CN1221518C

CN1221518C - 生产碳酸芳酯的方法和催化剂体系

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Publication number: CN1221518C
Application number: CNB018199402A
Authority: CN
Inventors: G·L·索洛维奇; K·V·沙尔耶夫; M·M·格拉德; B·F·约翰逊
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SHPP Global Technologies BV
Priority date: 2000-10-02
Filing date: 2001-06-27
Publication date: 2005-10-05
Anticipated expiration: 2021-06-27
Also published as: US6465675B1; DE60108259D1; EP1328501B1; EP1328501A1; WO2002028812A1; US20030004053A1; JP2004510572A; US6700009B2; DE60108259T2; AU2001273005A1; CN1478066A

Abstract

从芳羟基化合物经济地生产碳酸芳酯的方法及催化剂体系。在一个实施方案中，本发明提供了一种芳羟基化合物的羰基化方法：在羰基化催化剂体系的存在下，将至少一种芳羟基化合物与氧气和一氧化碳接触，所述催化剂体系包括有效量ⅧB族金属源；有效量的溴化物成分；有效量的活化有机溶剂；有效量的包含铅源和铜源的无机助催化剂的组合；以及有效量的碱。

Description

生产碳酸芳酯的方法和催化剂体系

发明背景

发明领域

本发明涉及一种生产碳酸芳酯的方法和催化剂体系，更具体地说，是涉及一种通过芳羟基化合物的羰基化而生产碳酸二芳酯的方法和催化剂体系。

相关技术讨论

碳酸芳酯具有实用性，尤其是可用作制备聚碳酸酯的中间体。例如，一种通用的聚碳酸酯制备方法是碳酸芳酯与双酚的熔融酯交换方法。已经表明，该方法比早先使用的方法，即使用光气，一种有毒的气体，作为反应物，并使用氯化脂肪烃，如氯甲烷作为溶剂的方法在环境方面更加优越。

制备碳酸芳酯的各种方法早已在文献中进行了描述和/或已经应用于工业上。在文献中享有盛誉的一种方法包括芳羟基化合物与一氧化碳及氧气的直接羰基化。总的说来，专业人员已经发现羰基化反应需要相当复杂的催化剂体系。例如，在授权于本发明的受让人的US4187242中，Chalk称，羰基化催化剂体系应该包含第VIII B族金属，如钌、铑、钯、锇、铱、铂或其络合物。更优选羰基化反应包括有机助催化剂组分，如三吡啶、菲咯啉、喹啉和异喹啉(US5284964)，和使用某些卤化物，如卤化季铵或卤化鏻(US5399734)，这两个专利均转让于本发明的受让人。

羰基化方法的经济性在很大程度上依赖于，尤其是使用的每摩尔第VIII B族金属产生的碳酸芳酯的摩尔数(即“催化剂转换率”)。因此，已有大量的工作涉及到鉴别有效的能提高催化剂转换率的无机助催化剂。在也转让于通用电气公司的US5231210中，Joyce等人报道了使用五齿钴络合物作为无机助催化剂(“IOCC”)。在US5498789中，Takagi等人报道了使用铅作为IOCC。在US5543547中，Iwane等人报道了使用三价铈作为IOCC。在US5726340中，Takagi等人报道了使用铅和钴作为双IOCC体系。

Buysch等人在US5502232中进一步增加了羰基化催化剂体系的复杂性，该专利公开表明，负载的在钯型羰基化体系中使用了季盐、助催化剂、碱和干燥剂。在US5821377中Buysch等人报道了使用在相同的载体上提供的前述带有钯和助催化剂的催化剂体系。

但是，所述文献没有提及对于各种催化剂组分，如IOCC和卤化鎓，在例如羰基化反应中的作用(即，反应机理)。因此，在识别另外的催化剂体系方面的有意义的指导充其量不过是很粗略的。人们将希望识别出这样的催化剂体系，它将把昂贵组分(如钯和卤化鎓)的消耗减到最少或或许将省去这些组分。人们也希望将前述昂贵组分的消耗减到最小的同时能增加对于目的产物的选择性并最大程度地降低不希望的副产物(如2-和4-溴苯酚)的生成。不幸的是，由于缺少文献指导，识别出有效的羰基化催化剂体系成为一种偶然发现的事情。

由于对高性能塑料的需求在不断增长，需要新的改进的更经济地提供产品的方法以满足市场的需求。在本文中，虽然对各种方法和催化剂体系进行了不断的评价，但是，对于这些方法的改进的和/或另外的有效催化剂体系仍然不能适合于工业应用。因此，对于生产碳酸芳酯等的新的改进的方法和催化剂体系仍存在长期的还不能令人满意的需求。

发明简述

因此，本发明涉及一种生产碳酸芳酯的方法和催化剂体系。在一个实施方案中，本发明提供一种羰基化芳羟基化合物的方法，它是通过在羰基化催化剂体系的存在下，将至少一种芳羟基化合物与氧气和一氧化碳接触实现的，所述催化剂体系包括有效量第VIII B族金属源、有效量的溴化物成分、有效量的活化有机溶剂、有效量的包含铅源和铜源的无机助催化剂的组合，以及有效量的碱。

在各种选择性的实施方案中，所述羰基化催化剂可以包括有效量的钯源和有效量的碱金属溴化物盐。进一步选择性的实施方案可以包括有效量的聚醚。

附图简述

参考以下说明，所附的权利要求和附图，本发明各个特点、方面和优点将变得显而易见，其中附图是能够完成本发明一个方面的实施方案的设备流程图。

优选实施方案详述

本发明涉及一种生产碳酸芳酯的方法和催化剂体系。在一个实施方案中，该方法包括，在羰基化催化剂体系的存在下，让至少一种芳羟基化合物与氧气和一氧化碳接触的步骤，所述催化剂体系包括有效量第VIIIB族金属源、有效量的溴化物成分、有效量的活化有机溶剂、有效量的包含铅源和铜源的无机助催化剂的组合，以及有效量的碱。

除非另外指出，本发明使用的术语“有效量”包括能够增加(直接或间接)羰基化产物的产率或增加对于碳酸芳酯的选择性的物质的量。给定物质的最佳量可以根据反应条件而变化，其他成分也可以很容易地根据给定应用的分别情况加以确定。

可以用于本发明实践中的芳羟基化合物包括芳族单或多羟基化合物，如苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、对苯二酚和双酚A。优选芳族有机单羟基化合物，更优选苯酚。

在各种优选实施方案中，羰基化催化剂体系包含至少一种来自第VIII B族金属或其化合物的成分。优选的VIII B族成分是有效量的钯源。在各种实施方案中，钯源可以以元素形式使用，或者可以以钯化合物的形式使用。因此，可以使用沉积在碳上的钯黑或元素钯以及钯卤化物、硝酸盐、羧酸盐、氧化物和包含一氧化碳、胺、磷化氢或烯烃的钯络合物。本发明使用的术语“络合物”包括含有中心离子或原子的配合或络合物。根据中心原子和配位基团所带电荷，络合物可以是非离子的、阳离子的或阴离子的。这些络合物的其他普通名称包括络合物离子(如果带电荷的话)、Werner络合物，和配位络合物。

在各种应用中，最好使用有机酸的钯(II)盐，包括带有C_2-6脂族酸的羧酸盐。乙酰丙酮酸钯(II)是适合的钯源。优选，使用的第VIII B族金属源应该足以提供每800-10000摩尔芳羟基化合物大约1摩尔的金属。更优选，使用的第VIIIB族金属源的比例应该足以提供每2000-5000摩尔芳羟基化合物大约1摩尔的金属。

羰基化催化剂还包括有效量的溴化物成分，如有机溴化物盐。该盐可以是季铵盐或鏻盐，或六烷基胍鎓溴化物。在各种实施方案中，可能优选α，ω-二(五烷基胍鎓)烷烃盐。适合的有机溴化物成分包括四丁基溴化铵、四乙基溴化铵和六乙基溴化胍鎓盐。在优选实施方案中，羰基化催化剂体系可以包含约5-约2000摩尔溴化物/摩尔使用的钯，更优选使用约50-约1000摩尔当量溴化物。

在优选实施方案中，溴化物成分可以选自各种碱金属溴化物盐。本发明中使用的术语“碱金属”包括元素周期表第I族元素(“碱金属”)以及第II族元素(“碱土金属”)。因此，优选碱金属溴化物盐的非排他性列表包括溴化锂、溴化钠、溴化钾和溴化铯。

羰基化催化剂体系包括有效量的活化有机溶剂，优选其量为约1wt％-约25wt％。优选的活化有机溶剂包括聚醚，即，含有两个或多个C-O-C键的化合物。使用的聚醚优选不含羟基以使其希望的活性最大并避免在羰基化反应中与芳羟基化合物竞争。优选的聚醚包含两个或多个(O-C-C)单元。

聚醚可以是脂族或混合的脂族-芳族聚醚。在识别聚醚中使用的术语“脂族”是指分子内的烃基结构而不是分子的全部结构。因此，“脂族聚醚”包括在其分子结构中含有脂族基团的杂环聚醚分子。示范性的脂族聚醚包括二乙二醇二甲醚(“二甘醇二甲醚”)；三乙二醇二甲醚(“三甘醇二甲醚”)；四乙二醇二甲醚(“四甘醇二甲醚”)；聚乙二醇二甲醚；以及冠醚，如15-冠-5(1，4，7，10，13-五氧杂环十五烷)和18-冠-6(1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷)。示范性的混合脂族-芳族聚醚包括二乙二醇二苯醚和苯并-18-冠-6。

在选择性的实施方案中，活化有机溶剂可以是腈。用于本发明方法的适合的腈促进剂包括C_2-8脂族或C_7-10芳族单或二腈。示范性的单腈包括乙腈、丙腈和苯腈。示范性的二腈包括丁二腈、己二腈和苯二腈。通常优选单腈；更优选乙腈。应当注意，本发明方法中腈促进剂不起惰性溶剂的作用，而是一种提高收率或提高对碳酸芳酯选择性的活性催化剂组分。

在另外选择性的实施方案中，活化有机溶剂可以是羧酸酰胺。优选完全取代的酰胺(不包含含酰胺氮的NH基团)。脂族、芳族或杂环酰胺均可以使用。示范性的酰胺是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(下文有时写作“DMA”)、二甲基苯酰胺和NMP。特别优选的是NMP和DMA。

活化有机溶剂可以是砜，其可以是脂族、芳族或杂环砜。示范性的砜为二甲砜、二乙砜、二苯砜和环丁砜(四氢噻吩-1，1-二氧化物)。其中，通常优选环丁砜。

羰基化催化剂体系包括有效量的含铅源和铜源的无机助催化剂(IOCC)的组合。额外的IOCC也可以用于羰基化催化剂体系，条件是所述额外的IOCC不使原始的IOCC组合失活(即，中毒)。所述额外的IOCC的非排他性列表包括钛、铈、铁、镱、锌、镁、铕、、镍、钴、锆、铱、铑、钌、铬和钇。

IOCC可以以各种形式引入到羰基化反应中，包括盐和络合物，如四齿、五齿、六齿、或八齿络合物。示范性的形式可以包括氧化物、卤化物、羧酸盐、二酮(包括β-二酮)、硝酸盐、含有一氧化碳或烯烃的络合物等。适合的β-二酮包括本领域公知的用作本发明IOCC金属配体的那些。其例子包括，但不限于乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、二异丁酰基甲烷、2，2-二甲基庚烷-3，5-二酮、2，2，6-三甲基庚烷-3，5-二酮、二叔戊酰基甲烷和四甲基庚烷二酮。配体的量优选不妨碍羰基化反应本身，不妨碍产物混合物的分离和纯化，或不妨碍催化剂组分(如钯)的回收和再利用。如果可以提供具有充分反应活性的表面积的话，IOCC可以以元素形式使用。在使用负载的钯的实施方案中，应当注意，IOCC以有利于这种催化剂的形式提供离散的金属催化源。

IOCC以有效的量包括在羰基化催化剂体系中。在本文中，“有效量”是指IOCC(或IOCC的组合)的量，该量能增加使用每摩尔第VIII B族金属产生的碳酸芳酯的摩尔数；增加使用每摩尔溴化物产生的碳酸芳酯的摩尔数；或增加对于碳酸芳酯生产的选择性以超过不存在IOCC(或IOCC的组合)时得到的选择性。在给定应用中IOCC的最佳量将取决于各种因素，如反应物和反应条件的一致性。例如，当反应中包括钯时，在反应开始时铅相对钯的摩尔比例优选在约0.1-约150之间，铜相对钯的摩尔比例优选在约0.1-约15之间。

羰基化催化剂体系也包括有效量的碱。在本发明中，术语“有效量”具有与IOCC中所述相同的意义。任何希望使用的碱或其混合物，不论是有机碱还是无机碱均可使用。适合的无机碱的非排他性列举包括碱金属氢氧化物和碳酸盐；C₂-C₁₂羧酸盐或其他弱酸盐。以及芳羟基化合物的各种碱金属盐，如苯酚碱金属盐。苯酚碱金属盐的水合物也可使用。适合的有机碱的例子包括叔胺等。在各种选择性的实施方案中，使用的碱为引入芳羟基化合物的碱金属盐，更优选引入被羰基化以生成碳酸芳酯的芳羟基化合物的碱金属盐。适合的碱的非排他性列举包括苯酚钠和氢氧化钠。在优选的实施方案中，使用约5-约1000摩尔当量(相对于钯)的碱，更优选，使用约100-约400摩尔当量的碱。

羰基化反应可以在间歇反应器或连续反应器系统中进行。部分由于一氧化碳在有机羟基化合物，如苯酚中的溶解度低，所以优选对反应容器加压。在优选实施方案中，气体可以约2-约50摩尔百分数氧气，其余为一氧化碳的比例供给到反应容器。在所有的情况下，为安全起见，所供应氧气的摩尔百分数应低于爆炸范围。可以存在另外的气体，其量应不对羰基化反应造成有害影响。气体可以分别引入或以混合物的形式引入。优选总压在约10-约250大气压之间。在反应容器中可以存在干燥剂，通常是分子筛。优选反应温度在约60℃-约150℃之间。为了有助于反应可以使用气体喷射或搅拌。

为了使本领域技术人员能更好地实施本发明，请参考附图，其示出用于生产碳酸芳酯的连续反应器系统的例子。符号“V”表示阀，符号“P”表示压力表。

系统包括一氧化碳气体进料口10，氧气进料口11，歧管排气口12，用于气体，如二氧化碳的进料口13。反应混合物可以送入低压储罐20，或高压储罐21，其操作压力可以高于进行反应的反应器。系统还包括储罐出料口22和储罐进料口23。用压力调节器30可以将气体进料压力调节到高于所需反应器压力值。气体可以在涤气罐31中纯化然后进入质量流量控制器32以控制流速。在引入到反应容器40之前，可以在具有合适导管的热交换器33中对反应器进料气体进行加热。通过背压调节器41可以控制反应容器的压力。在通过冷凝器25之后，反应器气体流出物可以在阀42处取样分析或在阀50处排到大气中。在阀43处可以对反应器的液体取样。额外的阀44可以提供进一步的系统控制，但在气体流动反应期间通常处于关闭状态。

在实施本发明的一个实施方案中，将羰基化催化剂体系和芳羟基化合物加入到反应器系统中。将该系统密封。将一氧化碳和氧气引入适合的储器中直到达到优选的压力(如前所述)。开始冷却水循环，和可以将热交换器33(如油浴)的温度升高到所需的操作温度。热交换器33和反应容器40之间的导管46可以加热，以保持所需的操作温度。通过减压调节器30和背压调节器41的组合可以控制反应容器40中的压力。在达到所需的反应器温度时，可以取样来监测反应。

实施例

所包括的以下实施例用来为本领域技术人员实施权利要求所要求的发明提供另外的指导。其中一些实施例是示范性的所要求发明的各种实施方案，另一些是对比性的。所提供的实施例仅仅是有助于阐明本申请的代表性工作，因此，这些实施例不想以任何方式限制如附加权利要求中所定义的本发明。

如以上所讨论的，碳酸芳酯生产的经济性取决于所使用每摩尔第VIII B族金属所产生的碳酸芳酯的摩尔数。在以下实施例中，产生的碳酸芳酯是碳酸二苯酯(DPC)，使用的第VIII B族金属是钯。为方便起见，使用每摩尔钯产生的DPC的摩尔数称作钯转换数(Pd TON)。对DPC的选择性计算为产生的0.5摩尔DPC/(加入的苯酚摩尔数-剩余的苯酚摩尔数)。另一种有用的度量是DPC(希望的产物)与溴代苯酚(不希望的副产物)的比值。

实施例1-13

所有的实施均在附图和以上所述的反应器系统中进行。在环境条件下，向反应器中加入苯酚(64g，680mmol)，变化量的氧化铅(II)，乙酰丙酮铜(II)，溴化钠，氢氧化钠，四甘醇二甲醚和乙酰丙酮钯(II)。将分子筛(直径为1/16”的小球，3，30克)放到安装在反应器搅拌轴上的带孔聚四氟乙烯篮中。密封反应容器并用氧气含量为8.9％的氧气-一氧化碳混合物加压到109atm。在10分钟内将反应器加热到100℃，并在1600rpm下搅拌2.5小时，与此同时保持反应条件。每30分钟用取样针管对反应器内容物的液体取样。通过HPLC分析反应等分样品中DPC和溴代苯酚的含量。下表所列数据表示各实验所取样中最高的DPC含量。除非另外指出，所有的份数均为重量份，所有的当量均相对于钯计。得到的结果如下：

试验序号	Pdppm	PbO当量	Cu(acac)₂当量	NaOH当量	NaBr当量	四甘醇二甲醚wt.％	PdTON	选择性％	DPC：BrC₆H₄OH
试验序号	Pdppm	PbO当量	Cu(acac)₂当量	NaOH当量	NaBr当量	四甘醇二甲醚wt.％	PdTON	选择性％	DPC：BrC₆H₄OH	1	24	30	10	286	775	12	6242	90	42.2
2	23	31	10	305	807	12	7402	90	38.7	1	24	30	10	286	775	12	6242	90	42.2
2	23	31	10	305	807	12	7402	90	38.7	3	24	29	10	300	752	6	4552	92	69.4
4	23	30	20	360	781	12	5863	86	33.5	3	24	29	10	300	752	6	4552	92	69.4
4	23	30	20	360	781	12	5863	86	33.5	5	23	87	10	279	766	12	6325	90	58.2
6	24	29	10	-	767	12	4221	71	11.8	5	23	87	10	279	766	12	6325	90	58.2
6	24	29	10	-	767	12	4221	71	11.8	7	23	29	10	175	892	-	1935	38	38.3
8	23	29	10	-	775	-	195	7	1.5	7	23	29	10	175	892	-	1935	38	38.3
8	23	29	10	-	775	-	195	7	1.5	9	13	-	10	317	781	6	3823	50	9.3
10	14	60	10	317	727	-	869	14	14.2	9	13	-	10	317	781	6	3823	50	9.3
10	14	60	10	317	727	-	869	14	14.2	11	13	64	10	-	780	6	7760	75	20.6
12	13	63	-	317	778	6	7641	73	21.2	11	13	64	10	-	780	6	7760	75	20.6
12	13	63	-	317	778	6	7641	73	21.2	13	13	61	10	290	749	6	7007	83	56.5

不同的反应条件表明，使用本发明的催化剂体系可以获得至少高达7402的Pd TON。比较各个试验，发现本发明体系能一贯地提供优良的性能，如高的Pd TON以及高的选择性和DPC：溴代苯酚比例。也应注意，若省略选定的组分会导致选择性和DPC：溴代苯酚比例明显降低。

实施例14

用包含四乙基溴化铵(“TEAB”)代替溴化钠催化剂体系重复实施例1-13的通用程序，得到如下结果

试验序号	Pdppm	PbO当量	Cu(acac)₂当量	NaOH当量	TEAB当量	四甘醇二甲醚wt.％	PdTON	选择性％	DPC：BrC₆H₄OH
试验序号	Pdppm	PbO当量	Cu(acac)₂当量	NaOH当量	TEAB当量	四甘醇二甲醚wt.％	PdTON	选择性％	DPC：BrC₆H₄OH	14	23	29	10	280	782	12	6945	92	55.8

比较以上所列数据可明显看出，使用碱金属溴化物盐的体系性能基本上与使用溴鎓盐的体系性能相似。使用不昂贵的碱金属溴化物盐可以大大地降低与溴化物相关的可变成本。另外，由于碱金属溴化物盐比有机溴化鎓盐有更高的热和化学稳定性以及增加的水溶性，因此预计会基本上更有效地无损失回收和再利用碱金属溴化物盐。

应理解，上述每一要素，或两个或多个相结合可以用于与本发明所述类型不同的应用中。虽然本发明已对生产碳酸芳酯的方法和催化剂进行了具体的阐述和描述，但它不想限于所示的细节，因为在不以任何方式背离本发明的精神实质的情况下可以做很多变化和取代。例如另外有效的IOCC化合物可以加入到反应中。为此，对本领域技术人员来说，使用不超越常规的实验就可以得到这里所公开的本发明更进一步的改变和等价方案，并且相信所有这些改变和等价方案均落在以下权利要求所定义的本发明的精神和范围之内。

Claims

1.一种羰基化催化剂体系，包括：

有效量的钯源；

有效量的溴化物成分，所述溴化物成分包括季铵盐或鏻盐、六烷基胍鎓溴化物或碱金属溴化物盐；

有效量的活化有机溶剂，所述活化有机溶剂选自聚醚、腈、羧酸酰胺和砜；

有效量的包含铅源和铜源的无机助催化剂的组合；以及

有效量的碱。

2.权利要求1的羰基化催化剂体系，其中钯源为Pd(II)盐或络合物。

3.权利要求2的羰基化催化剂体系，其中钯源为乙酰丙酮钯。

4.权利要求1的羰基化催化剂体系，其中溴化物成分为碱金属溴化物盐。

5.权利要求1的羰基化催化剂体系，其中活化有机溶剂是聚醚。

6.权利要求1的羰基化催化剂体系，其中活化有机溶剂是腈。

7.权利要求1的羰基化催化剂体系，其中活化有机溶剂是羧酸酰胺或砜。

8.权利要求5的羰基化催化剂体系，其中的溴化物成分为碱金属溴化物盐和其中的聚醚为四甘醇二甲醚。

9.一种芳羟基化合物的羰基化方法，所述方法包括如下步骤：

在羰基化催化剂体系的存在下，将至少一种芳羟基化合物与氧气和一氧化碳接触，所述催化剂体系包括有效量的钯源；有效量的溴化物成分，所述溴化物成分包括季铵盐或鏻盐、六烷基胍鎓溴化物或碱金属溴化物盐；有效量的活化有机溶剂，所述活化有机溶剂选自聚醚、腈、羧酸酰胺和砜；有效量的包含铅源和铜源的无机助催化剂的组合；以及有效量的碱。

10.权利要求9的方法，其中的溴化物成分为碱金属溴化物盐和其中的聚醚为四甘醇二甲醚。