒系。
25. 【請求項２５】 さらに、有効量のハライド組成物を含む、請求項１６記載
    のカルボニル化触媒系。
26. 【請求項２６】 前記ハライド組成物が臭素化オニウム組成物である、請求
    項２５記載のカルボニル化触媒系。
27. 【請求項２７】 前記ハライド組成物が塩素化オニウム組成物である、請求
    項２５記載のカルボニル化触媒系。
28. 【請求項２８】 前記カルボニル化触媒系がさらに有効量の塩基を含む、請
    求項１７記載のカルボニル化触媒系。
29. 【請求項２９】 有効量の第VIIIＢ族金属源の非存在下に有効量のニッケル
    源と、 触媒量の無機助触媒と、 有効量のハライド組成物と を含んでなるカルボニル化触媒系。