DE1493805A1 - Oberflaechenaktive,Oxygruppen enthaltende Thiosulfobetaine und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Patentabteilung

Dr. Wa/Ml

D I892

Deutsche Patentanmeldung P 14 95 805.7

"Oberflächenaktive, Oxygruppen enthaltende Thiosulfobetaine und Verfahren zu ihrer Herstellung"

Gegenstand der Erfindung sind oberflächenaktive, Hydroxygruppen enthaltende Thiosulfobetaine der Formel:

R₁ OH R₁ CH₀OH

1} I If 1 ²

. R-N-CH₂-CH-CH₂-S-SO₅" und R-N -CH-CH₂-S-SO ~

^R2 ^R2

in der R, R₁ und R₂ geradkettige, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffreste mit insgesamt höchstens 40 Kohlenstoffatomen bedeuten und in denen mindestens ein Kohlenwasserstoffrest 8 oder mehr Kohlenstoffatome enthält. Vorzugsweise bedeuten R einen Alkylrest mit 12 - l8 Kohlenstoffatomen und R sowie R₂ Methyl- oder Äthylgruppen.

Die genannten Verbindungen bzw. deren Gemische werden erhalten, wenn man tertiäre, die Reste R, R, und R₂ enthaltende Monoamine in Gegenwart von Wasser und basenbindenden Mitteln mit Epichlorhydrin reagieren läßt und das gebildete quartäre Ammoniumsalz mit einem neutralen Salz der Thioschwefelsäure, beispielsweise Natriumthlosulfat, umsetzt. In der bevorzugten Ausführungsform wird von solchen Tertiäraminen ausgegangen, die einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 8, vorzugsweise 12 - l8 Kohlenstoffatomen sowie zwei kurzkettigen Kohlenwasserstoffresten, wie Methyl- oder Äthylgruppen, enthalten. Die genannten oberflächenaktiven Thiosulfobetaine zeichnen sich durch ihre Schwerlöslichkeit in Wasser aus.

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Henke! & CieGmbH

Patentabtoilung

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Im Falle der Verwendung von Dimethyldodecylamin als aliphatischem Tertiäramin und von Chlorwasserstoff als basenbindendem Mittel vollzieht sich die Umsetzung mit Eplchlorhydrin und die anschließende mit Natriumthiosulfat gemäß den nachstehenden Gleichungen:

ι.)

CH_x

I J

CH₃

Ql

\CH-

CH₂-Cl

HCl

(H₂O)

CH₃ OH

-N⁺ -CH₂-CH CH,

CH₂-Cl

Cl"

CH, CH₀-OH

-CH-CH₂-Cl

CH,

Cl"

(+H₂O)

2a)

CH₇ CH,

OH CH₀-Cl

Cl" + Na,

OH,

OH

N^T-CH₂-CH CH₃ CH₂-S-SO₃

+2 NaCl

2b)

CH₃ CH₂-OH N⁺ -CH-CH₂-Cl CH₃

Cl" + Na₂S₃O

CH₅ CH₂-OH

N⁺ -CH-CH₂-S-SO₃"

+2 NaCl

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Entsprechend den vorstehenden Formulierungen handelt es aich bei aen neuen Verbindungen um die inneren Salze von Trialkylammonium-W-oxypropan-thiosuli'onßäuren, die im folgenden kurz als Thiosulfobetaine bzw. Oxythioaulfobetaine bezeichnet werden sollen.

Die Mitverwendung eines basenbindenden Mittels bei der ersten Verfahrensstufe ergibt sich aus der Notwendigkeit, die in Gegen- f wart von Wasser primär aus dem Tertiäramin und dem Epoxyd entstehenden freien Ammoniumbasen sofort nach deren Entstehung als Salz abzufangen, da andernfalls das organisch gebundene Chloratom abgespalten wird und für die weitere Umsetzung nicht mehr zur Verfügung steht. Die unterschiedliche Reaktionsmöglichkeit bei der ersten Verfahrensstufe gemäß Gleichung 1) führt in der zweiten gemäß den Gleichungen 2a) und 2b) zu zwei strukturell verschiedenen Thiosulfobetainen, von denen sich das jeweils schwerer lösliche in den durch Kristallisation gereinigten Endprodukten anreichert.

Praktisch verfährt man in der Weise, daß man das Tertiäramin in Wasser suspendiert, nach Zugabe einer äquimolaren Lenge Epichlorhydrin intensiv durchmischt und anschließend mit fortschreitender Umsetzung die wäßrige Lösung einer Säure bzw. eines sauren Salzes in dem Maß suftigt, daß die Wasserstoffionen-Konzentra-

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tion den Gemisches in einem p_H-\7ertbereich von 7 bis θ bleibt und den ρ, -Wert b nicht überschreitet. Dieser Arbeitsgang kann auf einfache Weise durch Zugabe eines J?'arbindikators oder auch Mithilfe eines den ρ,,-Wert anzeigenden Meßgerätes kontrolliert werden. Die Arbeitstein^eratur liegt bei' dieser Operation je nach der Reaktionsfähigkeit des Amins zwischen 0 und 100 . Vorzugsweise beginnt man die exotherme Reaktion bei der Raumtemperatur und führt die entbundene Wärme nur soweit ab, daß sich die Temperatur auf etwa 40 - 50° G hält. Höhere Temperaturen sind bei dieser Verfahrensstufe im allgemeinen nicht erforderlich.

Die hierbei anzuwendende V/assermenge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und beispielsweise 20 bis 9 0 % des gesamten Reaktionsgemisches betragen. Im allgemeinen empfiehlt es sich, unter Bedingungen zu arbeiten, bei denen der Wassergehalt des Reaktionsgutes einschließlich der mit der zugesetzten Säure später eingebrachten Wassermenge zwischen 50 und 80 $6 liegt.

Die Umuetzung ist beendet und richtig durchgeführt worden, wenn. nach Eintragen von einem Äquivalent Säure der p_H-Wert des ßeaktionsgutes nicht in den sauren Bereich umgeschlagen ist.

In vielen Fällen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, einen Teil, beispielsweise i>0 - 75 $ der erforderlichen Säure bzw. des sauren Salzes zusammen mit dem Tertiäramin vorzulegen, d. h.

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einen Teil des letzteren als Salz in das Reaktionsgemisch einzubringen. Durch diese Maßnahme reguliert sich die Wasserstoffionen-Konzentration innerhalb des gewünschten Bereiches zu Beginn der Umsetzung praktisch von selbst, und die Reaktion ist leichter unter Kontrolle zu halten, da die Menge des freien Tertiäramins reduziert ist und erst nach Maßgabe des Portschreitens der Reaktion weiteres Tertiäramin unter alsbaldiger Neutralisation der quaternären Base in Freiheit gesetzt wird. Von dieser Möglichkeit wird man vor allem dann Gebrauch machen, wenn nie- ™ dermolekulare Tertiäramine zur Verarbeitung gelangen, die sich in ihrer Basizität nur wenig von den mit Epichlorhydrin entstehenden «juuitärbasen unterscheiden, so daß die p„-Kontrolle durch Indikatoren Schwierigkeiten bereitet. Das Vorlegen eines Teiles der erforderliehen Säure hat bei Verwendung von höhermolekularen Tertiär aminen den Vorteil, daß die Reaktionspartner von Anbeginn an in homogener Phase aufeinander einwirken, da derartige Tertiäramine in den konzentrierten wäßrigen Lösungen ihrer eigenen Salze im allgemeinen gut löslich sind. A

Zur Überführung in die erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Thiosulfobetaine gemäß der zweiten Verfahrensstufe fügt man nach vollständiger Reaktion zu dem achwach alkalischen Gemisch eine äquivalente Menge Natriumthiosulfat bzw. eines anderen neutralen Salzes der Thioschwefelsäure hinzu. Bs hat sich als zweck mäßig erwiesen, das verwendete Thiosulf at vor der Zugabe in wenig

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Wasser zu lösen und diese Lösung langsam und unter Rühren in das vorher auf 70 bis 9O⁰C erwärmte Gemisch einzutragen. Der Ersatz des reaktionsfähigen, organisch gebundenen Chloratoms durch die Thiosulfat-Gruppe erfolgt bei diesen Temperaturen rasch, und bei Verwendung von höhermolekularen Tertiäraminen scheiden sich die gebildeten Thiosulfobetaine infolge ihrer Schwerlöslichkeit im allgemeinen schon nach kurzer Zeit und in guten Ausbeuten aus dem Reaktionsgemisch aus. Nach einem mehrstündigen Nachreagieren läßt man erkalten und trennt die Thiosulfobetaine in bekannter Weise, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugieren, ab.

Die erhaltenen Kristallisate sind in der Regel farblos und praktisch frei von Premdsalzen und. können für zahlreiche Anwendungszwecke bereits in dieser Form verwendet, werden. Bei erhöhten Reinheitsforderungen können die Thiosulfobe^ taine aus organischen Lösungsmitteln, beispielsweise aus niederen Alkoholen, wie z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol u. a. m., denen vorteilhafterweise eine kleine Menge Wasser zugesetzt wird, umkristallisiert werden.

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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Oxygruppen enthaltender Thiosulfobetaine ist einer allgemeinen Anwendung fähig, da die verschiedensten aliphatischen oder araliphatischen Tertiäramine als Ausgangsstoffe verwendet werden können. Als solche kommen beispielsweise in Frage: Dimethyloctylamin, Dimethyldecylamin, Dimethyldodecylamin, Dimethyltetradecylamin, Dimethylhexadecylamin, Dimethyloctadecylamin, Diäthylhexylamin, Diäthylcyclohexylamin, Diäthyloctylamin, Diäthyldodecylamin, Diisopropyldodecylamin, Dibutyldodecylamin, N-Decylpiperidin, N-Dodecylmorpholin, Dioctylmethylamin, Didecyläthylamin sowie entsprechende langkettige tertiäre Amine. Von besonderem Interesse sind Gemische von Tertiäraminen, die hydrophobe Kohlenwasserstoffreste mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten und die beispielsweise aus Kokos- oder Palmkernfettsäuren hergestellt werden können.

Als basenbindende Mittel kommen in erster Linie Mineralsäuren in Frage, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure u. a. Anstelle der freien Säuren können jedoch auch saure Salze mehrbasischer Säure Verwendung finden, wie z. B. Natriumhydrogensulfat. Ferner lassen sich auch organische Carbon- bzw. Sulfonsäuren, -wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxypropansulfonsäure, Toluolsulfonsäure u. a., verwenden.

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Die in der beschriebenen Weise hergestellten Thiosulfobetaine sind gut kristallisierende, farblose Verbindungen, die unscharfe Schmelz- und Erweichungspunkte zeigen. Oberhalb einer Temperatur von 200⁰C tritt in allen Fällen eine Zersetzung unter Braunfärbung ein. Die Thiosulfobetaine besitzen oberflächenaktive Eigenschaften und sind in Wasser relativ schwer löslich. In Lösungen von anionischen Tensiden sind sie hingegen löslich bzw. quellbar. Sie ähneln in diesem Verhalten den bekannten, aus äquivalenten Mischungen anion- und kationaktiver grenzflächenaktiver Stoffe herstellbaren Elektroneutralsalzen. Ähnlich wie diese bzw. wie in den deutschen Patent- , Schriften 668 889, 67I 882 und 739 137 beschrieben, lassen sie sich als Emulgier-, Netz- und Dispergiermittel sowie als Mattierungsmittel für Textilien verwenden. Die bekannten Elektroneutralsalze besitzen jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß sie bei ihrer Herstellung in Form voluminöser, gel- oder breiartiger Massen anfallen, die große Mengen an Lösungsmitteln und Verunreinigungen einschließen und sich nur schwierig davon befreien lassen. Erfolgt das Ausfällen aus wäßriger Lösung, so entstehen stabile Emulsionen, aus denen die Elektroneutralsalze mit anorganischen Neutralsalzen ausgesalzen und zwecks Reinigung mehrfach umgefällt oder aus organischen Lö-

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sungsmitteln umgelöst werden müssen. Nicht ausreichend gereinigte ^Elektroneutralsalze besitzen eine schmierseifenähnliche bis ölige Konsistenz und lassen sich daher nur schwierig
handhaben oder dosieren. Die genannten ungünstigen Eigenschaften haben verhindert, daß die Elektroneutralsalze in größerem Maßstabe technische Verwendung gefunden haben.

Die erfindungsgemäßen Thiosulfobetaine zeigen diese Nachteile nicht. Sie werden bei der Darstellung unmittelbar in genügend reinem, kristallinem Zustand erhalten. Bereits einmaliges Umkristallisieren führt in den meisten Fällen zu analysenreinen Präparaten.

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Beispiel 1

ll-Uodecyl-lNN-dimethyl-ammonium-N-oxypropyl-thiosulfonut

Zu einem Gemisch von 42,6 g. J3imethyldodecylamin (0,2 Atol) und 100 ml V/uoaer gibt man einige Tropfen Phenolphthaleinlösung und anschließend untex* Kühren 18,!) g üpichlorhydrin (0,2 iviol). Üobald daa kräftig gerührte Gemisch eine rötliche Farbe annimmt, beginnt man mit der Zugabe von 2n Salzsäure, die dann fortlaufend in dem Aiaße zugesetzt wird, daß die Alkalinität stets in dem Bereich des Umtschlagpunktes bleibt und das Gemisch niemals rot wird. Die langsam ansteigende Temperatur, die durch Kühlung auf 40° C gehalten wird, läßt die Reaktion nach einiger Zeit schneller ablaufen, so daß die Umsetzung nach etwa 3 Stunden beendet ist, wenn insgesamt 100 ml der 2n Salzsäure (0,2 Mol) eingetragen 3ind, ohne daß der Pji-Wert des Reaktionsgemisches in den sauren Bereich umschlug.

Nach zweistündigem Nachrühren steigert man die Temperatur des klaren, wasserhellen Geraisches auf etwa 80 C und läßt alsdann unter Rühren eine Lösung von 49,6 g kristallisiertem Natriumthiosulfat (0,2 Mol) in der zweifachen Menge Wasser langsam zutropfen. Das sich bereits nach kurzer Zeit eintrübende Gemisch halt man unter ständigem Rühren mehrere Stunden bei 80° C, bis die Reaktion vollendet ist, und filtriert dann nach dem Abkühlen dae ausgeschiedene und in Wasser schwer lösliche Kristallieat ab. Man erhält 72 g N-Dodecyl-NN-dimethyl-aemonium-H-oxy-

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³atentabtellung

propyl-thiosulfonat, entsprechend einer Rohausbeute von 92 $ der Theorie. Das Thiosulfobetain kann durch Umlösen aus der dreifachen Lenge eines Gemisches aus b Teilen !«ethanol und 1 Teil Wasuer in wohlausgebildeten Kristallen vom Schmelzpunkt 152,b - 153,5° C rein erhalten werden.

Beiapiel 2

N-Tetradec.vl-NN-dimeth.γl-ammonium-N-ox.vpro)Jan-thioaul·f'onat J

Arbeitet man in enger Anlehnung an die Angaben des voranstellenden Beispiels, indem man anstelle von Dimothyldodecylamin 40,2 g Dimethyl tetradecylamin (0,2 tool) verwendet, dann erhält man bei gleicher Aufarbeitung 80,0 g N-Tetradecyl-NN-dimethyl-ammonium-N-oxypropan-thiosulfonat, entsprechend einer Rohausbeute von 97,5 % der Theorie. Das erhaltene Thiosulfobetain kann durch Umkristallisieren aus der vierfachen Menge 75#igen Alkohols rein erhalten werden.

Beispiel 3 N-Hexadecyl-NN-dimethyl-ammonium-H-oxypropan-thiosulfonat

53,8 g Dime thy lhexadecylamin (0,2 idol) werden in 200 ml Wasser suspendiert und genau wie dies in Beispiel 1 beschrieben mit äquivalenten Mengen, d. h. je 0,2 Mol Epichlorhydrin, Salzsäure und Natriumthiosulfat zur Reaktion gebracht. Die analog durchgeführte Aufarbeitung liefert 87 g N-Hexadecyl-NN-dimethyl-ammonium-N-oxypropan-thiosulfonat, entsprechend

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einer nahezu theoretischen Ausbeute. Zur Reinigung kann das rohe, farblose Kristallisat unter Verwendung von iintfärbungskohle au3 500 ml Alkohol, dem man zweckmäßigerweise 10 ml Wasser zufügt, umkristallisiert werden.

Beispiel 4 JJ-Octadecyl-NM-dimeth.Yl-ammonium-M-oxypropan-thiosulfonat

59,4 g Birnethyloctadecylamin (0,2 Mol) werden in 300 ml Wasser suspendiert und, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit äquivalenten Mengen, d. h. je 0,2 Mol Epichlorhydrin, Salzsäure und Watriumthiosulfat zur Umsetzung gebracht. Die analog durchgeführt* Aufarbeitung ergibt 89 g rohes N-Octadecyl-NN-dimethyl-ammonium , N-oxypropan-thiosulfonat, entsprechend einer Ausbeute von etwa i 95 $> d. Th. Zur Reinigung kristallisiert man aus 500 ml Alkohol j unter Mitverwendung von Entfärbungskohle um.

Beispiel 5 N-Dec.yl-NN-dJmethyl-ammonium-N-oxypropan-thiosulfonat

Zu einem Gemisch von 57,0 g Dimethyldecylamin (0,2 Mol) und 100 ml Wasser gibt man 25 ml einer 2n Schwefelsäure (0,05 Mol) und 18,5 β Epichlorhydrin. Sobald die Reaktion in Gang gekommen ist, gibt man portionsweise unter ständiger Kontrolle des Pjj-'/ertes, der den Wert von 8 nicht überschreiten darf, weitere 75 ml 2n bchwefelsäure (0,15 Mol) hinzu und erwärmt anschließend auf 80° C. Wach Zugabe von 49,6 g kristallisiertem Hatriumthiosulfat (0,2 Mol), gelöst in 100 g V.'asser, hält man etwa

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Patentabteilung

2 Stunden die Temperatur und trennt anschließend das abgeschiedene N-Decyl-NN-dimethyl-ammonium-N-oxypropan-thiosulfonat uurch Filtration ab. Man erhält 67 g rohes Kristallisat, entsprechend einer Ausbeute von 94 i» d. Th. Zur Reinigung kann es aus der dreifachen Menge Alkohol oder der fünffachen Menge Isopropylalkohol umkristallisiert werden. Schmelzpunkt l'j>0 - \y$° C.

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jI-Dodooyloxyiirop.yl-NN-dimethyl-ammonium-N-ox.vpropan-thior.ui-L'onat

Zu einem Gemisch von 27,1 g (0,1 Mol) U-Dodecyloxypropyl-diinethylamin (Siedepunkt bei 0,1 Torr 122 - 123° C) und «5 ml Was-3er gibt man einige Tropfen Phenolphthalein-Lösung und anschließend 9,2b> g i^ichlorhydrin (0,1 iwol). Unter Wahrung der im Beispiel 1 beschriebenen iviaßnanmen fügt man dem Gemisch in kleinen Portionen innerhalb von etwa 2 stunden insgesamt 49 ml 2n Salzsäure (0,09b Mol) hinzu. Dem danach noch schv/ach alkalischen rieaktionsgut v/erden nach imfheizen auf 80 C 24,8 g iMatriumthiosulfat, gelöst in der gleichen Menge Wasser, zugesetzt ™ und das Gemisch anschließend 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das sich alsbald abscheidende N-Üodecyloxypropyl-NN-dimethyl-ammonium-N-oxypropan-thioaulfonat wird auch dem .^kalten abfiltriert. Man erhält 41 g, entsprechend einer Ausbeute von rund 93 i» d. Th. i)as erhaltene Oxythiosulfobetain kann zur Reinigung aus der vierfachen Menge Methanol umkristallisiert werden.

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Boiüpiel 7

N-Palmkernfe t talky.l-WN-dimethyl-ammonium-.N-oxypropcin th i nsnlfonat

Unter Beachtung der wiederholt beschriebenen £iubnah;:,en .:u tzt man 44,6 g eines aus den Säuren des Palmkernöls gewonnorion Dimethylalkylamins vom mittleren Molgewicht 223 (0,2 ftiol), suspendiert in 250 ml Wasser, mit 18,5 g Üpichiorhydrin (0,2- LoI) unter kontrollierter Zugabe von 100 ml 2n Salzsäure (0,2 kol) um. Dem ausreagierten Gemisch werden bei einer Temperatur von 80° G unter Rühren 49,6 g kristallisiertes Matriumthiosult'at (0,2 Mol), gelöst in ÖO ml V/asser, zugefügt, wobei im Verlauf von zwei Stunden das sich bildende Thiosulfobetain vollständig zur Abscheidung kommt. Das ausgeschiedene Salz wird in der Kälte zweimal mit je 250 ml Aceton behandelt, wobei das Thiosulfobetain in eine kristallisierte, gut filtrierbare Form übergeht. Man erhält ^9,2 g , entsprechend einer Ausbeute von 63*5 /»· Das Produkt besitzt keinen definierten Schmelz- oder Erweichungspunkt.

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Claims (2)

Patentabteilung Patentansprüche

1. Hydroxygruppen enthaltende Thiosulfobetaine der allgemeinen Formel

R. OH ' R₁ CH₀OH

¹ 1 - ¹I-

R-N⁺-CH₂-CH-CH₂-S-SO₅ und R-N-CH-CH₂-S-SO,

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R₂ R₂

in der R, R. und Rp geradkettige, verzweigte oder cyclische Λ Kohlenwasserstoffreste mit insgesamt höchstens 40 Kohlenstoffatomen bedeuten und in denen mindestens ein Kohlenwasserstoffrest 8 oder mehr Kohlenstoffatome enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, in denen R Alkylreste mit 12 - l8 Kohlenstoffatomen, R. und R Methyl- oder Äthylreste darstellen.

5· Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Patent anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man tertiäre, die Reste R, R, und Rp enthaltende Monoamine in Gegenwart J

von Wasser und basenbindenden Mitteln mit Epichlorhydrin reagieren läßt und das gebildete quartäre Ammoniumsalz mit neutralen Salzen der Thioschwefe!säure umsetzt.

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