JPH06172269A - 芳香族カーボネートの製造方法 - Google Patents
芳香族カーボネートの製造方法Info
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- JPH06172269A JPH06172269A JP5202162A JP20216293A JPH06172269A JP H06172269 A JPH06172269 A JP H06172269A JP 5202162 A JP5202162 A JP 5202162A JP 20216293 A JP20216293 A JP 20216293A JP H06172269 A JPH06172269 A JP H06172269A
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- palladium
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/01—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from carbon monoxide and oxygen
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 安定で、活性が高く、再循環できる、芳香
族有機ヒドロキシ化合物のカルボニル化用のパラジウム
触媒系。 【構成】 パラジウム触媒とテルピリジン化合物のよう
な有機共触媒との存在下でフェノールのような芳香族ヒ
ドロキシ化合物をカルボニル化することによって炭酸ジ
フェニルのような芳香族カーボネートを製造する方法が
提供される。
族有機ヒドロキシ化合物のカルボニル化用のパラジウム
触媒系。 【構成】 パラジウム触媒とテルピリジン化合物のよう
な有機共触媒との存在下でフェノールのような芳香族ヒ
ドロキシ化合物をカルボニル化することによって炭酸ジ
フェニルのような芳香族カーボネートを製造する方法が
提供される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有効量のカルボニル化
用パラジウム触媒の存在下で、芳香族有機ヒドロキシ化
合物（たとえばフェノール）、一酸化炭素および酸素を
反応させることによって炭酸ジフェニル（ジフェニルカ
ーボネート）のような芳香族有機カーボネートを製造す
る方法に係る。特に本発明は、テルピリジンのような有
機の共触媒をカルボニル化用パラジウム触媒と組み合わ
せて利用する芳香族有機ヒドロキシ化合物のカルボニル
化に係る。
用パラジウム触媒の存在下で、芳香族有機ヒドロキシ化
合物（たとえばフェノール）、一酸化炭素および酸素を
反応させることによって炭酸ジフェニル（ジフェニルカ
ーボネート）のような芳香族有機カーボネートを製造す
る方法に係る。特に本発明は、テルピリジンのような有
機の共触媒をカルボニル化用パラジウム触媒と組み合わ
せて利用する芳香族有機ヒドロキシ化合物のカルボニル
化に係る。
【０００２】
【従来の技術】反応中に生成する水を除去する乾燥剤と
してモレキュラーシーブを利用してジ有機カーボネート
を製造する方法がハルグレン(Hallgren)の米国特許第
４，３６１，５１９号および第４，４１０，４６４号に
示されている。また、接触カルボニル化により芳香族有
機カーボネートを製造する方法が日本特許第１−１６
５，５５１号に示されている。熱可塑性材料製造業者か
らみると、芳香族有機カーボネートは、ホスゲンを使用
しないで溶融エステル交換によって芳香族ポリカーボネ
ートを製造する代替法が得られることから、特に重要で
ある。メチレンクロライドのような有機溶媒を用いて芳
香族有機カーボネートを製造する方法がチョーク(Chal
k) の米国特許第４，１８７，２４２号に示されてい
る。また、１９８９年６月２６日のチャン(T.C. Chang)
の欧州特許出願第８９１１１５８．８号および欧州特許
出願公開第３５０，７００号を参照すると、二価または
三価のマンガン塩またはコバルト（II）塩をヒドロキノ
ンおよびパラジウム触媒と組み合わせて使用してフェノ
ールのような芳香族有機ヒドロキシ化合物から芳香族有
機カーボネートへの変換を触媒している。ロマノ(Roman
o)らの米国特許第４，２１８，３９１号では銅塩を使用
して炭酸の有機エステルを製造している。このような触
媒を一定の流れ条件下で芳香族有機ヒドロキシ化合物
（たとえばフェノール）と共に用いようとすると、ほぼ
同じ条件下で脂肪族カーボネートを製造する際にメタノ
ールのような脂肪族ヒドロキシ化合物を用いる場合と比
較して、カーボネートの収率（％）とカーボネートの選
択率（％）に関して満足な結果が得られないことが判明
した。
してモレキュラーシーブを利用してジ有機カーボネート
を製造する方法がハルグレン(Hallgren)の米国特許第
４，３６１，５１９号および第４，４１０，４６４号に
示されている。また、接触カルボニル化により芳香族有
機カーボネートを製造する方法が日本特許第１−１６
５，５５１号に示されている。熱可塑性材料製造業者か
らみると、芳香族有機カーボネートは、ホスゲンを使用
しないで溶融エステル交換によって芳香族ポリカーボネ
ートを製造する代替法が得られることから、特に重要で
ある。メチレンクロライドのような有機溶媒を用いて芳
香族有機カーボネートを製造する方法がチョーク(Chal
k) の米国特許第４，１８７，２４２号に示されてい
る。また、１９８９年６月２６日のチャン(T.C. Chang)
の欧州特許出願第８９１１１５８．８号および欧州特許
出願公開第３５０，７００号を参照すると、二価または
三価のマンガン塩またはコバルト（II）塩をヒドロキノ
ンおよびパラジウム触媒と組み合わせて使用してフェノ
ールのような芳香族有機ヒドロキシ化合物から芳香族有
機カーボネートへの変換を触媒している。ロマノ(Roman
o)らの米国特許第４，２１８，３９１号では銅塩を使用
して炭酸の有機エステルを製造している。このような触
媒を一定の流れ条件下で芳香族有機ヒドロキシ化合物
（たとえばフェノール）と共に用いようとすると、ほぼ
同じ条件下で脂肪族カーボネートを製造する際にメタノ
ールのような脂肪族ヒドロキシ化合物を用いる場合と比
較して、カーボネートの収率（％）とカーボネートの選
択率（％）に関して満足な結果が得られないことが判明
した。
【０００３】欧州特許出願公開第３５０，７００号およ
び同時係属中の米国特許出願第０７／９０６，６８１号
では、二価または三価のマンガン塩またはコバルト（I
I）塩と有機共触媒（たとえば、ヒドロキノンまたはベ
ンゾキノン）とをパラジウム触媒と組み合わせて使用し
て、芳香族有機ヒドロキシ化合物のカルボニル化が達成
された。以上述べた共触媒系で、芳香族有機ヒドロキシ
化合物のカルボニル化の結果として芳香族有機カーボネ
ートの収率が改良されてはいるが、芳香族有機カーボネ
ートの生成速度を適当なものにするにはベンゾキノンの
ような有機共触媒をパラジウム１当量に対して１０〜４
０当量の範囲で使用しなければならない。さらに、ベン
ゾキノン有機共触媒に基づく系は劣化し易く、着色物質
が生成したり周囲条件にさらした後に触媒の安定性が低
下することが多いということが判明している。その結
果、高温・高圧条件で芳香族有機カーボネートの製造に
用いたカルボニル化用パラジウム触媒を再利用し、その
後追加の芳香族有機ヒドロキシ化合物を周囲条件下で反
応器中に導入することはできなかった。
び同時係属中の米国特許出願第０７／９０６，６８１号
では、二価または三価のマンガン塩またはコバルト（I
I）塩と有機共触媒（たとえば、ヒドロキノンまたはベ
ンゾキノン）とをパラジウム触媒と組み合わせて使用し
て、芳香族有機ヒドロキシ化合物のカルボニル化が達成
された。以上述べた共触媒系で、芳香族有機ヒドロキシ
化合物のカルボニル化の結果として芳香族有機カーボネ
ートの収率が改良されてはいるが、芳香族有機カーボネ
ートの生成速度を適当なものにするにはベンゾキノンの
ような有機共触媒をパラジウム１当量に対して１０〜４
０当量の範囲で使用しなければならない。さらに、ベン
ゾキノン有機共触媒に基づく系は劣化し易く、着色物質
が生成したり周囲条件にさらした後に触媒の安定性が低
下することが多いということが判明している。その結
果、高温・高圧条件で芳香族有機カーボネートの製造に
用いたカルボニル化用パラジウム触媒を再利用し、その
後追加の芳香族有機ヒドロキシ化合物を周囲条件下で反
応器中に導入することはできなかった。
【０００４】
【発明の概要】本発明の基礎となった発見は、有機共触
媒としてのベンゾキノンの代わりにテルピリジンやフェ
ナントロリンのような特定の複素環式アミンを使用して
無機共触媒と組み合わせてカルボニル化用パラジウム触
媒を製造すると、得られるカルボニル化用触媒は芳香族
有機カーボネートの製造に用いた後周囲条件下での安定
性が実質的に良くなっていることが判明したということ
である。さらに、これらの複素環式アミンをベンゾキノ
ンの代わりに有機共触媒として用いると活性が実質的に
高くなったカルボニル化用触媒が得られることも判明し
た。その結果、活性の高くなったカルボニル化用触媒を
使用でき、追加の芳香族有機ヒドロキシ化合物と共にカ
ルボニル化用パラジウム触媒を再循環して使用できるた
め、芳香族有機カーボネートの製造が大きく進歩したの
である。
媒としてのベンゾキノンの代わりにテルピリジンやフェ
ナントロリンのような特定の複素環式アミンを使用して
無機共触媒と組み合わせてカルボニル化用パラジウム触
媒を製造すると、得られるカルボニル化用触媒は芳香族
有機カーボネートの製造に用いた後周囲条件下での安定
性が実質的に良くなっていることが判明したということ
である。さらに、これらの複素環式アミンをベンゾキノ
ンの代わりに有機共触媒として用いると活性が実質的に
高くなったカルボニル化用触媒が得られることも判明し
た。その結果、活性の高くなったカルボニル化用触媒を
使用でき、追加の芳香族有機ヒドロキシ化合物と共にカ
ルボニル化用パラジウム触媒を再循環して使用できるた
め、芳香族有機カーボネートの製造が大きく進歩したの
である。
【０００５】
【発明の詳細な開示】本発明により、（ａ）金属状態ま
たは化学結合状態にある、触媒として活性なパラジウム
と、（ｂ）塩、ジケトンとの錯体および一酸化炭素との
錯体より成る群の中から選択される二価のコバルト化合
物、マンガン化合物および銅化合物ならびに三価のコバ
ルト化合物、マンガン化合物および銅化合物より成る群
の中から選択される無機の共触媒と、（ｃ）テルピリジ
ン類、フェナントロリン類、キノリン類およびイソキノ
リン類より成る群の中から選択される有機の共触媒と、
（ｄ）第四級アンモニウムハライドまたは第四級ホスホ
ニウムハライドとの実質的にキノンを含有しない混合物
を含む有効量のカルボニル化用パラジウム触媒の存在
下、約６０〜約１５０℃の温度で、芳香族有機ヒドロキ
シ化合物、一酸化炭素および酸素を反応させることから
なる、芳香族有機カーボネートの製造方法が提供され
る。
たは化学結合状態にある、触媒として活性なパラジウム
と、（ｂ）塩、ジケトンとの錯体および一酸化炭素との
錯体より成る群の中から選択される二価のコバルト化合
物、マンガン化合物および銅化合物ならびに三価のコバ
ルト化合物、マンガン化合物および銅化合物より成る群
の中から選択される無機の共触媒と、（ｃ）テルピリジ
ン類、フェナントロリン類、キノリン類およびイソキノ
リン類より成る群の中から選択される有機の共触媒と、
（ｄ）第四級アンモニウムハライドまたは第四級ホスホ
ニウムハライドとの実質的にキノンを含有しない混合物
を含む有効量のカルボニル化用パラジウム触媒の存在
下、約６０〜約１５０℃の温度で、芳香族有機ヒドロキ
シ化合物、一酸化炭素および酸素を反応させることから
なる、芳香族有機カーボネートの製造方法が提供され
る。
【０００６】触媒として有用なパラジウム材料は元素形
態であることもできるし、あるいはパラジウム化合物と
して使用することもできる。すなわち、パラジウム黒ま
たは炭素上に担持された元素状パラジウム、ならびにパ
ラジウム化合物（たとえば、ハロゲン化物、硝酸塩、カ
ルボン酸塩、酸化物、または、一酸化炭素、アミン、ホ
スフィンもしくはオレフィンのような化合物を含む錯
体）を使用することができる。好ましいパラジウム化合
物は、Ｃ(2-6) 脂肪族酸とのカルボン酸塩を始めとする
有機酸のパラジウム（II）塩である。酢酸パラジウム
（II）が特に好ましい。パラジウム触媒と組み合わせ
て、テトラアルキルアンモニウムのハロゲン化物または
テトラアルキルホスホニウムのハロゲン化物（たとえば
塩化物や臭化物、特に臭化物）を使用する。このアルキ
ルアンモニウムハライドのアルキル基は約１〜８個の炭
素原子を含有する第一級か第二級のアルキル基である。
臭化テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウムが特に好ましい。
態であることもできるし、あるいはパラジウム化合物と
して使用することもできる。すなわち、パラジウム黒ま
たは炭素上に担持された元素状パラジウム、ならびにパ
ラジウム化合物（たとえば、ハロゲン化物、硝酸塩、カ
ルボン酸塩、酸化物、または、一酸化炭素、アミン、ホ
スフィンもしくはオレフィンのような化合物を含む錯
体）を使用することができる。好ましいパラジウム化合
物は、Ｃ(2-6) 脂肪族酸とのカルボン酸塩を始めとする
有機酸のパラジウム（II）塩である。酢酸パラジウム
（II）が特に好ましい。パラジウム触媒と組み合わせ
て、テトラアルキルアンモニウムのハロゲン化物または
テトラアルキルホスホニウムのハロゲン化物（たとえば
塩化物や臭化物、特に臭化物）を使用する。このアルキ
ルアンモニウムハライドのアルキル基は約１〜８個の炭
素原子を含有する第一級か第二級のアルキル基である。
臭化テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウムが特に好ましい。
【０００７】本発明の実施の際に遷移金属触媒の一部と
して有効であることが判明している芳香族有機アミン
は、２，２′：６′，２″‐テルピリジン、２，２′：
６′，２″‐４′‐チオメチルテルピリジン、および
２，２′：６′，２″‐４‐テルピリジン‐Ｎ‐オキシ
ドのようなテルピリジン化合物である。テルピリジン化
合物に加えて、１，１０‐フェナントロリン、２，４，
７，８‐テトラメチル‐１，１０‐フェナントロリン、
４，７‐ジフェニル‐１，１０‐フェナントロリンおよ
び３，４，７，８‐テトラメチル‐１，１０‐フェナン
トロリンのようなフェナントロリンも使用することがで
きる。
して有効であることが判明している芳香族有機アミン
は、２，２′：６′，２″‐テルピリジン、２，２′：
６′，２″‐４′‐チオメチルテルピリジン、および
２，２′：６′，２″‐４‐テルピリジン‐Ｎ‐オキシ
ドのようなテルピリジン化合物である。テルピリジン化
合物に加えて、１，１０‐フェナントロリン、２，４，
７，８‐テトラメチル‐１，１０‐フェナントロリン、
４，７‐ジフェニル‐１，１０‐フェナントロリンおよ
び３，４，７，８‐テトラメチル‐１，１０‐フェナン
トロリンのようなフェナントロリンも使用することがで
きる。
【０００８】芳香族有機カーボネート、たとえば炭酸ジ
フェニルを製造する際、例えば二価または三価のコバル
トまたはマンガンの化合物、たとえば、ハロゲン化物や
カルボン酸塩のような塩、またはアミン、ジケトンもし
くは一酸化炭素との錯体が無機共触媒として有効である
ことが判明した。酢酸コバルト（II）が特に好ましい。
最適な選択性を得るには、すなわち芳香族カーボネート
の生成を最適化すると共に芳香族サリチル酸塩の生成を
最小にするにはコバルト（II）触媒を使用するとよいこ
とが判明している。
フェニルを製造する際、例えば二価または三価のコバル
トまたはマンガンの化合物、たとえば、ハロゲン化物や
カルボン酸塩のような塩、またはアミン、ジケトンもし
くは一酸化炭素との錯体が無機共触媒として有効である
ことが判明した。酢酸コバルト（II）が特に好ましい。
最適な選択性を得るには、すなわち芳香族カーボネート
の生成を最適化すると共に芳香族サリチル酸塩の生成を
最小にするにはコバルト（II）触媒を使用するとよいこ
とが判明している。
【０００９】パラジウム触媒の有効量は、たとえば、有
機ヒドロキシ化合物の８００〜１０，０００モル、好ま
しくは２，０００〜５，０００モルに対して約１グラム
原子のパラジウムを提供するのに充分な量である。パラ
ジウム触媒の他の成分については、たとえば、パラジウ
ム１グラム原子当たり、芳香族有機アミンが約０．１〜
３モル、好ましくは約０．３〜１モル、コバルトまたは
マンガンまたは銅が約０．１〜５．０グラム原子、好ま
しくは約０．５〜１．５グラム原子、テトラアルキルア
ンモニウムハライドまたはテトラアルキルホスホニウム
ハライドが約５〜１５０モル、好ましくは約２０〜５０
モルである。
機ヒドロキシ化合物の８００〜１０，０００モル、好ま
しくは２，０００〜５，０００モルに対して約１グラム
原子のパラジウムを提供するのに充分な量である。パラ
ジウム触媒の他の成分については、たとえば、パラジウ
ム１グラム原子当たり、芳香族有機アミンが約０．１〜
３モル、好ましくは約０．３〜１モル、コバルトまたは
マンガンまたは銅が約０．１〜５．０グラム原子、好ま
しくは約０．５〜１．５グラム原子、テトラアルキルア
ンモニウムハライドまたはテトラアルキルホスホニウム
ハライドが約５〜１５０モル、好ましくは約２０〜５０
モルである。
【００１０】モレキュラーシーブのような固体の乾燥剤
を使用して収率を上げることができる。場合によって
は、１９９０年４月２日に出願された同時係属中の米国
特許出願第０７／５０３，４０４号に教示されているよ
うに、二酸化炭素を乾燥剤として使用することもでき
る。当業者が本発明の好ましい態様をさらに実施し易く
するために図面を参照する。添付の図面は、ほぼ一定の
モル比と分圧に保たれた一酸化炭素と酸素の混合物を約
５０〜１，０００ml／分、好ましくは約３００〜６００
ml／分の流量で連続的に送出することができる芳香族有
機カーボネート製造用のガスフロー反応系を概略的に示
している。
を使用して収率を上げることができる。場合によって
は、１９９０年４月２日に出願された同時係属中の米国
特許出願第０７／５０３，４０４号に教示されているよ
うに、二酸化炭素を乾燥剤として使用することもでき
る。当業者が本発明の好ましい態様をさらに実施し易く
するために図面を参照する。添付の図面は、ほぼ一定の
モル比と分圧に保たれた一酸化炭素と酸素の混合物を約
５０〜１，０００ml／分、好ましくは約３００〜６００
ml／分の流量で連続的に送出することができる芳香族有
機カーボネート製造用のガスフロー反応系を概略的に示
している。
【００１１】詳細に説明すると、一酸化炭素ガス導入口
が１０に、酸素導入口が１１に示されている。１２はマ
ニホルドベント、１３は任意に設けられる二酸化炭素の
ようなガスの導入口である。反応混合物は、低圧タンク
２０かまたは、作動中反応器より高い圧力で作動するこ
とができる高圧タンク２１に供給することができる。２
２はタンク出口、２３はタンク入口である。ガス供給圧
は減圧機３０によって反応器の所望の圧力より約５０ps
i 高い圧力に調節することができる。このガスはスクラ
バ３１でさらに精製することができ、その後マスフロー
コントローラ３２に供給してすでに記載した流量にする
ことができる。反応器供給ガスは、反応器４０に導入す
る前に、適当な導管手段を有する油浴３３で加熱するこ
とができる。反応器の圧力は背圧調節器４１の操作によ
って制御することができる。反応器の流出ガスはさらに
分析するために４２でサンプルを採取してもよいし、ま
たは５０で大気中に排出してもよい。反応器の液体は４
３でサンプルを採取することができる。４５は凝集器で
ある。追加のベント４４によりさらに系の制御をするこ
とが可能になるが、通常ガスフロー反応中は閉じてお
く。
が１０に、酸素導入口が１１に示されている。１２はマ
ニホルドベント、１３は任意に設けられる二酸化炭素の
ようなガスの導入口である。反応混合物は、低圧タンク
２０かまたは、作動中反応器より高い圧力で作動するこ
とができる高圧タンク２１に供給することができる。２
２はタンク出口、２３はタンク入口である。ガス供給圧
は減圧機３０によって反応器の所望の圧力より約５０ps
i 高い圧力に調節することができる。このガスはスクラ
バ３１でさらに精製することができ、その後マスフロー
コントローラ３２に供給してすでに記載した流量にする
ことができる。反応器供給ガスは、反応器４０に導入す
る前に、適当な導管手段を有する油浴３３で加熱するこ
とができる。反応器の圧力は背圧調節器４１の操作によ
って制御することができる。反応器の流出ガスはさらに
分析するために４２でサンプルを採取してもよいし、ま
たは５０で大気中に排出してもよい。反応器の液体は４
３でサンプルを採取することができる。４５は凝集器で
ある。追加のベント４４によりさらに系の制御をするこ
とが可能になるが、通常ガスフロー反応中は閉じてお
く。
【００１２】本発明のひとつの態様を実施する際には、
パラジウム触媒、共触媒パッケージおよび芳香族有機ヒ
ドロキシ化合物を反応器に仕込む。反応器を密閉する。
２８００psi といったような適切な圧力が得られるま
で、一酸化炭素と酸素を前記所定の割合内で適当なタン
ク中に導入する。凝縮器の水の循環を開始し、油浴温度
を１００℃まで上げることができる。この油浴と反応器
の間の導管はヒートテープを使用して適した温度（たと
えば１００℃）に加熱することができる。マスフローバ
イパスを開くことができ、適当なアキュムレータバルブ
を開くことができ、減圧器を用いて圧力を調節すること
ができる。反応器の圧力は背圧調節器によってさらに調
節することができる。マスフローバイパスは閉じること
ができ、マスフローコントローラを用いて流れを調節す
ることができる。反応器の温度が、フェノールのような
固形分の存在を最小にするのに充分なくらい上昇したら
反応成分の攪拌を開始することができる。望ましい反応
器温度（たとえば１００℃）に達したら試料を採取して
反応を追跡することができる。
パラジウム触媒、共触媒パッケージおよび芳香族有機ヒ
ドロキシ化合物を反応器に仕込む。反応器を密閉する。
２８００psi といったような適切な圧力が得られるま
で、一酸化炭素と酸素を前記所定の割合内で適当なタン
ク中に導入する。凝縮器の水の循環を開始し、油浴温度
を１００℃まで上げることができる。この油浴と反応器
の間の導管はヒートテープを使用して適した温度（たと
えば１００℃）に加熱することができる。マスフローバ
イパスを開くことができ、適当なアキュムレータバルブ
を開くことができ、減圧器を用いて圧力を調節すること
ができる。反応器の圧力は背圧調節器によってさらに調
節することができる。マスフローバイパスは閉じること
ができ、マスフローコントローラを用いて流れを調節す
ることができる。反応器の温度が、フェノールのような
固形分の存在を最小にするのに充分なくらい上昇したら
反応成分の攪拌を開始することができる。望ましい反応
器温度（たとえば１００℃）に達したら試料を採取して
反応を追跡することができる。
【００１３】反応が完了したら反応混合物の温度を下げ
ることができ、反応器の圧力を大気圧に下げて芳香族有
機カーボネートを回収することができる。
ることができ、反応器の圧力を大気圧に下げて芳香族有
機カーボネートを回収することができる。
【００１４】
【実施例の記載】当業者がより容易に本発明を実施する
ことができるように、限定ではなく、例示の意味で以下
の実施例を挙げる。断わらない限り部とあるのは重量部
である。 実施例１ ３００mlの３１６ＳＳパル(Parr)オートクレーブ中に、
フェノールを５６．４４ｇ（６００ミリモル）、臭化テ
トラブチルアンモニウムを１．６１ｇ（５ミリモル）、
二酢酸パラジウムを２７mg（０．１２ミリモル）、二酢
酸コバルトを２１．２mg（０．１２ミリモル）、そして
２，２′：６，２″‐テルピリジン（以後「テルピリジ
ン」とする）を１４．４mg（０．０６ミリモル）入れ
た。反応器を密封し、圧力４００psi の一酸化炭素で三
回フラッシュ洗浄した。次に、反応器に、酸素（１１０
psi ）と一酸化炭素（５９０psi ）を３０℃で仕込ん
だ。この容器を１００℃に加熱し、反応混合物を加熱お
よび冷却中を含めて反応中約５００rpm で攪拌した。所
定の時間に試料を採取して、生成した炭酸ジフェニルの
量をＧＣ分析で評価した。反応器から採った試料の炭酸
ジフェニルの収率は、０．０時の時点で０．３８％、
０．５時で１．０％、１．０で１．９９％、２．０時で
５．０１％、５．０時で１４．４％、７時で１７．０３
％であった。
ことができるように、限定ではなく、例示の意味で以下
の実施例を挙げる。断わらない限り部とあるのは重量部
である。 実施例１ ３００mlの３１６ＳＳパル(Parr)オートクレーブ中に、
フェノールを５６．４４ｇ（６００ミリモル）、臭化テ
トラブチルアンモニウムを１．６１ｇ（５ミリモル）、
二酢酸パラジウムを２７mg（０．１２ミリモル）、二酢
酸コバルトを２１．２mg（０．１２ミリモル）、そして
２，２′：６，２″‐テルピリジン（以後「テルピリジ
ン」とする）を１４．４mg（０．０６ミリモル）入れ
た。反応器を密封し、圧力４００psi の一酸化炭素で三
回フラッシュ洗浄した。次に、反応器に、酸素（１１０
psi ）と一酸化炭素（５９０psi ）を３０℃で仕込ん
だ。この容器を１００℃に加熱し、反応混合物を加熱お
よび冷却中を含めて反応中約５００rpm で攪拌した。所
定の時間に試料を採取して、生成した炭酸ジフェニルの
量をＧＣ分析で評価した。反応器から採った試料の炭酸
ジフェニルの収率は、０．０時の時点で０．３８％、
０．５時で１．０％、１．０で１．９９％、２．０時で
５．０１％、５．０時で１４．４％、７時で１７．０３
％であった。
【００１５】他の有機共触媒（ＯＣＣ）を使用すると共
にＯＣＣ／Ｐｄのモル比を変え、さらに温度を１００〜
１１５℃で変えて同じ手順を繰り返した。次の結果が得
られた。
にＯＣＣ／Ｐｄのモル比を変え、さらに温度を１００〜
１１５℃で変えて同じ手順を繰り返した。次の結果が得
られた。
【００１６】
【表１】 表 １ 有機共触媒 ＯＣＣ／Ｐｄ ＤＰＣ％ （ＯＣＣ） モル比 ７時間 温 度 テルピリジン ０．５ １２．４ １００℃ テルピリジン ０．５ １７．０ １１５℃ テルピリジン １．０ ８．４ １１５℃ ベンゾキノン １２．５ ９．７ １００℃ ＤＤＤ−フェン* １．５ １２．３ １００℃ ２，２′‐ビキノリン １．０ １５．６ １００℃ * ＤＤＤ−フェン＝６，７‐ジヒドロ‐５，８‐ジメチルジベンゾ ［ｂ，１］［１，１０］フェナントロリン 上記の結果が示しているように、本発明のテルピリジン
共触媒では、パラジウムに対してかなり高いモル割合で
使用される従来技術のベンゾキノンと比べて、炭酸ジフ
ェニルの収率が大幅に改良される。
共触媒では、パラジウムに対してかなり高いモル割合で
使用される従来技術のベンゾキノンと比べて、炭酸ジフ
ェニルの収率が大幅に改良される。
【００１７】実施例２ 添付の図面に示されており１１５℃の温度で作動するフ
ロー反応器中に、フェノールを５９．４９００ｇ（６３
２ミリモル）、臭化テトラブチルアンモニウムを４．０
８４０ｇ（１２．６７ミリモル）、二酢酸コバルトを
０．０５６２ｇ（０．３１８５ミリモル）、テルピリジ
ンを０．０３４８ｇ（０．１４９ミリモル）、そして二
酢酸パラジウムを０．０６７４ｇ（０．３００ミリモ
ル、５０１ppm Ｐｄ）入れた。また、３００℃で１２時
間活性化しておいたモレキュラーシーブも２４．８９ｇ
使用し、穴のあいたテフロン(Teflon)樹脂バスケット中
に入れ、反応混合物の液面より上で攪拌棒に装着した。
２８００psi で一酸化炭素９２．９％と酸素７．１％か
ら成るガス混合物をタンク内で調製し、続いて３５０ml
／分±０．１０ml／分の流量で反応器中に導入した。反
応器の圧力を１６００psi に調節した。
ロー反応器中に、フェノールを５９．４９００ｇ（６３
２ミリモル）、臭化テトラブチルアンモニウムを４．０
８４０ｇ（１２．６７ミリモル）、二酢酸コバルトを
０．０５６２ｇ（０．３１８５ミリモル）、テルピリジ
ンを０．０３４８ｇ（０．１４９ミリモル）、そして二
酢酸パラジウムを０．０６７４ｇ（０．３００ミリモ
ル、５０１ppm Ｐｄ）入れた。また、３００℃で１２時
間活性化しておいたモレキュラーシーブも２４．８９ｇ
使用し、穴のあいたテフロン(Teflon)樹脂バスケット中
に入れ、反応混合物の液面より上で攪拌棒に装着した。
２８００psi で一酸化炭素９２．９％と酸素７．１％か
ら成るガス混合物をタンク内で調製し、続いて３５０ml
／分±０．１０ml／分の流量で反応器中に導入した。反
応器の圧力を１６００psi に調節した。
【００１８】反応器の温度が１１５℃に達したら周期的
にＧＣ分析用の試料を採取し、生成した炭酸ジフェニル
を定量した。０．０時の時点で炭酸ジフェニルの収量は
０．１９３ｇ（０．２８％）であった。０．５０時の炭
酸ジフェニルの収量は１．８６ｇ（２．７５％）、１．
００時のジフェニルの収量は４．８６ｇ（７．１９％）
であった。３．５時間後炭酸ジフェニルの収量は２６．
４ｇ（３８．９４％）、５時間で炭酸ジフェニルの収量
は３５．９ｇ（５３．０７％）、６時間で炭酸ジフェニ
ルの収量は４０．３ｇ（５９．５０％）、７時間で炭酸
ジフェニルの収量は４２．９ｇ（６３．３４％）であっ
た。他の有機共触媒（ＯＣＣ）をパラジウム１モルに対
して０〜２０モルの範囲で使用した。さらに、パラジウ
ム触媒は１３４〜５１８ppm の範囲に渡って使用し、温
度は１００℃と１１５℃の間で変えた。次の結果が得ら
れた。
にＧＣ分析用の試料を採取し、生成した炭酸ジフェニル
を定量した。０．０時の時点で炭酸ジフェニルの収量は
０．１９３ｇ（０．２８％）であった。０．５０時の炭
酸ジフェニルの収量は１．８６ｇ（２．７５％）、１．
００時のジフェニルの収量は４．８６ｇ（７．１９％）
であった。３．５時間後炭酸ジフェニルの収量は２６．
４ｇ（３８．９４％）、５時間で炭酸ジフェニルの収量
は３５．９ｇ（５３．０７％）、６時間で炭酸ジフェニ
ルの収量は４０．３ｇ（５９．５０％）、７時間で炭酸
ジフェニルの収量は４２．９ｇ（６３．３４％）であっ
た。他の有機共触媒（ＯＣＣ）をパラジウム１モルに対
して０〜２０モルの範囲で使用した。さらに、パラジウ
ム触媒は１３４〜５１８ppm の範囲に渡って使用し、温
度は１００℃と１１５℃の間で変えた。次の結果が得ら
れた。
【００１９】
【表２】 表 ２ 有機共触媒 OCC/Pd ［Pd］ 温 度 ＤＰＣ％ ＤＰＣ％ （ＯＣＣ） モル比 ｐｐｍ ℃ ７時間 １３時間 な し ０ １３４ １００ ８．４ −− ベンゾキノン ２０ １４０ １００ １５．４ ２３．８ 1,10‐フェナントロリン １．４ １４５ １００ １３．９ ２２．０ ＴＭフェン* １．１ １４０ １００ １１．９ １７．８ ２，２′‐ビキノリン ０．９６ １４３ １００ １２．９ ２４．１ 1,10‐フェナントロリン １．０ ５１８ １１０ ３６．５ −− ２，２′：６′，２″‐ ０．５ ５０１ １１５ ６３．３ −− テルピリジン * ＴＭフェン＝２，３，７，８‐テトラメチル‐１，１０‐フェナントロ リン 以上の結果は、一定組成のガスフロー反応器条件下で、
本発明のテルピリジン有機共触媒およびその他の有機共
触媒により、使用するＯＣＣ／Ｐｄ比の点で炭酸ジフェ
ニルの優れた収率が得られることを示している。ベンゾ
キノンは有効な触媒であることが判明していたが、表２
に示した他の有機共触媒と比較してパラジウムに対する
モル比をずっと大きくする必要があった。加えて、ベン
ゾキノンは、上に示した他の有機共触媒と比べて反応の
条件下で分解し易いことが判明した。
本発明のテルピリジン有機共触媒およびその他の有機共
触媒により、使用するＯＣＣ／Ｐｄ比の点で炭酸ジフェ
ニルの優れた収率が得られることを示している。ベンゾ
キノンは有効な触媒であることが判明していたが、表２
に示した他の有機共触媒と比較してパラジウムに対する
モル比をずっと大きくする必要があった。加えて、ベン
ゾキノンは、上に示した他の有機共触媒と比べて反応の
条件下で分解し易いことが判明した。
【００２０】上記の実施例は本発明の方法を実施する際
に利用することができる非常に多くの変形のうちのほん
の二、三のみに関するものであるが、本発明はこれらの
実施例に先行する詳細な説明で述べたようにずっと広範
囲のパラジウム触媒、有機共触媒および無機共触媒にも
関するものと理解されたい。
に利用することができる非常に多くの変形のうちのほん
の二、三のみに関するものであるが、本発明はこれらの
実施例に先行する詳細な説明で述べたようにずっと広範
囲のパラジウム触媒、有機共触媒および無機共触媒にも
関するものと理解されたい。
【図１】芳香族有機カーボネート製造用のガスフロー反
応系の概略図である。
応系の概略図である。
１０ 一酸化炭素導入口 １１ 酸素導入口 ４０ 反応器
Claims (5)
- 【請求項１】 （ａ）金属状態または化学結合状態にあ
る、触媒として活性なパラジウムと、 （ｂ）塩、ジケトンとの錯体および一酸化炭素との錯体
より成る群の中から選択される二価のコバルト化合物、
マンガン化合物および銅化合物ならびに三価のコバルト
化合物、マンガン化合物および銅化合物より成る群の中
から選択される無機の共触媒と、 （ｃ）テルピリジン類、フェナントロリン類、キノリン
類およびイソキノリン類より成る群の中から選択される
有機の共触媒と、 （ｄ）第四級アンモニウムハライドまたは第四級ホスホ
ニウムハライドとの実質的にキノンを含有しない混合物
を含む有効量のカルボニル化用パラジウム触媒の存在
下、約６０〜約１５０℃の温度で、芳香族有機ヒドロキ
シ化合物、一酸化炭素および酸素を反応させることから
なる、芳香族有機カーボネートの製造方法。 - 【請求項２】 芳香族有機カーボネートが炭酸ジフェニ
ルである、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 有機共触媒がテルピリジン化合物であ
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 第四級アンモニウムハライドが臭化テト
ラ‐ｎ‐ブチルアンモニウムである、請求項１記載の方
法。 - 【請求項５】 一酸化炭素および酸素の一定のガス流条
件下またはバッチ条件下で反応を実施する、請求項１記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/929,862 US5284964A (en) | 1992-08-17 | 1992-08-17 | Method for making aromatic carbonates |
| US929862 | 2004-08-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06172269A true JPH06172269A (ja) | 1994-06-21 |
| JP2752568B2 JP2752568B2 (ja) | 1998-05-18 |
Family
ID=25458582
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5202162A Expired - Fee Related JP2752568B2 (ja) | 1992-08-17 | 1993-08-16 | 芳香族カーボネートの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5284964A (ja) |
| EP (1) | EP0583937B1 (ja) |
| JP (1) | JP2752568B2 (ja) |
| DE (1) | DE69307627T2 (ja) |
| ES (1) | ES2097455T3 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6534670B2 (en) | 1997-08-04 | 2003-03-18 | Teijin Limited | Catalyst and process for the preparation of aromatic carbonates |
| JP2003525263A (ja) * | 2000-03-01 | 2003-08-26 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 芳香族カーボネートの製造方法及び触媒系 |
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|---|---|---|---|---|
| DE19512616A1 (de) * | 1995-04-05 | 1996-10-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten |
| DE19609057A1 (de) * | 1996-03-08 | 1997-09-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten und den daraus erhältlichen Polycarbonaten |
| US5898079A (en) * | 1997-02-13 | 1999-04-27 | General Electric Company | Method for preparing diaryl carbonates employing hexaalkylguanidinium halides |
| JPH10306065A (ja) * | 1997-02-13 | 1998-11-17 | General Electric Co <Ge> | ハロゲン化ヘキサアルキルグアニジニウムを用いる炭酸ジアリールの製造方法 |
| US5908952A (en) * | 1997-03-24 | 1999-06-01 | General Electric Company | Method for preparing diaryl carbonates employing β-diketone salts |
| US5760272A (en) * | 1997-03-24 | 1998-06-02 | General Electric Company | Method for preparing diaryl carbonates with improved selectivity |
| US5981788A (en) * | 1997-11-03 | 1999-11-09 | General Electric Company | Method for recovering and recycling catalyst constituents |
| US5917077A (en) * | 1998-06-01 | 1999-06-29 | General Electric Company | Method for preparing diaryl carbonates with improved selectivity |
| US6143937A (en) * | 1998-12-18 | 2000-11-07 | General Electric Company | Recovery of hydroxyaromatic compound from aqueous extract solutions |
| US6191060B1 (en) | 1998-12-18 | 2001-02-20 | General Electric Company | Reclamation of metal catalysts used in the production of diaryl carbonates |
| US6207848B1 (en) | 1998-12-18 | 2001-03-27 | General Electric Company | Process for the production of diaryl carbonates |
| US6034262A (en) * | 1998-12-22 | 2000-03-07 | General Electric Company | Method for the preparation of carbonates by a continuous process |
| US6090737A (en) * | 1998-12-22 | 2000-07-18 | General Electric Company | Removal of lead from organic diaryl carbonate reaction mixtures |
| CN1332717A (zh) * | 1998-12-29 | 2002-01-23 | 通用电气公司 | 芳香族碳酸酯的合成方法 |
| US6191299B1 (en) | 1998-12-31 | 2001-02-20 | General Electric Company | Method for making aromatic carbonates |
| US6114563A (en) | 1999-04-29 | 2000-09-05 | General Electric Co. | Method and catalyst system for producing aromatic carbonates |
| US6197991B1 (en) | 1999-04-29 | 2001-03-06 | General Electric Company | Method and catalyst system for producing |
| US6201146B1 (en) | 1999-04-29 | 2001-03-13 | General Electric Company | Method and catalyst system for producing aromatic carbonates |
| US6160154A (en) * | 1999-04-29 | 2000-12-12 | General Electric Company | Method and catalyst system for producing aromatic carbonates |
| US6143914A (en) * | 1999-04-29 | 2000-11-07 | General Electric Company | Method and catalyst system for producing aromatic carbonates |
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| US6222002B1 (en) | 1999-08-20 | 2001-04-24 | General Electric Company | Method for preparing polycarbonates by oxidative carbonylation |
| US6114564A (en) | 1999-08-27 | 2000-09-05 | General Electric Company | Catalyst composition and method for producing diaryl carbonates |
| US6215014B1 (en) | 1999-08-27 | 2001-04-10 | General Electric Company | Catalyst composition and method for producing diaryl carbonates |
| US6180812B1 (en) | 1999-08-27 | 2001-01-30 | General Electric Company | Catalyst composition and method for producing diaryl carbonates using amide as promoter |
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| US6175032B1 (en) | 2000-02-22 | 2001-01-16 | General Electric Company | Method and catalyst system for producing aromatic carbonates |
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