Verfahren zur Herstellung oberflächenaktiver Sulfobetaine
Es wurde gefunden, dass man wertvolle Oxygruppen enthaltende oberflächenaktive Sulfobetaine bzw. Gemische von solchen auf einfache Weise mit guter Ausbeute dadurch herstellen kann, dass man Monoamine mit tertiärer Amingruppe die wenigstens einen hydrophoben Rest mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen enthalten, der geradkettig oder verzweigt, gegebenenfalls substituiert und/oder durch Heteroatome bzw. Heteroatomgruppen unterbrochen sein kann, in Gegenwart von Wasser und im Beisein von basenbindenden Mit teln mit Epichlorhydrin zur Reaktion bringt und anschliessend die so gebildeten, eine Chlorhydringruppe enthaltenden quartären Ammoniumsalze mit Salzen der schwefligen Säure umsetzt.
Im Falle der Verwendung von Dimethyldodecylamin als Tertiäramin, von Salzsäure als basenbindendes und von Natriumsulfit als Sulfiermittel vollzieht sich der Reaktionsablauf vermutlich gemäss den nachstehenden Gleichungen.
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Die unterschiedliche Reaktionsmöglichkeit bei der zweiten gemäss den Gleichungen 2a und 2b zu zwei ersten Verfahrensstufe gemäss Gleichung 1 führt in der 40 strukturell verschiedenen Sulfobetainen, von denen sich das jeweils schwerer lösliche in den durch Kristallisation gereinigten Endprodukten anreichert.
Die Mitverwendung eines basenbindenden Mittels bei der ersten Verfahrensstufe ergibt sich aus der Notwendigkeit, die primär aus dem Tertiäramin und dem Epoxyd entstehenden freien Ammoniumbasen sofort nach der Entstehung als Salz abzufangen, da andernfalls das organisch gebundene Chloratom als Salzsäure abgespalten wird und für die weitere Umsetzung, gemäss den Reaktionsgleichungen 2a bzw. 2b nicht mehr zur Verfügung steht.
Praktisch verfährt man meist in der Weise, dass man das Tertiäramin in Wasser suspendiert, nach Zugabe einer äquimolaren Menge Epichlorhydrin kräftig rührt und anschliessend mit fortschreitender Umsetzung laufend eine Säure so zutropft, dass die Wasserstoff-Ionenkonzentration des Gemisches zwischen pH 7 und 8 bleibt, und niemals den Wert 8 überschreitet.
Die Arbeitstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 0 und 1000 C. Vorzugsweise beginnt man die exotherme Reaktion bei Raumtemperatur und führt einen Teil der entbundenen Reaktionswärme durch Kühlung ab. Es ist im allgemeinen nicht erforderlich, bei dieser Verfahrensstufe die Reaktionstemperatur 500 C zu überschreiten.
Die anzuwendende Wassermenge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und beispielsweise 20 bis 80 % des gesamten Reaktionsgemisches betragen. Es empfiehlt sich, unter Bedingungen zu arbeiten, bei denen der Wassergehalt des Reaktionsproduktes einschliesslich der in der zugesetzten Säure gegebenenfalls enthaltenen Wassermengen zwischen 40 und 70 Ges. % liegt.
Die Umsetzung ist beendet und richtig durchgeführt, wenn alles Amin klar in Lösung gegangen und ein Äquivalent Säure eingetragen worden ist, ohne dass der pH-Wert des Reaktionsproduktes in den sauren Bereich wechselte.
In vielen Fällen hat es sich als zweckmässig erwiesen, einen Teil der erforderlichen Säure, z. B. die Hälfte oder Dreiviertel, mit dem Tertiäramin vorzulegen, d. h. einen namhaften Teil des letzteren als Salz in die Reaktion einzubringen. Durch diese Massnahme reguliert sich die Wasserstoff-Ionenkonzentration innerhalb des gewünschten Bereiches zu Beginn der Umsetzung praktisch von selbst. Die Umsetzung wird hierdurch gemildert, da die Menge des freien reaktionsfähigen Tertiäramins reduziert ist, und erst nach Massgabe des Fortschreitens der Reaktion weiteres Tertiäramin unter sofortiger Neutralisation der quartären Base in Freiheit gesetzt wird.
Diese Massnahme hat darüber hinaus den Vorteil, dass die Reaktionspartner von Anbeginn an in homogener Phase aufeinander einwirken, da die höhermolekularen Tertiäramine, wie sie gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, in den konzentrierten wässrigen Lösungen ihrer eigenen Salze im allgemeinen gut löslich sind.
Zur Überführung in die erfindungsgemässen oberflächen aktiven Sulfobetaine, gemäss der zweiten Verfahrensstufe, fügt man vorzugsweise dem ausreagierten, schwach alkalischen Gemisch eine äquivalente Menge eines neutralen Sulfits hinzu, gegebenenfalls in wenig Wasser gelöst, wofür man aus Gründen der Wirtschaftlichkeit in der Regel das handelsübliche kri stallisierte Natriumsulfit verwenden wird und erhitzt so lange, bis praktisch kein Sulfit mehr nachweisbar ist.
Die Umsetzung mit dem Sulfit wird zweckmässigerweise bei Temperaturen oberhalb 400 C und vorzugsweise im Bereich von 70-1000 C durchgeführt. Bei 1000 C benötigt die Reaktion im allgemeinen mehrere Stunden.
Man kann sie durch Arbeiten bei noch höheren Temperaturen, z. B. bis 150 oder 2000 C beschleunigen, sofern man durch Druckanwendung für die Anwesenheit flüssigen Wassers sorgt.
Zur Isolierung bzw. Reinigung der bei dieser Reaktion entstehenden Sulfobetaine kann man je nach den Anforderungen des Verwendungszweckes verschiedene Wege beschreiten.
Will man aus den Rohprodukten lediglich die eventuell mitgebildeten, organischen Nebenprodukte abtrennen, dann empfiehlt es sich, das Reaktionsgut zunächst im Vakuum zu entwässern und den Rückstand einige Zeit mit überschüssigem Aceton zu behandeln, in welchem gegebenenfalls mitgebildete organische Nebenprodukte löslich, die entstandenen Sulfobetaine und ebenso das mitentstandene Kochsalz jedoch unlöslich sind.
Will man dagegen auch das mitgebildete Kochsalz abtrennen, so empfiehlt es sich, den Rückstand der Acetonbehandlung mit niederen leicht flüchtigen Alkoholen, wie beispielsweise mit Methylalkohol, Athylalkohol oder Isopropylalkohol u. a. m., zu behandeln, worin die mitgebildeten organischen Salze im Gegensatz zu den Sulfobetainen unlöslich sind, so dass die letzteren durch Einengen der alkoholischen Lösungen in reiner kristallisierter Form erhalten werden.
Es wurde dann weiter gefunden, dass man in manchen Fällen als basenbindendes Mittel auch Natriumbisulfit bzw. Natriumpyrosulfit bzw. ein anderes saures Salz der schwefligen Säure verwenden kann. Es gelingt auf diese Weise, beide Teilumsetzungen praktisch zu einem einzigen Arbeitsgang zusammenzufassen. Diese Umsetzung verläuft für den Fall der oben, gemäss Gleichung la zu verarbeitenden Ausgangsmaterialien entsprechend folgender Gleichung:
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Die Arbeitsbedingungen sind bei dieser Ausführungsform des Verfahrens die gleichen wie oben und in einem der nachfolgenden Beispiele erläutert.
Der Vorteil des einstufigen Verfahrens liegt in dem im Vergleich zum zweistufigen Verfahren um die Hälfte verringerten Salzgehalt der Endprodukte.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung oberflächenaktiver, Oxygruppen enthaltender Sulfobetaine ist insofern einer sehr allgemeinen Anwendung fähig, als die verschiedenartigsten Tertiäramine, die mindestens einen hydrophoben Rest enthalten, als Ausgangsstoffe verwandt werden können. Diese Ausgangsstoffe besitzen vorzugsweise die Formel
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in der F und gegebenenfalls auch R, hydrophobe geradkettige oder verzweigte, aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 8 bis 22, vorzugsweise 10-18, Kohlenstoffatomen darstellen, die auch substituiert und/oder durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein können, R1 und gegebenenfalls auch R9 geradkettige oder verzweigte aliphatische,
cycloaliphatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste mit höchstens je 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, die auch direkt oder über Heteroatome oder Heteroatomgruppen miteinander verbunden sein können, wobei, sofern F und R hydrophobe Reste darstellen, die Summe der in F und R2 enthaltenen Kohlenstoffatome 36 und insbesondere 24 nicht übersteigen soll.
Als Ausgangsmaterial zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kommen beispielsweise folgende Monotertiäramine mit wenigstens einem hydrophoben Rest in Frage, die ausser dem tertiären Stickstoff keine weiteren mit Epichlorhydrin reagierenden Gruppen enthalten:
Dimethyl-octylamin, Dimethyl-decylamin, Dimethyldodecylamin, Dimethyl-tetradecylamin, Dimethyl-hexadecylamin, Dimethyl-octadecylamin, Diäthyl-octylamin, Diäthyl-dodecylamin, Diisopropyl-dodecylamin, Dibutyl-dodecylamin, N-Decyl-piperidin, N-Hexadecyl-morpholin, Methylbenzyl-dodecylamin, Dibenzyl-dodecylamin, Dioctyl-methylamin, Didodecyl-äthylamin, Butylbenzyl-octylamin, Dioctyl-methylamin u. a. m.
Von besonderem praktischem Interesse sind Gemische von Tertiäraminen, bei denen der hydrophobe Kohlenwasserstoffrest aus Resten mit 8-18 Kohlenstoffatomen besteht, wie man sie aus den Fettsäuren des Kokosfettes erhalten kann.
Als basenbindende Mittel können in erster Linie Mineralsäuren aller Art verwendet werden, wie z. B.
Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure bzw. saure Salze derartiger Säuren usw., die man wegen der leichten Abtrennbarkeit ihrer Salze in der Regel dann verwenden wird, wenn man reine salzfreie Endprodukte erhalten will. Entsprechend einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens verwendet man Natriumbisulfit bzw. Natriumpyrosulfit als basenbindendes Mittel, wodurch sich die zweite Verfahrensstufe mit der ersten vereinigt. Es kommen aber auch organische Carbonsäuren bzw. Sulfonsäuren in Frage, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxypropansulfonsäure, Toluolsulfonsäure u. a. m.
Die erfindungsgemässen Oxygruppen enthaltenden Sulfobetaine, die bei Verwertung ihrer oberflächenaktiven Eigenschaften in der Regel nicht aufgetrennt zu werden brauchen, sind in reiner Form farblose und gut kristallisierte Verbindungen, die in Wasser leicht und mit neutraler Reaktion löslich sind. Leicht löslich sind sie ferner in Alkoholen, aus denen sie vielfach umkristallisiert werden können, schwer löslich sind sie im allgemeinen in Aceton, das bei ihrer Isolierung gute Dienste leistet.
Die erfindungsgemäss erhältlichen neuen Produkte sind in Form ihrer wässrigen Lösungen als Netz-, Wasch-, Reinigungs-, Emulgier- und Dispergiermittel brauchbar.
Beispiel 1 Inneres Salz (Sulfobetain) der N-Dodecyl-NN-dimethylammonium-N-oxypropan-sulfonsäure
Zu einem Gemisch von 21,3 Gewichtsteilen Dimethyldodecylamin (0,1 Mol) und 50 Gewichtsteilen Wasser gibt man einige Tropfen Phenolphthalinlösung und anschliessend unter Rühren 9,25 Gewichtsteile Epichlorhydrin (0,1 Mol). Sobald das Gemisch anfängt, rötlich zu werden, beginnt man mit der Zugabe von doppelt normaler Salzsäure, die dann fortlaufend in dem Masse zugesetzt wird, dass die Alkalinität stets im Bereich des Umschlagpunktes bleibt und das Gemisch niemals rot wird.
Die langsam ansteigende Temperatur, die durch Kühlung des Reaktionsgemisches auf höchstens 400 gehalten wird, lässt die Reaktion nach einiger Zeit schneller ablaufen, so dass die Umsetzung nach etwa 3 Stunden beendet ist, wenn insgesamt 50 Gewichtsteile der doppelt normalen Salzsäure (0,1 Mol) eingetragen sind, ohne dass das Reaktionsgemisch in den sauren Bereich umschlug.
Nach zweistündigem Nachrühren bei etwa 400 setzt man dann dem Gemisch 25,2 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumsulfit (0,1 Mol), gelöst in 40 Gewichtsteilen Wasser hinzu und erwärmt 6 Stunden auf 1000.
Zur Isolierung des gebildeten Sulfobetains dampft man das Gemisch zur Trockne ein, entwässert sorgfältig im Vakuum und überschichtet den klebrigen Rückstand mit 400 Gewichtsteilen Aceton. Das nach kurzem Durchrühren abgeschiedene gut filtrierbare Kristallisat (40 Gewichtsteile) bringt man in 250 Gewichtsteilen warmen Athylalkohol. Nach Abtrennung des darin unlöslichen Kochsalzes (11,8 Gewichtsteile) dampft man den Alkohol ab. Das in schöner kristallisierter Form zurückbleibende innere Salz der N-Dodecyl-NN-dimethyl-ammonium-N-oxypropan-sulfonsäure beträgt der Menge nach 28,5 Gewichtsteile, entsprechend einer Ausbeute von etwa 80 % der Theorie. Das aus der vierfachen Menge Isopropanol umkristallisierte Sulfobetain sintert bei 139-1400.
Beispiel 2 Inneres Salz (Sulfobetain) der N-Hexadecyl-NN-dimethyl-ammonium-N-oxypropan-sulfonsäure
Zu einem Gemisch aus 53,8 Gewichtsteilen Dimethylhexadecylamin (0,2 Mol) und 200 Gewichtsteilen Wasser gibt man 75 Gewichtsteile doppelt normale Salzsäure (0,15 Mol) und anschliessend 18,5 Gewichtsteile Epichlorhydrin (0,2 Mol). Unter heftigem Rühren kommt die Reaktion rasch in Gang, die wie im vorangehenden Beispiel beschrieben, hinsichtlich des pH-Wertes überwacht wird. Steigt dieser Wert über 8, beginnt man mit Zugabe der noch erforderlichen 25 Gewichts teile doppelt normaler Salzsäure (0,05 Mol). Die Umsetzung ist beendet, wenn diese Menge eingetragen ist, ohne dass das Reaktionsgemisch in den sauren Bereich umschlug.
Nach zweistündigem Nachrühren trägt man 50,4 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumbisulfit ein und erwärmt 6 Stunden auf 1000 Das im Vakuum zur Trockne eingedampfte Gemisch ergibt nach einer Behandlung mit 550 Gewichtsteilen Aceton 95 Gewichtsteile eines farblosen Kristallisats, dem mit 500 Gewichtsteilen Äthylalkohol das darin enthaltende Kochsalz (23,2 Gewichtsteile) entzogen wird.
Nach Verjagen des Alkohols erhält man 78 Gewichtsteile des inneren Salzes der N-Hexadecyl-NNdimethyl-ammonium-N-oxypropansulfonsäure, entsprechend einer Ausbeute von 88 % d. Th., das zur weiteren Reinigung gegebenenfalls aus der sechsfachen Menge Isopropanol umkristallisiert werden kann. Das Sulfobetain sintert bei 146-1470.
Beispiel 3 Inneres Salz (Sulfobetain) der N-n-Octyl-N,N-dimethylammonium-N-oxypropansulfonsäure
Zu einem Gemisch aus 31,4 Gewichtsteilen Dimethyl-n-octylamin (0,2 Mol) und 80 Gewichtsteilen Wasser gibt man 25 Gewichtsteile zweifach normale Schwefelsäure (0,05 Mol) und 18,5 Gewichtsteile Epichlorhydrin. Sobald die Reaktion in Gang gekommen ist, gibt man portionsweise unter ständiger Kontrolle des pH Wertes, der den Wert von 8 nicht überschreiten darf, weitere 75 Gewichtsteile 2n Schwefelsäure (0,15 Mol) hinzu, und anschliessend erhitzt man nach Zugabe von 50,4 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfit 8 Stunden auf 900.
Das Gemisch wird, entsprechend den Angaben des Beispiels 1, aufgearbeitet, und man erhält 49,1 Gewichtsteile des inneren Salzes derN-n-Oc tyl - N,N-dimethyl-ammonium-N-oxypropansulfonsäure, entsprechend einer Ausbeute von 83, 5 % d. Th. Zur Reinigung kann das Sulfobetain aus der zehnfachen Menge Isopropanol umkristallisiert werden. In seiner Form sintert das Sulfobetain bei 165-1660 C.
Beispiel 4 Inneres Salz (Sulfobetain) der N-Kokosalkyl-N,N-dimethyl-ammonium-N-oxypropan-sulfonsäure
Entsprechend den Angaben der vorstehenden Beispiele gibt man zu einem Gemisch aus 45,8 Gewichtsteilen eines N,N-Dimethyl-kokosalkylamins vom mittleren Molekulargewicht 229 (0,2 Mol) und 100 Gewichtsteilen Wasser 18,5 Gewichtsteile Epichlorhydrin (0,2 Mol) und anschliessend innerhalb von 4 Stunden in der wiederholt beschriebenen Weise, d. h. unter ständiger Kontrolle des pH-Wertes, insgesamt 100 Gewichtsteile doppelt normale Salzsäure.
Nach Zugabe von 50,4 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfit erwärmt man 7 Stunden auf 900 Das im Vakuum zur Trockne verdampfte Gemisch rührt man mit 500 Raumteilen Aceton durch, überlässt es dann einige Zeit an einem kühlen Ort sich selber und trennt dann die darin unlöslichen Anteile ab. Diese erwärmt man mit 700 Gewichtsteilen Isopropanol, entfernt das darin unlösliche Kochsalz (23 Gewichtsteile) und verjagt das Lösungsmittel.
Man erhält 51 Gewichtsteile des oben genannten Sulfobetains, entsprechend einer Ausbeute von 76,8 % d. Th. Das Produkt gibt mit Wasser klare, schäumende Lösungen.
Beispiel 5 Inneres Salz (Sulfobetain) der N-Dodecyl-N,N-dimethyl- ammonium-N-oxypropan-sulfons äure
Zu einem Gemisch von 21,3 Gewichtsteilen Dimethyl-dodecylamin (0,1 Mol) und 50 Gewichtsteilen Wasser gibt man einige Tropfen Phenolphthaleinlösung und anschliessend unter Rühren 9,25 Gewichtsteile Epichlorhydrin (0,1 Mol). Sobald das bei Raumtemperatur kräftig gerührte Gemisch anfängt, eine rötliche Farbe anzunehmen, beginnt man mit der Zugabe einer wässrigen etwa 20gew.%igen Natriumbisulfitlösung. Die Zugabe erfolgt in kleinen Portionen nach Massgabe des Reaktionsablaufs in der Weise, dass der pH-Wert von 8 nicht überschritten wird.
Nachdem die gesamte Bisulfitlösung eingetragen ist (etwa 10,4 Gewichtsteile Na triumbisulfit = 0,1 Mol), rührt man kurze Zeit bei Zimmertemperatur nach und erwärmt anschliessend mehrere Stunden auf 900 Die klare Reaktionslösung wird unter vermindertem Druck zur Trockne verdampft, der erhaltene Rückstand mit 400 Gewichtsteilen Aceton behandelt und anschliessend das in Aceton unlösliche Kristallisat durch Filtration abgetrennt (25,3 Gewichtsteile). Die Abtrennung des darin noch enthaltenden Kochsalzes (6,0 Gewichtsteile) und die Isolierung bzw.
Reinigung des gebildeten Sulfobetains erfolgt, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Beispiel 6 Inneres Salz (Sulfobetain) der N-Dodecyloxypropyl-NN dimethyl-ammonium-N-oxypropansulfons äure
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Zu einem Gemisch von 27,1 Gewichtsteilen N-Dodecyloxypropyl-dimethylamin vom Kpo,l:122-1230 C (0,1 Mol) und 85 Gewichtsteile Wasser gibt man einige Tropfen Phenolphthalein-Lösung und anschliessend 9,25 Gewichtsteile Epichlorhydrin (0,1 Mol). Unter Wahrung der in Beispiel 1 beschriebenen Massnahmen fügt man dem Gemisch in kleinen Portionen innerhalb von etwa zwei Stunden insgesamt 48 Gewichtsteile doppelt normale Salzsäure (0,096 Mol) hinzu. Dem danach noch schwach alkalischen Reaktionsgut werden nach einstündigem Nachrühren bei 400 25,2 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumsulfit und etwa die gleiche Menge Wasser zugesetzt, und anschliessend erhitzt man 6 Stunden auf 1000.
Zur Trockne verdampft, erhält man einen klebrigen Rückstand, der zunächst mit 400 Gewichtsteilen Aceton in der Kälte durchgerührt wird. Die in Aceton unlöslichen Anteile werden durch Erwärmen mit 350 Ge wichtsteilen Alkohol von dem darin enthaltenen Kochsalz (11,5 Gewichtsteile) befreit und in der alkoholischen Lösung verbliebenes Sulfobetain durch Verjagen des Alkohols isoliert. Man erhält 26 Gewichtsteile entsprechend einer Ausbeute von 63,5 % d. Th. Das Sulfobetain kann durch Umkristallisieren aus der achtfachen Menge Aceton oder der dreifachen Menge Isopropanol, kristallin und rein erhalten werden.