Verfahren zur Herstellung oberflächenaktiver Sulfobetaine
Es wurde gefunden, dass man wertvolle Oxygruppen enthaltende oberflächenaktive Sulfobetaine bzw. Gemische von solchen auf einfache Weise mit guter Ausbeute dadurch herstellen kann, dass man Monoamine mit tertiärer Amingruppe die wenigstens einen hydrophoben Rest mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen enthalten, der geradkettig oder verzweigt, gegebenenfalls substituiert und/oder durch Heteroatome bzw. Heteroatomgruppen unterbrochen sein kann, in Gegenwart von Wasser und im Beisein von basenbindenden Mit teln mit Epichlorhydrin zur Reaktion bringt und anschliessend die so gebildeten, eine Chlorhydringruppe enthaltenden quartären Ammoniumsalze mit Salzen der schwefligen Säure umsetzt.
Im Falle der Verwendung von Dimethyldodecylamin als Tertiäramin, von Salzsäure als basenbindendes und von Natriumsulfit als Sulfiermittel vollzieht sich der Reaktionsablauf vermutlich gemäss den nachstehenden Gleichungen.
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Die unterschiedliche Reaktionsmöglichkeit bei der zweiten gemäss den Gleichungen 2a und 2b zu zwei ersten Verfahrensstufe gemäss Gleichung 1 führt in der 40 strukturell verschiedenen Sulfobetainen, von denen sich das jeweils schwerer lösliche in den durch Kristallisation gereinigten Endprodukten anreichert.
Die Mitverwendung eines basenbindenden Mittels bei der ersten Verfahrensstufe ergibt sich aus der Notwendigkeit, die primär aus dem Tertiäramin und dem Epoxyd entstehenden freien Ammoniumbasen sofort nach der Entstehung als Salz abzufangen, da andernfalls das organisch gebundene Chloratom als Salzsäure abgespalten wird und für die weitere Umsetzung, gemäss den Reaktionsgleichungen 2a bzw. 2b nicht mehr zur Verfügung steht.
Praktisch verfährt man meist in der Weise, dass man das Tertiäramin in Wasser suspendiert, nach Zugabe einer äquimolaren Menge Epichlorhydrin kräftig rührt und anschliessend mit fortschreitender Umsetzung laufend eine Säure so zutropft, dass die Wasserstoff-Ionenkonzentration des Gemisches zwischen pH 7 und 8 bleibt, und niemals den Wert 8 überschreitet.
Die Arbeitstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 0 und 1000 C. Vorzugsweise beginnt man die exotherme Reaktion bei Raumtemperatur und führt einen Teil der entbundenen Reaktionswärme durch Kühlung ab. Es ist im allgemeinen nicht erforderlich, bei dieser Verfahrensstufe die Reaktionstemperatur 500 C zu überschreiten.
Die anzuwendende Wassermenge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und beispielsweise 20 bis 80 % des gesamten Reaktionsgemisches betragen. Es empfiehlt sich, unter Bedingungen zu arbeiten, bei denen der Wassergehalt des Reaktionsproduktes einschliesslich der in der zugesetzten Säure gegebenenfalls enthaltenen Wassermengen zwischen 40 und 70 Ges. % liegt.
Die Umsetzung ist beendet und richtig durchgeführt, wenn alles Amin klar in Lösung gegangen und ein Äquivalent Säure eingetragen worden ist, ohne dass der pH-Wert des Reaktionsproduktes in den sauren Bereich wechselte.
In vielen Fällen hat es sich als zweckmässig erwiesen, einen Teil der erforderlichen Säure, z. B. die Hälfte oder Dreiviertel, mit dem Tertiäramin vorzulegen, d. h. einen namhaften Teil des letzteren als Salz in die Reaktion einzubringen. Durch diese Massnahme reguliert sich die Wasserstoff-Ionenkonzentration innerhalb des gewünschten Bereiches zu Beginn der Umsetzung praktisch von selbst. Die Umsetzung wird hierdurch gemildert, da die Menge des freien reaktionsfähigen Tertiäramins reduziert ist, und erst nach Massgabe des Fortschreitens der Reaktion weiteres Tertiäramin unter sofortiger Neutralisation der quartären Base in Freiheit gesetzt wird.
Diese Massnahme hat darüber hinaus den Vorteil, dass die Reaktionspartner von Anbeginn an in homogener Phase aufeinander einwirken, da die höhermolekularen Tertiäramine, wie sie gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, in den konzentrierten wässrigen Lösungen ihrer eigenen Salze im allgemeinen gut löslich sind.
Zur Überführung in die erfindungsgemässen oberflächen aktiven Sulfobetaine, gemäss der zweiten Verfahrensstufe, fügt man vorzugsweise dem ausreagierten, schwach alkalischen Gemisch eine äquivalente Menge eines neutralen Sulfits hinzu, gegebenenfalls in wenig Wasser gelöst, wofür man aus Gründen der Wirtschaftlichkeit in der Regel das handelsübliche kri stallisierte Natriumsulfit verwenden wird und erhitzt so lange, bis praktisch kein Sulfit mehr nachweisbar ist.
Die Umsetzung mit dem Sulfit wird zweckmässigerweise bei Temperaturen oberhalb 400 C und vorzugsweise im Bereich von 70-1000 C durchgeführt. Bei 1000 C benötigt die Reaktion im allgemeinen mehrere Stunden.
Man kann sie durch Arbeiten bei noch höheren Temperaturen, z. B. bis 150 oder 2000 C beschleunigen, sofern man durch Druckanwendung für die Anwesenheit flüssigen Wassers sorgt.
Zur Isolierung bzw. Reinigung der bei dieser Reaktion entstehenden Sulfobetaine kann man je nach den Anforderungen des Verwendungszweckes verschiedene Wege beschreiten.
Will man aus den Rohprodukten lediglich die eventuell mitgebildeten, organischen Nebenprodukte abtrennen, dann empfiehlt es sich, das Reaktionsgut zunächst im Vakuum zu entwässern und den Rückstand einige Zeit mit überschüssigem Aceton zu behandeln, in welchem gegebenenfalls mitgebildete organische Nebenprodukte löslich, die entstandenen Sulfobetaine und ebenso das mitentstandene Kochsalz jedoch unlöslich sind.
Will man dagegen auch das mitgebildete Kochsalz abtrennen, so empfiehlt es sich, den Rückstand der Acetonbehandlung mit niederen leicht flüchtigen Alkoholen, wie beispielsweise mit Methylalkohol, Athylalkohol oder Isopropylalkohol u. a. m., zu behandeln, worin die mitgebildeten organischen Salze im Gegensatz zu den Sulfobetainen unlöslich sind, so dass die letzteren durch Einengen der alkoholischen Lösungen in reiner kristallisierter Form erhalten werden.
Es wurde dann weiter gefunden, dass man in manchen Fällen als basenbindendes Mittel auch Natriumbisulfit bzw. Natriumpyrosulfit bzw. ein anderes saures Salz der schwefligen Säure verwenden kann. Es gelingt auf diese Weise, beide Teilumsetzungen praktisch zu einem einzigen Arbeitsgang zusammenzufassen. Diese Umsetzung verläuft für den Fall der oben, gemäss Gleichung la zu verarbeitenden Ausgangsmaterialien entsprechend folgender Gleichung:
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Die Arbeitsbedingungen sind bei dieser Ausführungsform des Verfahrens die gleichen wie oben und in einem der nachfolgenden Beispiele erläutert.
Der Vorteil des einstufigen Verfahrens liegt in dem im Vergleich zum zweistufigen Verfahren um die Hälfte verringerten Salzgehalt der Endprodukte.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung oberflächenaktiver, Oxygruppen enthaltender Sulfobetaine ist insofern einer sehr allgemeinen Anwendung fähig, als die verschiedenartigsten Tertiäramine, die mindestens einen hydrophoben Rest enthalten, als Ausgangsstoffe verwandt werden können. Diese Ausgangsstoffe besitzen vorzugsweise die Formel
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in der F und gegebenenfalls auch R, hydrophobe geradkettige oder verzweigte, aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 8 bis 22, vorzugsweise 10-18, Kohlenstoffatomen darstellen, die auch substituiert und/oder durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein können, R1 und gegebenenfalls auch R9 geradkettige oder verzweigte aliphatische,
cycloaliphatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste mit höchstens je 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, die auch direkt oder über Heteroatome oder Heteroatomgruppen miteinander verbunden sein können, wobei, sofern F und R hydrophobe Reste darstellen, die Summe der in F und R2 enthaltenen Kohlenstoffatome 36 und insbesondere 24 nicht übersteigen soll.
Als Ausgangsmaterial zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kommen beispielsweise folgende Monotertiäramine mit wenigstens einem hydrophoben Rest in Frage, die ausser dem tertiären Stickstoff keine weiteren mit Epichlorhydrin reagierenden Gruppen enthalten:
Dimethyl-octylamin, Dimethyl-decylamin, Dimethyldodecylamin, Dimethyl-tetradecylamin, Dimethyl-hexadecylamin, Dimethyl-octadecylamin, Diäthyl-octylamin, Diäthyl-dodecylamin, Diisopropyl-dodecylamin, Dibutyl-dodecylamin, N-Decyl-piperidin, N-Hexadecyl-morpholin, Methylbenzyl-dodecylamin, Dibenzyl-dodecylamin, Dioctyl-methylamin, Didodecyl-äthylamin, Butylbenzyl-octylamin, Dioctyl-methylamin u. a. m.
Von besonderem praktischem Interesse sind Gemische von Tertiäraminen, bei denen der hydrophobe Kohlenwasserstoffrest aus Resten mit 8-18 Kohlenstoffatomen besteht, wie man sie aus den Fettsäuren des Kokosfettes erhalten kann.
Als basenbindende Mittel können in erster Linie Mineralsäuren aller Art verwendet werden, wie z. B.
Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure bzw. saure Salze derartiger Säuren usw., die man wegen der leichten Abtrennbarkeit ihrer Salze in der Regel dann verwenden wird, wenn man reine salzfreie Endprodukte erhalten will. Entsprechend einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens verwendet man Natriumbisulfit bzw. Natriumpyrosulfit als basenbindendes Mittel, wodurch sich die zweite Verfahrensstufe mit der ersten vereinigt. Es kommen aber auch organische Carbonsäuren bzw. Sulfonsäuren in Frage, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxypropansulfonsäure, Toluolsulfonsäure u. a. m.
Die erfindungsgemässen Oxygruppen enthaltenden Sulfobetaine, die bei Verwertung ihrer oberflächenaktiven Eigenschaften in der Regel nicht aufgetrennt zu werden brauchen, sind in reiner Form farblose und gut kristallisierte Verbindungen, die in Wasser leicht und mit neutraler Reaktion löslich sind. Leicht löslich sind sie ferner in Alkoholen, aus denen sie vielfach umkristallisiert werden können, schwer löslich sind sie im allgemeinen in Aceton, das bei ihrer Isolierung gute Dienste leistet.
Die erfindungsgemäss erhältlichen neuen Produkte sind in Form ihrer wässrigen Lösungen als Netz-, Wasch-, Reinigungs-, Emulgier- und Dispergiermittel brauchbar.
Beispiel 1 Inneres Salz (Sulfobetain) der N-Dodecyl-NN-dimethylammonium-N-oxypropan-sulfonsäure
Zu einem Gemisch von 21,3 Gewichtsteilen Dimethyldodecylamin (0,1 Mol) und 50 Gewichtsteilen Wasser gibt man einige Tropfen Phenolphthalinlösung und anschliessend unter Rühren 9,25 Gewichtsteile Epichlorhydrin (0,1 Mol). Sobald das Gemisch anfängt, rötlich zu werden, beginnt man mit der Zugabe von doppelt normaler Salzsäure, die dann fortlaufend in dem Masse zugesetzt wird, dass die Alkalinität stets im Bereich des Umschlagpunktes bleibt und das Gemisch niemals rot wird.
Die langsam ansteigende Temperatur, die durch Kühlung des Reaktionsgemisches auf höchstens 400 gehalten wird, lässt die Reaktion nach einiger Zeit schneller ablaufen, so dass die Umsetzung nach etwa 3 Stunden beendet ist, wenn insgesamt 50 Gewichtsteile der doppelt normalen Salzsäure (0,1 Mol) eingetragen sind, ohne dass das Reaktionsgemisch in den sauren Bereich umschlug.
Nach zweistündigem Nachrühren bei etwa 400 setzt man dann dem Gemisch 25,2 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumsulfit (0,1 Mol), gelöst in 40 Gewichtsteilen Wasser hinzu und erwärmt 6 Stunden auf 1000.
Zur Isolierung des gebildeten Sulfobetains dampft man das Gemisch zur Trockne ein, entwässert sorgfältig im Vakuum und überschichtet den klebrigen Rückstand mit 400 Gewichtsteilen Aceton. Das nach kurzem Durchrühren abgeschiedene gut filtrierbare Kristallisat (40 Gewichtsteile) bringt man in 250 Gewichtsteilen warmen Athylalkohol. Nach Abtrennung des darin unlöslichen Kochsalzes (11,8 Gewichtsteile) dampft man den Alkohol ab. Das in schöner kristallisierter Form zurückbleibende innere Salz der N-Dodecyl-NN-dimethyl-ammonium-N-oxypropan-sulfonsäure beträgt der Menge nach 28,5 Gewichtsteile, entsprechend einer Ausbeute von etwa 80 % der Theorie. Das aus der vierfachen Menge Isopropanol umkristallisierte Sulfobetain sintert bei 139-1400.
Beispiel 2 Inneres Salz (Sulfobetain) der N-Hexadecyl-NN-dimethyl-ammonium-N-oxypropan-sulfonsäure
Zu einem Gemisch aus 53,8 Gewichtsteilen Dimethylhexadecylamin (0,2 Mol) und 200 Gewichtsteilen Wasser gibt man 75 Gewichtsteile doppelt normale Salzsäure (0,15 Mol) und anschliessend 18,5 Gewichtsteile Epichlorhydrin (0,2 Mol). Unter heftigem Rühren kommt die Reaktion rasch in Gang, die wie im vorangehenden Beispiel beschrieben, hinsichtlich des pH-Wertes überwacht wird. Steigt dieser Wert über 8, beginnt man mit Zugabe der noch erforderlichen 25 Gewichts teile doppelt normaler Salzsäure (0,05 Mol). Die Umsetzung ist beendet, wenn diese Menge eingetragen ist, ohne dass das Reaktionsgemisch in den sauren Bereich umschlug.
Nach zweistündigem Nachrühren trägt man 50,4 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumbisulfit ein und erwärmt 6 Stunden auf 1000 Das im Vakuum zur Trockne eingedampfte Gemisch ergibt nach einer Behandlung mit 550 Gewichtsteilen Aceton 95 Gewichtsteile eines farblosen Kristallisats, dem mit 500 Gewichtsteilen Äthylalkohol das darin enthaltende Kochsalz (23,2 Gewichtsteile) entzogen wird.
Nach Verjagen des Alkohols erhält man 78 Gewichtsteile des inneren Salzes der N-Hexadecyl-NNdimethyl-ammonium-N-oxypropansulfonsäure, entsprechend einer Ausbeute von 88 % d. Th., das zur weiteren Reinigung gegebenenfalls aus der sechsfachen Menge Isopropanol umkristallisiert werden kann. Das Sulfobetain sintert bei 146-1470.
Beispiel 3 Inneres Salz (Sulfobetain) der N-n-Octyl-N,N-dimethylammonium-N-oxypropansulfonsäure
Zu einem Gemisch aus 31,4 Gewichtsteilen Dimethyl-n-octylamin (0,2 Mol) und 80 Gewichtsteilen Wasser gibt man 25 Gewichtsteile zweifach normale Schwefelsäure (0,05 Mol) und 18,5 Gewichtsteile Epichlorhydrin. Sobald die Reaktion in Gang gekommen ist, gibt man portionsweise unter ständiger Kontrolle des pH Wertes, der den Wert von 8 nicht überschreiten darf, weitere 75 Gewichtsteile 2n Schwefelsäure (0,15 Mol) hinzu, und anschliessend erhitzt man nach Zugabe von 50,4 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfit 8 Stunden auf 900.
Das Gemisch wird, entsprechend den Angaben des Beispiels 1, aufgearbeitet, und man erhält 49,1 Gewichtsteile des inneren Salzes derN-n-Oc tyl - N,N-dimethyl-ammonium-N-oxypropansulfonsäure, entsprechend einer Ausbeute von 83, 5 % d. Th. Zur Reinigung kann das Sulfobetain aus der zehnfachen Menge Isopropanol umkristallisiert werden. In seiner Form sintert das Sulfobetain bei 165-1660 C.
Beispiel 4 Inneres Salz (Sulfobetain) der N-Kokosalkyl-N,N-dimethyl-ammonium-N-oxypropan-sulfonsäure
Entsprechend den Angaben der vorstehenden Beispiele gibt man zu einem Gemisch aus 45,8 Gewichtsteilen eines N,N-Dimethyl-kokosalkylamins vom mittleren Molekulargewicht 229 (0,2 Mol) und 100 Gewichtsteilen Wasser 18,5 Gewichtsteile Epichlorhydrin (0,2 Mol) und anschliessend innerhalb von 4 Stunden in der wiederholt beschriebenen Weise, d. h. unter ständiger Kontrolle des pH-Wertes, insgesamt 100 Gewichtsteile doppelt normale Salzsäure.
Nach Zugabe von 50,4 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfit erwärmt man 7 Stunden auf 900 Das im Vakuum zur Trockne verdampfte Gemisch rührt man mit 500 Raumteilen Aceton durch, überlässt es dann einige Zeit an einem kühlen Ort sich selber und trennt dann die darin unlöslichen Anteile ab. Diese erwärmt man mit 700 Gewichtsteilen Isopropanol, entfernt das darin unlösliche Kochsalz (23 Gewichtsteile) und verjagt das Lösungsmittel.
Man erhält 51 Gewichtsteile des oben genannten Sulfobetains, entsprechend einer Ausbeute von 76,8 % d. Th. Das Produkt gibt mit Wasser klare, schäumende Lösungen.
Beispiel 5 Inneres Salz (Sulfobetain) der N-Dodecyl-N,N-dimethyl- ammonium-N-oxypropan-sulfons äure
Zu einem Gemisch von 21,3 Gewichtsteilen Dimethyl-dodecylamin (0,1 Mol) und 50 Gewichtsteilen Wasser gibt man einige Tropfen Phenolphthaleinlösung und anschliessend unter Rühren 9,25 Gewichtsteile Epichlorhydrin (0,1 Mol). Sobald das bei Raumtemperatur kräftig gerührte Gemisch anfängt, eine rötliche Farbe anzunehmen, beginnt man mit der Zugabe einer wässrigen etwa 20gew.%igen Natriumbisulfitlösung. Die Zugabe erfolgt in kleinen Portionen nach Massgabe des Reaktionsablaufs in der Weise, dass der pH-Wert von 8 nicht überschritten wird.
Nachdem die gesamte Bisulfitlösung eingetragen ist (etwa 10,4 Gewichtsteile Na triumbisulfit = 0,1 Mol), rührt man kurze Zeit bei Zimmertemperatur nach und erwärmt anschliessend mehrere Stunden auf 900 Die klare Reaktionslösung wird unter vermindertem Druck zur Trockne verdampft, der erhaltene Rückstand mit 400 Gewichtsteilen Aceton behandelt und anschliessend das in Aceton unlösliche Kristallisat durch Filtration abgetrennt (25,3 Gewichtsteile). Die Abtrennung des darin noch enthaltenden Kochsalzes (6,0 Gewichtsteile) und die Isolierung bzw.
Reinigung des gebildeten Sulfobetains erfolgt, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Beispiel 6 Inneres Salz (Sulfobetain) der N-Dodecyloxypropyl-NN dimethyl-ammonium-N-oxypropansulfons äure
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Zu einem Gemisch von 27,1 Gewichtsteilen N-Dodecyloxypropyl-dimethylamin vom Kpo,l:122-1230 C (0,1 Mol) und 85 Gewichtsteile Wasser gibt man einige Tropfen Phenolphthalein-Lösung und anschliessend 9,25 Gewichtsteile Epichlorhydrin (0,1 Mol). Unter Wahrung der in Beispiel 1 beschriebenen Massnahmen fügt man dem Gemisch in kleinen Portionen innerhalb von etwa zwei Stunden insgesamt 48 Gewichtsteile doppelt normale Salzsäure (0,096 Mol) hinzu. Dem danach noch schwach alkalischen Reaktionsgut werden nach einstündigem Nachrühren bei 400 25,2 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumsulfit und etwa die gleiche Menge Wasser zugesetzt, und anschliessend erhitzt man 6 Stunden auf 1000.
Zur Trockne verdampft, erhält man einen klebrigen Rückstand, der zunächst mit 400 Gewichtsteilen Aceton in der Kälte durchgerührt wird. Die in Aceton unlöslichen Anteile werden durch Erwärmen mit 350 Ge wichtsteilen Alkohol von dem darin enthaltenen Kochsalz (11,5 Gewichtsteile) befreit und in der alkoholischen Lösung verbliebenes Sulfobetain durch Verjagen des Alkohols isoliert. Man erhält 26 Gewichtsteile entsprechend einer Ausbeute von 63,5 % d. Th. Das Sulfobetain kann durch Umkristallisieren aus der achtfachen Menge Aceton oder der dreifachen Menge Isopropanol, kristallin und rein erhalten werden.
Process for the preparation of surfactant sulfobetaines
It has been found that valuable oxy group-containing surface-active sulfobetaines or mixtures of such can be produced in a simple manner with good yield by monoamines with a tertiary amine group containing at least one hydrophobic radical with at least 8 carbon atoms, which is straight-chain or branched, optionally substituted and / or can be interrupted by heteroatoms or heteroatom groups, reacts with epichlorohydrin in the presence of water and in the presence of base-binding agents and then reacts the quaternary ammonium salts thus formed, containing a chlorohydrin group, with salts of sulphurous acid.
If dimethyldodecylamine is used as the tertiary amine, hydrochloric acid is used as the base-binding agent and sodium sulfite is used as the sulfonating agent, the reaction is presumably carried out according to the equations below.
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The different reaction possibilities in the second according to equations 2a and 2b to two first process stages according to equation 1 result in 40 structurally different sulfobetaines, of which the less soluble in each case accumulates in the end products purified by crystallization.
The use of a base-binding agent in the first stage of the process results from the need to capture the free ammonium bases formed primarily from the tertiary amine and the epoxide as a salt immediately after they are formed, since otherwise the organically bound chlorine atom is split off as hydrochloric acid and for the further reaction, according to the reaction equations 2a and 2b is no longer available.
In practice, one usually proceeds in such a way that the tertiary amine is suspended in water, after adding an equimolar amount of epichlorohydrin, stirring vigorously and then, as the reaction progresses, an acid is continuously added dropwise so that the hydrogen ion concentration of the mixture remains between pH 7 and 8, and never exceeds the value 8.
The working temperature is generally between 0 and 1000 ° C. The exothermic reaction is preferably started at room temperature and some of the heat of reaction released is removed by cooling. It is generally not necessary for the reaction temperature to exceed 500 ° C. in this process stage.
The amount of water to be used can vary within wide limits and can be, for example, 20 to 80% of the total reaction mixture. It is advisable to work under conditions in which the water content of the reaction product, including any amounts of water contained in the acid added, is between 40 and 70% by weight.
The reaction has ended and has been carried out correctly when all the amine has clearly dissolved and one equivalent of acid has been added without the pH of the reaction product changing into the acidic range.
In many cases it has been found to be useful to add some of the acid required, e.g. B. half or three quarters with the tertiary amine, d. H. to bring a substantial part of the latter into the reaction as a salt. As a result of this measure, the hydrogen ion concentration regulates itself within the desired range at the beginning of the reaction practically by itself. The reaction is reduced as the amount of free reactive tertiary amine is reduced, and further tertiary amine with immediate neutralization only as the reaction progresses the quaternary base is set free.
This measure also has the advantage that the reactants act on one another in a homogeneous phase from the start, since the higher molecular weight tertiary amines, as they are to be used according to the present invention, are generally readily soluble in the concentrated aqueous solutions of their own salts.
To convert into the surface-active sulfobetaines according to the invention, according to the second process stage, an equivalent amount of a neutral sulfite is preferably added to the fully reacted, weakly alkaline mixture, optionally dissolved in a little water, for which purpose the commercially available crystallized for reasons of economy Sodium sulfite is used and heated until practically no more sulfite can be detected.
The reaction with the sulfite is expediently carried out at temperatures above 400.degree. C. and preferably in the range from 70-1000.degree. At 1000 C the reaction generally takes several hours.
You can do it by working at even higher temperatures, e.g. B. accelerate to 150 or 2000 C, provided that the presence of liquid water is ensured by applying pressure.
To isolate or purify the sulfobetaines formed in this reaction, different routes can be followed depending on the requirements of the intended use.
If you only want to separate any organic by-products that may also be formed, then it is advisable to first dewater the reaction mixture in vacuo and to treat the residue for some time with excess acetone, in which organic by-products that may also be formed are soluble, the sulfobetaines formed and likewise however, the resulting table salt is insoluble.
If, on the other hand, you also want to separate the common salt formed, it is advisable to remove the residue from the acetone treatment with lower volatile alcohols, such as, for example, with methyl alcohol, ethyl alcohol or isopropyl alcohol and the like. a. m. To treat, in which the co-formed organic salts are insoluble in contrast to the sulfobetaines, so that the latter are obtained in pure crystallized form by concentrating the alcoholic solutions.
It was then found that in some cases sodium bisulfite or sodium pyrosulfite or another acidic salt of sulfurous acid can also be used as the base-binding agent. In this way, it is possible to combine both partial conversions practically into a single operation. In the case of the starting materials to be processed according to equation la above, this conversion proceeds according to the following equation:
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The working conditions in this embodiment of the process are the same as above and explained in one of the following examples.
The advantage of the one-stage process lies in the fact that the salt content of the end products is reduced by half compared to the two-stage process.
The process according to the invention for the preparation of surface-active sulfobetaines containing oxy groups is capable of very general application insofar as the most varied of tertiary amines which contain at least one hydrophobic radical can be used as starting materials. These starting materials preferably have the formula
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in which F and optionally also R represent hydrophobic, straight-chain or branched, aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic hydrocarbon radicals having 8 to 22, preferably 10-18, carbon atoms, which can also be substituted and / or interrupted by heteroatoms or heteroatom groups, R1 and optionally also R9 straight-chain or branched aliphatic,
mean cycloaliphatic or araliphatic hydrocarbon radicals with a maximum of 7 carbon atoms each, which can also be connected to one another directly or via heteroatoms or heteroatom groups, where, if F and R represent hydrophobic radicals, the sum of the carbon atoms contained in F and R2 should not exceed 36 and in particular 24 .
The following monotertiary amines with at least one hydrophobic radical which, apart from the tertiary nitrogen, contain no further groups which react with epichlorohydrin, for example, are suitable as starting material for carrying out the process according to the invention:
Dimethyl-octylamine, dimethyl-decylamine, dimethyldodecylamine, dimethyl-tetradecylamine, dimethyl-hexadecylamine, dimethyl-octadecylamine, diethyl-octylamine, diethyl-dodecylamine, diisopropyl-dodecylamine, dibutyl-dodecylamine, N-m-decyl-piperidine, N-decyl-piperidine Methylbenzyl-dodecylamine, dibenzyl-dodecylamine, dioctyl-methylamine, didodecyl-ethylamine, butylbenzyl-octylamine, dioctyl-methylamine and the like. a. m.
Mixtures of tertiary amines in which the hydrophobic hydrocarbon radical consists of radicals with 8-18 carbon atoms, such as can be obtained from the fatty acids in coconut oil, are of particular practical interest.
As base-binding agents, mineral acids of all kinds can primarily be used, such as. B.
Hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or acidic salts of such acids, etc., which, because of the ease with which their salts can be separated, are generally used when one wants to obtain pure, salt-free end products. According to a particular embodiment of the process, sodium bisulfite or sodium pyrosulfite is used as the base-binding agent, as a result of which the second process stage is combined with the first. But there are also organic carboxylic acids or sulfonic acids in question, such as. B. formic acid, acetic acid, propionic acid, oxypropanesulfonic acid, toluenesulfonic acid and the like. a. m.
The oxy-group-containing sulfobetaines according to the invention, which as a rule do not need to be separated when their surface-active properties are utilized, are in their pure form colorless and well-crystallized compounds which are readily soluble in water and with a neutral reaction. They are also readily soluble in alcohols, from which they can be recrystallized many times, and are generally sparingly soluble in acetone, which is useful in isolating them.
The new products obtainable according to the invention can be used in the form of their aqueous solutions as wetting agents, washing agents, cleaning agents, emulsifying agents and dispersing agents.
Example 1 Inner salt (sulfobetaine) of N-dodecyl-NN-dimethylammonium-N-oxypropane-sulfonic acid
A few drops of phenolphthaline solution are added to a mixture of 21.3 parts by weight of dimethyldodecylamine (0.1 mol) and 50 parts by weight of water, followed by 9.25 parts by weight of epichlorohydrin (0.1 mol) with stirring. As soon as the mixture begins to turn reddish, start adding double normal hydrochloric acid, which is then added continuously in such a way that the alkalinity always remains in the area of the transition point and the mixture never turns red.
The slowly increasing temperature, which is kept to a maximum of 400 by cooling the reaction mixture, allows the reaction to proceed more quickly after a while, so that the reaction is complete after about 3 hours when a total of 50 parts by weight of the double normal hydrochloric acid (0.1 mol) are entered without the reaction mixture changing into the acidic range.
After two hours of stirring at about 400, 25.2 parts by weight of crystallized sodium sulfite (0.1 mol), dissolved in 40 parts by weight of water, are then added to the mixture, and the mixture is heated to 1000 for 6 hours.
To isolate the sulfobetaine formed, the mixture is evaporated to dryness, carefully dehydrated in vacuo and the sticky residue is covered with 400 parts by weight of acetone. The readily filterable crystals (40 parts by weight) separated out after brief stirring are brought into 250 parts by weight of warm ethyl alcohol. After separating off the insoluble table salt (11.8 parts by weight), the alcohol is evaporated. The amount of the inner salt of N-dodecyl-NN-dimethyl-ammonium-N-oxypropane-sulfonic acid remaining in nicely crystallized form is 28.5 parts by weight, corresponding to a yield of about 80% of theory. The sulfobetaine recrystallized from four times the amount of isopropanol sinters at 139-1400.
Example 2 Inner salt (sulfobetaine) of N-hexadecyl-NN-dimethyl-ammonium-N-oxypropane-sulfonic acid
75 parts by weight of double normal hydrochloric acid (0.15 mol) and then 18.5 parts by weight of epichlorohydrin (0.2 mol) are added to a mixture of 53.8 parts by weight of dimethylhexadecylamine (0.2 mol) and 200 parts by weight of water. With vigorous stirring, the reaction starts quickly and is monitored with regard to the pH as described in the previous example. If this value rises above 8, start with the addition of the 25 parts by weight of double normal hydrochloric acid (0.05 mol) that are still required. The reaction is complete when this amount has been entered without the reaction mixture changing into the acidic range.
After two hours of stirring, 50.4 parts by weight of crystallized sodium bisulfite are introduced and heated to 1000 for 6 hours.The mixture, which has been evaporated to dryness in vacuo, gives 95 parts by weight of colorless crystals after treatment with 550 parts by weight of acetone, to which the common salt contained in 500 parts of ethyl alcohol , 2 parts by weight) is removed.
After driving off the alcohol, 78 parts by weight of the inner salt of N-hexadecyl-NNdimethyl-ammonium-N-oxypropanesulfonic acid are obtained, corresponding to a yield of 88% of theory. Th., Which can optionally be recrystallized from six times the amount of isopropanol for further purification. The sulfobetaine sinters at 146-1470.
Example 3 Inner salt (sulfobetaine) of N-n-octyl-N, N-dimethylammonium-N-oxypropanesulfonic acid
25 parts by weight of double normal sulfuric acid (0.05 mole) and 18.5 parts by weight of epichlorohydrin are added to a mixture of 31.4 parts by weight of dimethyl-n-octylamine (0.2 mol) and 80 parts by weight of water. As soon as the reaction has started, a further 75 parts by weight of 2N sulfuric acid (0.15 mol) are added in portions with constant monitoring of the pH value, which must not exceed 8, and then heated after the addition of 50.4 Parts by weight of crystallized sodium sulfite 8 hours to 900.
The mixture is worked up as described in Example 1, and 49.1 parts by weight of the inner salt of N-n-Oc tyl - N, N-dimethyl-ammonium-N-oxypropanesulfonic acid are obtained, corresponding to a yield of 83.5% d. Th. For cleaning, the sulfobetaine can be recrystallized from ten times the amount of isopropanol. In its form, the sulfobetaine sinters at 165-1660 C.
Example 4 Inner salt (sulfobetaine) of N-cocoalkyl-N, N-dimethyl-ammonium-N-oxypropane-sulfonic acid
According to the information in the preceding examples, 18.5 parts by weight of epichlorohydrin (0.2 mol) are added to a mixture of 45.8 parts by weight of an N, N-dimethyl-coconut alkylamine with an average molecular weight of 229 (0.2 mol) and 100 parts by weight of water then within 4 hours in the manner repeatedly described, d. H. with constant control of the pH, a total of 100 parts by weight of double normal hydrochloric acid.
After adding 50.4 parts by weight of crystallized sodium sulfite, the mixture is heated to 900 for 7 hours. The mixture, which has evaporated to dryness in vacuo, is stirred with 500 parts by volume of acetone, then left in a cool place for some time and then the insoluble components are separated off. This is heated with 700 parts by weight of isopropanol, the sodium chloride insoluble in it (23 parts by weight) is removed and the solvent is expelled.
51 parts by weight of the abovementioned sulfobetaine are obtained, corresponding to a yield of 76.8% of theory. Th. The product gives clear, foaming solutions with water.
Example 5 Inner salt (sulfobetaine) of N-dodecyl-N, N-dimethylammonium-N-oxypropane-sulfonic acid
A few drops of phenolphthalein solution are added to a mixture of 21.3 parts by weight of dimethyldodecylamine (0.1 mol) and 50 parts by weight of water, followed by 9.25 parts by weight of epichlorohydrin (0.1 mol) with stirring. As soon as the mixture, which is vigorously stirred at room temperature, begins to take on a reddish color, the addition of an aqueous approximately 20% by weight sodium bisulfite solution is started. The addition takes place in small portions according to the course of the reaction in such a way that the pH value of 8 is not exceeded.
After all of the bisulfite solution has been entered (about 10.4 parts by weight of sodium bisulfite = 0.1 mol), the mixture is stirred for a short time at room temperature and then heated to 900 for several hours. The clear reaction solution is evaporated to dryness under reduced pressure, the residue obtained with Treated 400 parts by weight of acetone and then the acetone-insoluble crystals are separated off by filtration (25.3 parts by weight). The separation of the common salt still contained therein (6.0 parts by weight) and the isolation or
The sulfobetaine formed is purified as described in Example 1.
Example 6 Inner salt (sulfobetaine) of N-dodecyloxypropyl-NN dimethyl-ammonium-N-oxypropanesulfonic acid
EMI4.1
A few drops of phenolphthalein solution and then 9.25 parts by weight of epichlorohydrin (0.1 mol) are added to a mixture of 27.1 parts by weight of N-dodecyloxypropyl-dimethylamine from Kpo, l: 122-1230 C (0.1 mol) and 85 parts by weight of water Mole). While maintaining the measures described in Example 1, a total of 48 parts by weight of double normal hydrochloric acid (0.096 mol) are added to the mixture in small portions over a period of about two hours. After stirring for one hour at 400, 25.2 parts by weight of crystallized sodium sulfite and approximately the same amount of water are added to the reaction mixture, which is still weakly alkaline, and the mixture is then heated to 1000 for 6 hours.
Evaporated to dryness, a sticky residue is obtained, which is first stirred with 400 parts by weight of acetone in the cold. The fractions that are insoluble in acetone are freed from the table salt (11.5 parts by weight) contained therein by heating with 350 parts by weight of alcohol, and sulfobetaine remaining in the alcoholic solution is isolated by chasing off the alcohol. 26 parts by weight are obtained, corresponding to a yield of 63.5% of theory. Th. The sulfobetaine can be obtained in crystalline and pure form by recrystallization from eight times the amount of acetone or three times the amount of isopropanol.