CN1452608A - 制备芳族碳酸酯的方法和催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

一种由芳族羟基化合物制备芳族碳酸酯的方法和催化剂体系。在一个实施方案中，所述方法包括，在含有有效量钴源，但不存在有效量的VIII B族金属源的羰基化催化剂体系存在下，将至少一种芳族羟基化合物与氧气和一氧化碳进行接触的步骤。在各种选择性实施方案中，该羰基化催化剂体系可以包括至少一种无机共催化剂，以及卤化物组合物和/或碱。

Description

制备芳族碳酸酯的方法和催化剂体系
背景
1.发明领域
本发明旨在提供一种制备芳族碳酸酯的方法和催化剂体系，更具体地说，旨在提供一种通过芳族羟基化合物的羰基化而制备二芳基碳酸酯的方法和催化剂体系。
2.相关领域讨论
人们发现，芳族碳酸酯尤其可用作制备聚碳酸酯的中间体。例如，一种通用的聚碳酸酯制备方法是将芳族碳酸酯与双酚进行熔融酯交换。已经证明，从环境角度来说，这种方法优于过去使用的用光气(一种有毒气体)作为反应剂，氯化脂肪族烃(如二氯甲烷)作为溶剂的方法。
各种制备芳族碳酸酯的方法过去已经在文献中进行了描述和/或在工业上得到了应用。在文献中倍受大众欢迎的方法包括芳族羟基化合物与一氧化碳和氧的直接羰基化。一般说来，人们发现羰基化反应需要一种相当复杂的催化剂体系。例如，在转让给本发明受让人Chalk的美国专利4,187,242提到，羰基化催化剂体系应该含有VIIIB族金属，如钌、铑、钯、锇、铱、铂或其配合物。对于羰基化反应的更进一步的改进包括：在US5,284,964中提出了有机共催化剂，如三嘧啶、菲咯啉、喹啉和异喹啉；在US5,399,734中使用了某些卤化物，如卤化季铵或磷鎓，这两项专利也都转让给了本发明的受让人。
令人遗憾的是，在批量生产过程中，由于使用VIIIB族金属作为主催化剂费用明显昂贵，上述羰基化体系的成本在很大程度上依赖于使用的每摩尔VIIIB族金属所能制备的芳族碳酸酯的摩尔数(即，“催化剂利用率”)。因此，很多研究已经旨在发现能增加主催化剂利用率的有效的共催化剂组合。例如，在同样转让给本受让人的US5,231,210中，Joyce等人指出可以使用钴五齿配合物作为无机共催化剂(“IOCC”)。在US5,498,789中，Takagi等人提出使用铅作为IOCC。在US5,543,547中，Iwane等人提出使用三价铈作为IOCC。在US5,726,340中，Takagi等人提出使用铅和钴作为二元IOCC体系。
但是，直到强调本发明公开的教导之前，几乎没有任何文献致力于发现有效的VIII B族金属(典型地为钯)的替代物作为羰基化反应中的主催化剂。考虑到钯的成本最近呈现出相当大的增加，甚至活性相对低的替代物从经济角度来说也是有前途的。
令人遗憾的是，没有任何文献对羰基化反应中许多催化剂组分的作用(即，反应机理)给出教导，而且有关发现催化剂体系组分有效组合的有意义的指导充其量也不过是很粗略的。因此，由于缺乏文献指导，发现有效的羰基化催化剂体系就成为一种偶然的发现。
因为对高性能塑料的需求在不断增长，所以市场上需要能够更经济地提供产品的改进的新方法。由于这个原因，人们不断开发出各种各样的方法和催化剂体系；但是，为这些方法开发出其他经济上有效的催化剂体系仍然难以实现工业化。因此，对于制备芳族碳酸酯等的经济上优越的方法和催化剂体系依然存在长期而未得到满足的需要。
发明概述
因此，本发明旨在提供一种制备芳族碳酸酯的方法和催化剂体系。在一个实施方案中，所述方法包括，在含有有效量钴源但不存在有效量的VIII B族金属源的羰基化催化剂体系存在下，将至少一种芳族羟基化合物与氧气和一氧化碳进行接触的步骤。
在各种选择性实施方案中，羰基化催化剂体系可以包括催化量的至少一种无机共催化剂，以及有效量的卤化物组合物和/或碱。
附图简述
参考以下说明、所附权利要求和附图，本发明的各种特征、方面和优点将更加显而易见，其中附图是能够实现本发明一个实施方案的一个方面的设备简图。
优选实施方案的详细说明
本发明旨在提供一种制备芳族碳酸酯的方法和催化剂体系。在一个实施方案中，所述方法包括，在含有有效量钴源但不存在有效量的VIII B族金属源的羰基化催化剂体系存在下，将至少一种芳族羟基化合物与氧气和一氧化碳进行接触的步骤。
为方便起见，将本发明中描述的催化剂体系的组分称为“组分”，不管具体组分之间的反应实际上发生在羰基化反应之前或期间。因此，催化剂体系可以包括所述组分及其任意的反应产物。
除非另作说明，本发明中使用的术语“有效量”包括能够增加(直接或间接)羰基化产品的产率或者能够增加芳族碳酸酯选择性的组分的量。给定组分的最佳用量可根据反应条件和其它组分的性质进行变化，但是可很容易地根据某一应用场合的个别情况加以确定。
可以用于本方法的芳族羟基化合物包括芳族单或多羟基化合物，如苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、对苯二酚和双酚A。优选芳族有机单羟基化合物，更优选苯酚。
羰基化催化剂体系含有有效量的钴源作为主催化剂组分。适宜的钴源包括钴的卤化物、硝酸盐、羧酸盐、氧化物和含有一氧化碳、胺、膦或链烯烃的钴配合物。本发明使用的术语“配合物”包括包含中心离子或原子的配位或络合物。取决于中心原子和配位的基团所带电荷，配合物可以是非离子、阳离子或阴离子型的。这些配合物的其它常用名包括配合物离子(如果带电的话)、Werner配合物和配位配合物。在各种应用场合，可能优选使用有机酸的钴盐，包括C2-6脂肪族酸的羧酸盐。适合的钴源包括乙酰丙酮合钴(III)，以及硝酸钴(II)盐，CoSDPT，双(五甲基环戊二烯基)六氟磷酸钴盐，和三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二醇基)钴(III)。
钴源可以是非负载的钴盐或配合物。本发明使用的术语“非负载的”意指不存在各种介绍中出现的工业上通用的以碳、元素氧化物、元素碳化物或元素盐为基础的载体催化剂。含有碳的载体的例子为焦炭、石墨、炭黑和活性炭。元素氧化物催化剂载体的例子为SiO2(天然或合成二氧化硅，石英)、Al2O3(α-，γ-Al2O3)、矾土、天然和合成的铝硅酸盐(沸石)、TiO2(金红石、锐钛矿)、ZrO2和ZnO。元素碳化物和盐的例子为SiC、AlPO4、BaSO4、和CaCO3。
本发明的钴基催化剂体系不需要选自VIII B族金属(即，Ru、Pt、Pd、Rh、Os、Ir)或其化合物的组分。令人惊奇的是，在没有昂贵的VIII B族金属源存在的情况下，所述催化剂体系能有效地催化羰基化反应，由此有效地使本方法免受这些元素市场行情不稳定的影响。
在各种选择性实施方案中，羰基化催化剂体系可以包括催化量的至少一种无机共催化剂(IOCC)。业已发现，在上述钴基催化剂体系存在的情况下，IOCC和IOCC的组合可以有效地催化羰基化反应。这种IOCC和IOCC的组合包括铜、铅、钛和铜、及铅和铈。其他的IOCC也可以用于羰基化催化剂体系，前提是所述其他的IOCC不使原来的IOCC组合失活(即，中毒)。
IOCC可以以各种形式，包括盐和配合物，如四齿、五齿、六齿或八齿配合物的形式引入到羰基化反应中。其例子可以包括氧化物、卤化物、羧酸盐、二酮(包括β-二酮)、硝酸盐、含有一氧化碳或烯烃的配合物等。适合的β-二酮包括本领域公知的那些用作这一体系的IOCC金属的配体，其例子包括但是不局限于，乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯酰甲烷、二异丁酰甲烷、2，2-二甲基庚烷-3，5-二酮、2，2，6-三甲基庚烷-3，5-二酮、二新戊酰甲烷和四甲基庚烷二酮。配体的量优选为不妨碍羰基化反应本身，不妨碍产品混合物的分离或纯化，或不妨碍催化剂组分的回收和再利用。如果可以提供足够的反应表面，IOCC可以以其元素形式使用。如以上所讨论的，优选IOCC相对于钴源为非负载的。
IOCC以催化量引入到羰基化催化剂体系中。在这里，“催化量”是指IOCC(或IOCC的组合)的量，其能增加每摩尔用钴所制备的芳族碳酸酯的摩尔数；增加每摩尔卤化物组合物所制备的芳族碳酸酯的摩尔数；或增加了相对于无IOCC(或IOCC组合)存在时获得的芳族碳酸酯产品的芳族碳酸酯产品的选择性。在某个应用场合IOCC的最佳用量将取决于各种各样的因素，如反应物的性质和反应条件。例如，当使用铜作为反应的IOCC时，在反应开始时铜与钴的摩尔比优选为约1-100。
羰基化催化剂体系还可以含有有效量的卤化物组合物，如有机卤化物盐。在各种优选实施方案中，卤化物组合物可以是有机溴化物或氯化物盐。该盐可以是季铵或磷鎓盐，如溴化四乙铵、氯化四乙铵、氯化四丁基铵等。考虑到经济或管理因素，在某些场合可以优选使用碱金属或碱土金属盐。在优选实施方案中，相对于每摩尔使用的钴，羰基化催化剂体系可以含有约5-2000摩尔的卤化物，更优选使用约50-1000摩尔当量的卤化物。
羰基化催化剂体系还可以含有有效量的碱。任何希望的碱或其混合物，不管是有机的还是无机的均可以使用。以下列出适合的无机碱的例子，但是它们并不是全部的：碱金属氢氧化物和碳酸盐；C2-C12羧酸盐或其它的弱酸盐；以及芳族羟基化合物的各种碱金属盐，如苯酚的碱金属盐。也可以使用苯酚碱金属盐的水合物。适合的有机碱的例子包括叔胺等。优选，所使用的碱是引入芳族羟基化合物的碱金属盐，更优选其为引入即将羰基化以制备芳族碳酸酯的芳族羟基化合物的碱金属盐。适合的碱包括苯酚钠和氢氧化钠。在优选实施方案中，使用约5-1000摩尔当量的碱(相对于钴)，更优选使用约50-700摩尔当量的碱。
羰基化反应可以在间歇反应器或连续反应器体系中进行。在某种程度上由于一氧化碳在有机羟基化合物，如苯酚中的溶解度低，所以优选对反应器加压。在优选实施方案中，可以给反应器提供这样的气体，其比例为约2-50摩尔百分数的氧气，其余为一氧化碳或至少一种惰性气体和一氧化碳的组合，无论在何种情况下，为安全起见，其比例在爆炸范围之外。可以考虑以双原子的形式或从另一含氧源，如过氧化物等供给氧气。其他气体的存在量应不对羰基化反应造成有害的影响。气体可以独立地引入或以混合物的形式引入。优选总压在约10-250大气压范围内。在反应容器中可以存在干燥剂，典型地为分子筛。优选反应温度为约60℃-150℃。可以使用气体喷射或混合来促进反应。
为了使本领域技术人员能更好地实施本发明，给出附图，其示出一个用于制备芳族碳酸酯的连续反应器体系的例子。符号“V”表示阀，符号“P”表示压力表。
所述体系包括一氧化碳进气口10，氧气入口11，多支管排气口12，和气体，如二氧化碳的入口13。可以将反应混合物装入低压储器20，或高压储器21中，其可以在比反应过程中反应器的压力更高的压力下操作。该体系还包括储器出口22和储器入口23。可以用压力调节器30将气体进料压力调节到比所希望的反应器压力值更大的值。可以在涤气器31中对气体进行纯化，然后将其装入物料流量控制器32中来调节流量。在被引入到反应器40之前，可以在具有适当管路的热交换器33中将反应器进料气体加热。反应器压力可以通过回压调节器41进行控制。在通过冷凝器25后，反应器气体流出物可以在阀42处取样进行进一步分析，或者在阀50处排入大气。反应器液体可以在阀43处取样。另一阀44可以提供进一步的系统控制，但是在气流反应期间其一般处于闭合状态。
在本发明一个实施方案的实施过程中，可以将羰基化催化剂体系和芳族羟基化合物加入到反应器体系中，把这一体系密封。将一氧化碳和氧气引入到适当的储器中直到获得优选的压力(如前面所定义的)。打开循环冷凝水，将热交换器33(如，油浴)的温度提升到所希望的操作温度。可以加热处于热交换器33和反应器40之间的管路46以保持所希望的操作温度。可以通过减压调节器30和回压调节器41的组合对反应器40中的压力进行控制。一旦达到所希望的反应器温度，就可以取样监测反应。
实施例
以下实施例将对本领域技术人员实施要求专利权保护的本发明提供额外的指导。所提供的实施例仅仅用于代表那些有助于本申请理论的研究内容，因此，这些实施例不想以任何方式对本发明进行限制，本发明如所附权利要求中所定义。除非另作说明，所有的份数均为重量份数，所有的当量均以钴为基准。反应产物通过气相色谱得以鉴定。除非另作说明，所有的反应均在玻璃的间歇式反应器中，于100℃，在含有大约6-9％O2的CO气氛中进行。玻璃反应器用半透膜加以密封，并放入一个装有压力为约110大气压反应气的高压釜中(即，穿过玻璃反应器壁的压差可以忽略)。每一试验的反应时间为3小时。
在以下实施例中，所制备的芳族碳酸酯是碳酸二苯酯(DPC)。为方便起见，使用每摩尔钴制备的DPC的摩尔数称为钴利用数(CoTON)。
实施例1
通过在环境条件下，向装有苯酚的玻璃反应器中加入基本上为均相的催化剂体系而制备碳酸二苯酯，其中所述催化剂含有一种钴源(多种1mM钴源之一)，5当量的分别呈乙酰丙酮铜(II)盐(“ Cu(acac)2”)或氧化铅(“PbO”)形式的铜或铅，和100当量的呈溴化四乙铵(“TEAB”)的溴化物。每次试验的钴源从以下所列出的进行选择：乙酰丙酮钴(III)盐(“Co(acac)3”)，硝酸钴(II)盐(“Co(NO3)2”)和CoSDPT。在约110大气压下，在含有约7.8％氧气的一氧化碳气氛中将所述组分加热到100℃反应3小时，得到以下结果：
实验编号   Co源1mM  Cu(acac)2当量 PbO当量 TEAB当量   CoTON
    1   Co(acac)3     5     -     100     3
    2   Co(NO3)2     5     -     100     3
    3   Co(NO3)2     5     -     100     2
    4   CoSDPT     -     10     100     2
    5   Co(NO3)2     -     10     100     4
    6   Co(NO3)2     -     10     100     12
这些数据表明，利用本发明的催化剂体系的实施方案可以获得至少高达12的Co TON。基于这些实验结果，可以很明显地看出，含有Co、IOCC和卤化鎓的催化剂体系可以有效地催化羰基化反应。
实施例2
使用1mM的不同钴源、5当量的Cu(acac)2和四丁基氯化铵(“TBAC”)重复实施例1的方法。反应在大约56大气压，含有7.8％氧气的一氧化碳气氛中进行，得到以下结果：
  实验编号   Co源1mM   Cu(acac)2当量   TBAC当量     CoTON
    1   Co(aacac)3     5     100     4
    2   Co(aacac)3     5     100     3
    3   CoSDPT     5     100     4
    4   Co(NO3)2     5     100     4
结果表明，在较低的压力下，Co、IOCC和卤化鎓的各种组合可以有效地催化羰基化反应。
实施例3
使用1mM Co(NO3)3、200当量氯化四乙铵(“TEAC”)、50当量氢氧化钠和下列IOCC组合(5当量PbO和5当量呈乙酰丙酮铈(III)盐(“Ce(acac)3”)的铈)重复实施例1和2的方法。其Co TON为2，这一结果表明，Co、Ce、Pb、氯化鎓和碱的组合可以有效地催化羰基化反应。实施例4
使用1mM CoSDPT、200当量TEAC和下列IOCC(2当量的钛和2当量的铜)组合重复实施例1-3的方法。以氧化钛(IV)乙酰丙酮盐(“TiO(acac)2”)的形式提供钛，以Cu(acac)2的形式提供铜。其Co TON为2，这一结果表明，Co、Ti、Cu、和氯化鎓的组合可以有效地催化羰基化反应。
实施例5
使用选自双(五甲基环戊二烯基)钴六氟磷酸盐(“Co(Cp*)2HFP”)或三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二醇)钴(III)(“Co(TMHD)3”)的钴源，TEAB和Cu(acac)2或PbO，在大约107大气压下重复实施例1-4的方法，得到以下结果：
实验编号   Co源1mM  Cu(acac)2当量 PbO当量 TEAB当量 CoTON
    1  Co(Cp*)2HFP     5     -     75     2
    2  Co(TMHD)3     5     -     75     3
    3  Co(Cp*)2HFP     -     5     75     3
    4  Co(Cp*)2HFP     -     5     75     2
结果表明，Co、IOCC和溴化鎓的各种组合可以有效地催化羰基化反应。
应该理解，上述每一种元素或两种或多种组合在一起也可以用于与此处所述类型不同的应用场合。虽然本发明已经列举并描述为具体应用于制备芳族碳酸酯的方法和催化剂体系，但它并不想局限于所列举的内容，因为在不背离本发明实质的情况下，可以以任何方式对其进行各种改变和替换，例如，可以在反应中加入另外有效的IOCC化合物。因此，对于本领域技术人员来说，只使用常规的实验手段就可以对此处公开的本发明进行更进一步的改变和等效替换，所有这种改变和等效替换均被认为落在以下权利要求所定义的本发明的实质和范围之内。

Claims (25)

1.一种芳族羟基化合物的羰基化方法，所述方法包括，在含有有效量钴源的羰基化催化剂体系存在下将至少一种芳族羟基化合物与氧和一氧化碳进行接触的步骤，其中所述方法在不存在有效量的VIII B族金属源的情况下进行。
2.权利要求1的方法，其中羰基化催化剂体系还含有催化量的无机共催化剂。
3.权利要求2的方法，其中无机共催化剂是铜源。
4.权利要求2的方法，其中无机共催化剂是铅源。
5.权利要求1的方法，其中羰基化催化剂体系还含有无机共催化剂的组合。
6.权利要求5的方法，其中无机共催化剂的组合含有催化量的铅源和催化量的铈源。
7.权利要求5的方法，其中无机共催化剂的组合含有催化量的钛源和催化量的铜源。
8.权利要求1的方法，其中羰基化催化剂体系还含有有效量的卤化物组合物。
9.权利要求8的方法，其中卤化物组合物是溴化鎓组合物。
10.权利要求8的方法，其中卤化物组合物是氯化鎓组合物。
11.权利要求1的方法，其中芳族羟基化合物是苯酚。
12.权利要求2的方法，其中羰基化催化剂体系还含有有效量的碱。
13.一种芳族羟基化合物的羰基化方法，所述方法包括：
在含有以下组分的羰基化催化剂体系的存在下，将至少一种芳族羟基化合物与氧气和一氧化碳接触的步骤，其中所述组分为：
有效量的钴源，其中不存在有效量的VIII B族金属源；
催化量的无机共催化剂；
和有效量的卤化物组合物。
14.一种羰基化催化剂体系，含有有效量的钴源，不存在有效量的VIII B族金属源。
15.权利要求14的羰基化催化剂体系，还含有催化量的无机共催化剂。
16.权利要求15的羰基化催化剂体系，其中无机共催化剂为铜源。
17.权利要求15的羰基化催化剂体系，其中无机共催化剂为铅源。
18.权利要求14的羰基化催化剂体系，还含有无机共催化剂的组合。
19.权利要求18的羰基化催化剂体系，其中无机共催化剂的组合含有催化量的铅源和催化量的铈源。
20.权利要求18的羰基化催化剂体系，其中无机共催化剂组合含有催化量的钛源和催化量的铜源。
21.权利要求14的羰基化催化剂体系，还含有有效量的卤化物组合物。
22.权利要求21的羰基化催化剂体系，其中卤化物组合物为溴化鎓组合物。
23.权利要求21的羰基化催化剂体系，其中卤化物组合物为氯化鎓组合物。
24.权利要求15的羰基化催化剂体系，其中羰基化催化剂体系还含有有效量的碱。
25.一种羰基化催化剂体系，含有有效量的钴源，其中不存在有效量的VIII B族金属源；催化量的无机共催化剂；和有效量的卤化物组合物。
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