DE850297C - Process for the preparation of amidine salts - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei der Herstellung von Amidinsalzen, insbesondere von Diamidinsalzen der aromatischen Reihe.The invention relates to improvements in the preparation of amidine salts, particularly of Diamidine salts of the aromatic series.
Die bekanntesten Amidinsalze, die Chlorhydrate, wurden in der Regel durch Behandlung der entsprechenden Nitrile mit wasserfreier alkoholischer Salzsäure, wobei sich das Chlorhydrat des entsprechenden Iminoäthers bildet, der dann durch Behandlung mit Ammoniak in das Amidinchlorhydrat übergeführt wird, hergestellt. Im Falle von z. B. Dichlorhydraten von Diamidinen, insbesondere der aromatischen Reihe, war es notwendig, große Überschüsse an wasserfreier alkoholischer Salzsäure zu verwenden, um die Umwandlung des Nitrils in das Chlorhydrat des Iminoäthers mit tunlicher Geschwindigkeit und vollständigzubewirken.The best-known amidine salts, the chlorohydrates, were usually obtained by treating the appropriate Nitrile with anhydrous alcoholic hydrochloric acid, whereby the hydrochloride of the corresponding Forms imino ether, which is then converted into the amidine chlorohydrate by treatment with ammonia is transferred, produced. In the case of e.g. B. dichlorohydrates of diamidines, in particular of the aromatic series, it was necessary to use large excesses of anhydrous alcoholic hydrochloric acid to use in order to convert the nitrile into the hydrochloride of the iminoether with more feasible Speed and complete.
Dies führte oft zu Schwierigkeiten, da es für eine befriedigende Durchführung der nächsten Verfahrensstufe, der Umwandlung des Iminoätherchlorhydrats in das Amidinchlorhydrat, erforderlich war, mindestens den größeren Teil der überschüssigen Säure zu entfernen. So war es notwendig, wenn die Umwandlung des Nitrils in das Chlorhydrat des Iminoäthers in einem Verdünnungsmittel durchgeführt wurde, und sich das Chlorhydrat nicht abschied, beträchtliche Mengen Ghlorwasserstoffgas abzusaugen, was aber für die Durchführung der Reaktion in technischem Maßstab nicht erwünscht ist.This often led to difficulties, as it is necessary for a satisfactory implementation of the next procedural stage, the conversion of the imino ether chlorohydrate into the amidine chlorohydrate was to remove at least the greater part of the excess acid. So it was necessary when the conversion of the nitrile into the hydrochloride of the imino ether is carried out in a diluent and the hydrochloric acid did not separate, considerable amounts of hydrogen chloride gas sucked off, but this is not desirable for carrying out the reaction on an industrial scale is.
Selbst wenn sich das Chlorhydrat des Iminoäthers abschied, enthielt es oft beträchtliche Mengen freier Salzsäure, die nur langsam entfernt werdenEven when the imino ether chlorohydrate separated, it often contained considerable amounts free hydrochloric acid, which are only slowly removed
konnte. Aus diesem Grunde und weil diese Iminoätherchlorhydrate unstabil sind und durch Alkohol zersetzt werden, war es notwendig, einen beträchtlichen Überschuß an wasserfreiem, alkoholischem Ammoniak, z. B. io Mol Ammoniak für jede Iminoäthergruppe, zu verwenden, um die Iminoätherchlorhydrate in die entsprechenden Amidinchlorhydrate überzuführen.could. For this reason and because these imino ether chlorohydrates are unstable and are decomposed by alcohol, it was necessary to have a considerable Excess of anhydrous, alcoholic ammonia, e.g. B. 10 moles of ammonia for each imino ether group, to use to convert the Iminoätherchlorhydrate into the corresponding Amidinchlorhydrate convict.
Die Herstellung anderer Amidinsalze als die Ghlorhydrate ergab die gleichen Schwierigkeiten, da diese Salze bis jetzt entweder direkt aus den Chlorhydraten oder aus der Amidinbase hergestellt wurden, welch letztere wiederum über das Chlorhydrat erhältlich war.The production of amidine salts other than the chlorohydrates gave rise to the same difficulties, as these salts have so far been produced either directly from the chlorohydrates or from the amidine base The latter was in turn available via the hydrochloride.
Es wurde nun gefunden, daß die obenerwähnten Nachteile vermieden werden können, wenn man die Chlorhydrate der Iminoäther, statt sie direkt in die Chlorhydrate der entsprechenden Diamidinbase überzuführen, in die entsprechende Iminoätherbase ao umwandelt und letztere mit einem Ammoniumsalz behandelt. Durch ein derartiges Vorgehen ist es nicht nur. möglich, Amidinchlorhydrate, sondern auch alle anderen gewünschten Amidinsalze zu erhalten. Die Iminoätherbasen sind beständiger als ihre Chlorhydrate und in vielen Fällen wohl definierte, kristalline Substanzen, die aus vielen organischen Lösungsmitteln umkristallisiert werden können.It has now been found that the above-mentioned disadvantages can be avoided if the Chlorohydrates of the imino ethers instead of them directly into the chlorohydrates of the corresponding diamidine base transferred, converted into the corresponding imino ether base ao and the latter with an ammonium salt treated. By doing so, it's not just. possible to amidine chlorohydrates, rather also to obtain all other desired amidine salts. The imino ether bases are more stable than their chlorohydrates and in many cases well-defined, crystalline substances consisting of many organic Solvents can be recrystallized.
Das Verfahren zur Herstellung von Amid,insalzen einer Säure gemäß vorliegender Erfindung ist. also dadurch gekennzeichnet, daß man die dem gewünschten Amidin entsprechende Iminoätherbase mit einem Ammoniumsalz der betreffenden Säure umsetzt.The process for making amide is salting an acid according to the present invention. so characterized in that the imino ether base corresponding to the desired amidine with an ammonium salt of the acid in question.
Die Bezeichnung »dem Amidin entsprechende Iminoätherbase« umfaßt irgendeinen Iminoäther von der Formel des in Frage stehenden Amidine, in welches der Amidinrest —C (= NH) NH2 durch den Iminoätherrest — (C = N H) OR ersetzt ist, wobei R einen beliebigen Substituenten, wie den Methyl-, Äthyl- oder /3-Phenyläthylrest darstellt.The term "imino ether base corresponding to the amidine" embraces any imino ether of the formula of the amidine in question, in which the amidine radical —C (= NH) NH 2 has been replaced by the imino ether radical - (C = NH) OR, where R is any substituent , such as the methyl, ethyl or / 3-phenylethyl radical.
Das Verfahren ist insbesondere zur Herstellung der Salze von aromatischen Diamidinen der allgemeinen Formel AmBXBAm geeignet, in weleher Am die Amidingruppe, B einen aromatischen Kern und X a) einediireäcte Bindung, b) eine Alkankette (CH2Jn, wobei η eine ganze Zahl zwischen 1 und 12 sein kann und eine oder mehrere der CH2-Gruppen durch Sauerstoff, Schwefel oder die NH-Gruppe ersetzt sein können, oder c) eine — CR1 = CR2-Gruppe, in der R1 und R2 gleich oder verschieden sein können, und Wasserstoff, Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen bedeuten. Diamidine dieser Art sind in den britischen Patentschriften 507565 und 510097 beschrieben.The process is particularly suitable for the preparation of the salts of aromatic diamidines of the general formula AmBXBAm, in which Am is the amidine group, B is an aromatic nucleus and X is a) a direct bond, b) an alkane chain (CH 2 J n , where η is an integer between 1 and 12 and one or more of the CH 2 groups can be replaced by oxygen, sulfur or the NH group, or c) a - CR 1 = CR 2 group in which R 1 and R 2 are identical or different can be, and denote hydrogen, alkyl, aralkyl or aryl groups. Diamidines of this type are described in British patents 507565 and 510097.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Iminoätherbasen können aus ihren Chlorhydraten, die in üblicher Weise erhältlich sind, hergestellt werden. Sie können z. B. die rohen Chlorhydrate der Iminoäther, welche der Gruppe der aromatischen Diamidine von der obengenannten allgemeinen Formel entsprechen, leicht in die freien Iminoätherbasen umgewandelt werden, wenn man sie in einem inerten Lösungsmittel, besonders geeignet ist Chloroform, suspendiert und dann unter gutem Rühren und Kühlen, z. B. durch Zusatz von zerkleinertem Eis, genügend wäßrige Natronlauge zugibt, um die Lösung phenolphthaleinalkalisch zu machen. Die freigesetzte Base löst sich rasch in der Ghloroformschicht, die vom Wasser abgetrennt, gewaschen und getrocknet wird. Die durch Verdampfen des Chloroforms erhaltenen freien Basen sind in vielen Fällen gut kristallisierende Substanzen, die aus organischen Lösungsmitteln, insbesondere aus Benzol, umkristallisiert werden können.The imino ether bases used as starting materials can be derived from their chlorohydrates, which in the usual Way to be obtained. You can e.g. B. the crude chlorohydrates of the imino ethers, which correspond to the group of aromatic diamidines of the above general formula, can easily be converted into the free imino ether bases if they are placed in an inert solvent, particularly suitable is chloroform, suspended and then with good stirring and cooling, z. B. by adding crushed ice, adding enough aqueous sodium hydroxide solution to make the solution phenolphthalein alkaline close. The released base dissolves quickly in the Ghloroformschicht, which from Water is separated, washed and dried. Those obtained by evaporating the chloroform In many cases, free bases are substances that crystallize well and are obtained from organic solvents, in particular from benzene, can be recrystallized.
Es ist jedoch nicht notwendig, das Chlofhydrat des Iminoäthers, auch nicht im Rohzustand, zu isolieren, bevor man es in die Iminoätherbase überführt. Man kann also die Iminoätherbase direkt aus dem Reaktionsgemisdi des üblichen Verfahrens zur Gewinnung des Chlorhydrats, z. B. durch Sättigung einer Lösung oder Suspension des Nitrils, die wasserfreien Alkohol enthält, mit trockenem Salzsäuregas und Stehenlassen bis zur Beendigung der Reaktion in der Weise gewinnen, daß man das Reaktionsgemisc'h in der oben für das rohe Chlorhydrat des Iminoäthers beschriebenen Weise behandelt. Wenn, wie dies manchmal der Fall ist, der wasserfreie Alkohol zusammen mit einem inerten Lösungsmittel verwendet wird, wie Chloroform, kann die Iminoätherbase aus dem Reaktionsgemisch durch einfache Zugabe eines beträchtlichen Überschusses an wäßriger Natronlauge, unter Rühren und Kühlen mit zerkleinertem Eis, gewonnen werden. Die Abtrennung der freien Base wird wie oben beschrieben durchgeführt.However, it is not necessary to isolate the chlorohydrate of the imino ether, not even in the raw state, before transferring it to the imino ether base. So you can get the iminoether base directly the reaction mixture of the usual method for obtaining the hydrochloride, e.g. B. by saturation a solution or suspension of the nitrile containing anhydrous alcohol with dry hydrochloric acid gas and allowing to stand until the reaction has ended in such a way that the reaction mixture is obtained treated in the manner described above for the crude hydrochloride of the imino ether. If, as is sometimes the case, the anhydrous alcohol is combined with an inert one If a solvent is used, such as chloroform, the iminoether base can be removed from the reaction mixture by simply adding a considerable excess of aqueous sodium hydroxide solution, with stirring and chilling with crushed ice. The separation of the free base is as above described carried out.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die in der vorbeschriebenen Weise erhaltene Iminoätherbase durch Behandlung mit einem geeigneten Ammoniumsalz, vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel, in irgendein Amidinsalz übergeführt werden. Es wurde gefunden, daß sich die Reaktion sehr gut in wäßrig-alkoholischer Lösung oder Suspension durchführen läßt.When carrying out the method according to the invention, in the manner described above obtained imino ether base by treatment with a suitable ammonium salt, preferably in a suitable solvent, can be converted into any amidine salt. It was found, that the reaction can be carried out very well in aqueous-alcoholic solution or suspension.
Geeignete Iminoäther sind z. B. solche, die den Chlorhydraten, welche in den britischen Patentschriften 507565 und 510097 beschrieben sind, entsprechen. Das anzuwendende Ammoniumsalz muß natürlich dem gewünschten Amidinsalz entsprechen. Typische Beispiele sind Ammoniumchlorid, /J-oxyäthansulfosaures Ammonium, /?-oxypropansulfosaures Ammonium, Ammoniumlactat und methansulfosaures Ammonium.Suitable imino ethers are, for. B. those, which the chlorohydrates, which in the British Patent specifications 507565 and 510097 are described correspond. The ammonium salt to be used must of course correspond to the desired amidine salt. Typical examples are ammonium chloride, / J-oxyäthansulfosaures ammonium, /? - oxypropanesulfosaures Ammonium, ammonium lactate and ammonium methanesulfonic acid.
Es ist zweckmäßig, das Ammoniumsalz der Säure in Wasser und die Iminoätherbase in Alkohol, wie Äthylalkohol, zu lösen, wobei die Lösungsmittelmengen so gewählt werden, daß nach dem Mischen bei etwa 50 bis 6o° beide Komponenten in Lösung bleiben. Je nach der Löslichkeit des Amidinsalzes kann dasselbe nach 4 bis 5 Stunden aus derMischung ausscheiden oder in der Lösung bleiben. Wenn es löslich ist, empfiehlt es sich, bis zu einem gewissen Grad zu konzentrieren und dann durch Zugabe von überschüssigem Alkohol oder Aceton die Kristallisation zu bewirken. Vorzugsweise arbeitet man bei 50 bis 8o°, doch kann man auch niedrigere Tem-It is advisable to use the ammonium salt of the acid in water and the imino ether base in alcohol, such as ethyl alcohol, to be dissolved, the amounts of solvent being chosen so that after mixing at about 50 to 60 ° both components remain in solution. Depending on the solubility of the amidine salt it may precipitate out of the mixture or remain in solution after 4 to 5 hours. If it is soluble, it is best to concentrate to some extent and then add excess alcohol or acetone to cause crystallization. Preferably one works at 50 to 8o °, but you can also use lower temperatures
peraturen anwenden. Wesentlich höhere Temperaturen, z. J!. Siedetemperatur, sollten vermieden werden, da sie einen Verlust von für die Reaktion erforderlichem Ammoniak zur Folge haben können. Eine Abänderung des hier beschriebenen Verfahrens besteht darin, die Iminoätherbase mit einem Salz einer organischen Hase umzusetzen. Man kann dazu Salze primärer oder sekundärer Amine, wie z. B. Äthylaminlactat und Piperidinchlorhydrat.apply temperatures. Much higher temperatures, e.g. J !. Boiling temperature, should be avoided as they can result in a loss of ammonia required for the reaction. A modification of the procedure described here consists in the iminoether base with a To implement the salt of an organic rabbit. You can use salts of primary or secondary amines, such as z. B. ethylamine lactate and piperidine chlorohydrate.
ίο verwenden.ίο use.
Ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt in ihrer Anwendbarkeit für die Herstellung jedes beliebigen Amidinsalzes, während die bisher beschriebenen Verfahren nur zu den Chlorhydraten führten, aus denen die anderen Salze hergestellt werden mußten. Außerdem bewirkt, wie bereits gesagt wurde, die Herstellung von Amidinchlorhvdraten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren den Wegfall von bisher auftretenden Nachteilen. A major advantage of the present invention lies in its applicability for manufacture any amidine salt, while the methods described so far only apply to the chlorohydrates from which the other salts had to be made. It also causes how it has already been said that the manufacture of amidine chlorohydrates according to the method according to the invention, the elimination of previously occurring disadvantages.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert.The process according to the invention is illustrated by the following examples.
I. i,s kg feinpulverisiertes 4, 4'-Dicyanostilben werden in 5 1 absolutem Äthylalkohol suspendiert und so lange trockener Chlorwasserstoff eingeleitet, bis die Mischung bei o° gesättigt ist. Es werden etwa 3,3 kg aufgenommen. Das Gemisch wird dann während 3 Wochen bei 25 bis 300 in einem verschlossenen Druckgefäß gerührt. Das rohe Dichlorhydrat des Diiminoäthers wird dann abfiltriert und das Produkt, das noch einen beträchtlichen Salz-Säureüberschuß aufweist, in 4 1 Chloroform suspendiert. Dann werden 2 kg stark zerkleinertes Eis zugegeben und wäßrige Natronlauge so lange zulaufen gelassen, bis die Mischung bleibend stark phenolphthaleinalkalisch ist. Die Temperatur wird, wenn nötig, durch Zugabe weiterer Eismengen nicht höher als auf etwa 250 steigen gelassen. Es wird so lange gerührt, bis die Gesarrrtmenge des gelben Diehlorhvdrats des Diiminoäthers verschwunden und die gesamte Base in Chloroform gelöst ist. Nachdem die Mischung von Spuren nicht umgewandelten Dieyanostilbens filtriert ist, wird die Chloroformschicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und abdestilliert. Die zurückbleibende rohe Diiminoätherbase wird aus 6 bis 7 Volumteilen trockenen Benzols umkristallisiert. Sie bildet blaugelbe Prismen vom Schmelzpunkt 139 bis 1400.I. 1.5 kg of finely powdered 4,4'-dicyanostilbene are suspended in 5 liters of absolute ethyl alcohol and dry hydrogen chloride is passed in until the mixture is saturated at 0 °. Approximately 3.3 kg are absorbed. The mixture is then stirred for 3 weeks at 25 to 30 ° in a closed pressure vessel. The crude dichlorohydrate of the diimino ether is then filtered off and the product, which still has a considerable excess of hydrochloric acid, suspended in 4 l of chloroform. Then 2 kg of severely crushed ice are added and aqueous sodium hydroxide solution is allowed to run in until the mixture remains strongly alkaline with phenolphthalein. The temperature is, if necessary, by adding further amounts of ice is not higher than 0 to about 25 allowed to rise. The mixture is stirred until the amount of yellow chloride of the diimino ether has disappeared and all of the base has been dissolved in chloroform. After the mixture of traces of unconverted dieyanostilbene is filtered, the chloroform layer is separated, washed with water, dried and distilled off. The remaining crude diimino ether base is recrystallized from 6 to 7 parts by volume of dry benzene. It forms blue-yellow prisms with a melting point of 139 to 140 0 .
5,25 kg der in vorstehender Weise erhaltenen Diiminoätherbase werden in 12,6 1 Äthylalkohol suspendiert und eine I ,ösutig von 4,9 kg /3-oxyäthansulfonsaurem Ammonium in 6,3 1 Wasser von 6o3 zugegeben. Die Mischung wird 4 Stunden bei 70 bis 8o° gerühit. Die erhaltene Lösung wird mit Kohle behandelt und filtriert und das Produkt, trans-Stilben-4,4'-bis-(carbonamidin)-di-/?-oxyäthansulfonat, durch Zusatz der Lösung zu 84 1 Äthylalkohol gewonnen. Es ist identisch mit dem in der britischen Patentschrift 549639 beschriebenen.5.25 kg of the diimino ether base obtained in the above manner are suspended in 12.6 1 of ethyl alcohol and an I, ösig of 4.9 kg / 3-oxyethanesulfonic acid ammonium in 6.3 1 of water of 6o 3 is added. The mixture is stirred for 4 hours at 70 to 80 °. The resulting solution is treated with charcoal and filtered and the product, trans-stilbene-4,4'-bis- (carbonamidine) -di - /? - oxyethanesulfonate, obtained by adding the solution to 84 l of ethyl alcohol. It is identical to that described in British Patent No. 549639.
II. 250 g 4. 4'-I)icyano-3. ;-diphenoxypropan werden in 1200 ecm Chloroform und 210 ecm ! Äthylalkohol suspendiert und die Mischung bei o° mit trockenem Chlorwasserstoffgas gesättigt. Man rührt 14Tage bei 250 in einem geschlossenen Druckgefäß und behandelt dann mit 700 g Eis unter kräftigem Rühren, während man 500/oige Natronlauge so lange zufließen läßt, bis eine starke alkalische j Reaktion gegen Phenolphthalein erreicht ist. Die ' Chloroformschicht wird abgetrennt, gewaschen, ge- ; trocknet und destilliert. Die Diiminoätherbase ver-' bleibt als weißer Rückstand vom Schmp. 81 bis 830. ! Es wird am besten aus Benzol umkristallisiert, kann jedoch auch ohne weitere Reinigung Tür die Herstellung der Amidinsalze verwendet werden.II. 250 g 4. 4'-I) icyano-3. ; -diphenoxypropane are in 1200 ecm chloroform and 210 ecm! Ethyl alcohol suspended and the mixture saturated at 0 ° with dry hydrogen chloride gas. It is stirred for 14 days at 25 0 in a closed pressure vessel, and then treated with 700 g of ice with vigorous stirring while 50 0 / o sodium hydroxide can accrue so long until a strong alkaline reaction to phenolphthalein j reached. The 'chloroform layer is separated, washed, treated; dries and distilled. The Diiminoätherbase comparable 'remains as a white residue of mp. 81 to 83 0th ! It is best recrystallized from benzene, but can also be used to make amidine salts without further purification.
200 g der Diiminoätherbase werden in 1100 ecm Äthylalkohol bei 70° gelöst und 160 g /3-oxyäthylensulfosaures Ammonium, in 150 ecm warmem Wasser gelöst, zugegeben. Die Mischung wird 6 Stunden bei 70 bis 8o° gehalten. Das gewünschte ! «, ;'-Diphenoxypro[)an-4, 4'-bis-(carbonamidin)-di · /j-oxyäthansuifonat kristallisiert beim Abkühlen aus.200 g of the diimino ether base are in 1100 ecm Ethyl alcohol dissolved at 70 ° and 160 g / 3-oxyäthylensulfosaures Ammonium, dissolved in 150 ecm warm water, was added. The mix will Held for 6 hours at 70 to 80 °. The wished ! «,; '- Diphenoxypro [) an-4, 4'-bis- (carbonamidine) -di / j-oxyethane sulfonate crystallizes on cooling the end.
JII. 148 g der nach Beispiel II hergestellten Iminoätherbase werden in 600 ecm Äthylalkohol gelöst und 44 g in 200 ecm Wasser gelöstes Ammoniumchlorid zugegeben. Die Lösung wird 6 Stunden j bei 50 bis 60° gehalten. Beim Abkühlen der Lösung scheidet sich das Diamidindichlorhydrat ab. Es ist identisch mit dem im Beispiel 9 der britischen Patentschrift 507 565 beschriebenen Produkt.JII. 148 g of the prepared according to Example II Imino ether base is dissolved in 600 ecm of ethyl alcohol and 44 g of ammonium chloride dissolved in 200 ecm of water admitted. The solution is kept at 50 to 60 ° for 6 hours. When the solution cools the diamidine dichlorohydrate separates. It is identical to that in Example 9 of the British patent 507 565 described product.
IV. Eine Lösung von 7,65 g Äthylaminlactat in 25 ecm Wasser wird einer Suspension von 8,6 g trans-Stilben-4, 4'-bis-(carboniminoäthyläther) in 50 ecm Äthylalkohol zugegeben. Die Mischung wird unter gelegentlichem Schütteln während 15 Stunden bei 65 bis 700 gehalten, dann mit Kohle gekocht, filtriert und mit 600 ecm Aceton behandelt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und in kaltem Äthylalkohol aufgenommen. Die Lösung wird mit Kohle verrührt, filtriert und mit einem Acetonüberschuß versetzt. Das trans-Stilben-4, 4'-"bis-(N-äthylcafbonamiidm)Hdii-lactat wind aibliltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet.IV. A solution of 7.65 g of ethylamine lactate in 25 ecm of water is added to a suspension of 8.6 g of trans-stilbene-4,4'-bis (carboniminoethyl ether) in 50 ecm of ethyl alcohol. The mixture is kept with occasional shaking for 15 hours at 65 to 70 0, then boiled with charcoal, filtered and treated with 600 cc of acetone. The precipitate is filtered off, washed with acetone and taken up in cold ethyl alcohol. The solution is stirred with charcoal, filtered and an excess of acetone is added. The trans-stilbene-4,4 '- "bis- (N-äthylcafbonam i idm) Hdii-lactate is filtered off, washed with acetone and dried.
V. Eine Lösung von 7 g Ammoniumlaetat in 30 ecm' Wasser wurde zu einer Mischung von 10 g trans-Stilben-4, 4'-bis-(carboniminoäthyläther) in 60 ecm Äthylalkohol gegeben. Die Mischung wird 17 Stunden bei 60 bis 650 gehalten, dann mit Milchsäure lackmusalkaliscJh gemacht, mit 300 ecm Wasser gekocht, mit Kohle behandelt und heiß filtriert. Nach mehrstündigem Stehen wird die kalte I -ösung nochmals filtriert und dem Filtrat 5 Volumteile Aceton zugesetzt. Das Dilactat des trans-Stilben-4, 4'-bis-(carbonamidin) wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet.V. A solution of 7 g of ammonium acetate in 30 ecm 'of water was added to a mixture of 10 g of trans-stilbene-4,4'-bis (carboniminoethyl ether) in 60 ecm of ethyl alcohol. The mixture is kept for 17 hours at 60 to 65 0, made with lactic acid lackmusalkaliscJh, boiled with 300 cc of water, treated with charcoal and filtered hot. After standing for several hours, the cold I solution is filtered again and 5 parts by volume of acetone are added to the filtrate. The dilactate of trans-stilbene-4, 4'-bis (carbonamidine) is filtered off, washed with acetone and dried in vacuo.
VI. Eine Lösung von 0,4 g Ammoniumchlorid in 8 ecm Wasser wird mit einer Lösung von 1 g trans«, /J-Dimethylstilben-4, 4'-bis-(carbonimino- iao äthylätherj in 20 ecm Äthylalkohol vermischt. Die Mischung wird 3 Stunden bei 700 gehalten und über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen. Nach Zugabe von Aceton wird die abgeschiedene Festsubstanz abfiltriert, mit Aceton gewaschen und durch Auflösen in 20 ecm warmem Wasser, Filtrie-VI. A solution of 0.4 g of ammonium chloride in 8 ecm of water is mixed with a solution of 1 g of trans «, / I-dimethylstilbene-4,4'-bis (carbonimino- iao ethyl ether in 20 ecm of ethyl alcohol. The mixture is for 3 hours kept at 70 0 and left to stand overnight at room temperature. After adding acetone, the deposited solid substance is filtered off, washed with acetone and dissolved by dissolving in 20 ecm warm water, filtering
ren und Zugabe von 15 ecm konzentrierter Salzsäure umkristallisiert. Das gelbe trans-α, /?-Dimethylstilben-4, 4'-bis-(carbonamidin)-diohlorhydrat kristallisiert beim Abkühlen aus.ren and addition of 15 ecm concentrated hydrochloric acid recrystallized. The yellow trans-α, /? - dimethylstilbene-4, 4'-bis- (carbonamidine) -diochlorohydrate crystallizes out on cooling.
VII. Eine Lösung von 5,1 g Piperidinchlorhydrat in 25 ecm Wasser wird zu einer Mischung von 6,45 g trans-Stilben-4, 4'-bis-(carboniminoäthyläther) in 30 ecm Äthylalkohol gegeben. Die Misohung wird 3 Stunden bei 60 bis 650 gehalten, dann mit Kohle behandelt und heiß nitriert. Die Lösung wird hierauf mit Aceton verdünnt, der Niederschlag abfiltriert, mit Aceton gewaschen und durch Umkristallisieren aus verdünnter Salzsäure gereinigt. Das trans-Stilben-4, 4'-bis-(N-piperidincarbonamiidin)-dihydrochjorid scheidet sich als Hydrat ab und wird nach dem Filtrieren im Vakuum getrocknet. VII. A solution of 5.1 g of piperidine chlorohydrate in 25 ecm of water is added to a mixture of 6.45 g of trans-stilbene-4,4'-bis (carboniminoethyl ether) in 30 ecm of ethyl alcohol. The mixture is kept at 60 to 65 0 for 3 hours, then treated with charcoal and nitrided while hot. The solution is then diluted with acetone, the precipitate is filtered off, washed with acetone and purified by recrystallization from dilute hydrochloric acid. The trans-stilbene-4,4'-bis- (N-piperidincarbonamiidin) -dihydrochloride separates out as a hydrate and is dried in vacuo after filtration.
VIII. Eine Lösung von 0,35 g Ammoniumchlorid in 2 ecm Wasser wird mit einer Lösung von 1 g trans -β-Äthylstilben -4, 4'-ibis-(carbonikninoäthyläther) in 10 ecm Äthylalkohol vermischt. Nach 5stündigem Erhitzen auf 500 wird das Gemisch über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen. Der durch Zusatz von Aceton entstehende NiederschlagVIII. A solution of 0.35 g of ammonium chloride in 2 ecm of water is mixed with a solution of 1 g of trans -β- ethyl stilbene -4, 4'-ibis- (carbonikninoethyl ether) in 10 ecm of ethyl alcohol. After 5 hours of heating at 50 0 the mixture is allowed to stand overnight at room temperature. The precipitate formed by the addition of acetone
»5 wird abfiltriert und durch Umkristallisieren aus einer Mischung von Äthylalkohol und Aceton gereinigt. Die anfallenden weißen Blättchen des trans- ß- Äthylstilben -4, 4'-bis - (carbonamiidin) - dichlorhydrats werden im Vakuum getrocknet.»5 is filtered off and purified by recrystallization from a mixture of ethyl alcohol and acetone. The resulting white flakes of trans- ß- ethyl stilbene -4, 4'-bis (carbonamiidin) - dichlorohydrate are dried in vacuo.
IX. 27,4 g trans-Stilben-4, 4'-bis-(carboniminoäthyläther) und 28 g Ammoniumisäthionat werden in einer Mischung von 70 ecm Äthylalkohol und 35 ecm Wasser suspendiert. Die Mischung wird 5 Stunden auf 55 bis 650 erhitzt und das Produkt, wie im Beispiel X beschrieben, isoliert und gereinigt. IX. 27.4 g of trans-stilbene-4,4'-bis (carboniminoethyl ether) and 28 g of ammonium isethionate are suspended in a mixture of 70 ecm of ethyl alcohol and 35 ecm of water. The mixture is heated to 55 to 65 0 for 5 hours and the product, as described in Example X, isolated and purified.
X. 16 kg 4, 4'-Dicyanodiphenyläther werden fein pulverisiert (100-Maschen-Sieb) in 24 1 wasserfreiem Chloroform und 9,6 1 wasserfreiem Ätlhylalkohol suspendiert. Dann wird unter gutem Rühren trockenes Chlorwasserstoffgas (6,4 kg) eingeleitet, wobei durch äußere Kühlung dafür Sorge getragen wird, daß die Temperatur unter 150 bleibt. Die Operation wird in einem geschlossenen, mit Rührwerk versehenen Gefäß, in das keine Feuchtigkeit eintreten kann, durchgeführt. Dann wird das Gefäß geschlossen und die Temperatur auf 250 erhöht. Dabei entsteht ein schwacher Druck, der jedoch mit fortschreitender Reaktion wieder abfällt. Nach etwa 5 Tagen läßt man die Reaktionsmischung in zerstoßenes Eis laufen und gibt etwa 30 1 50°/oige wäßrige Natronlauge zu, bis die Mischung bleibend phenolphthaleinalkalisch ist. Nadh Beendigung dieser Operation sollte noch Eis vorhanden sein.X. 16 kg of 4,4'-dicyanodiphenyl ether are finely pulverized (100-mesh sieve) suspended in 24 l of anhydrous chloroform and 9.6 l of anhydrous ethyl alcohol. Then, with good stirring of dry hydrogen chloride gas (6.4 kg) is initiated, whereby care is taken by external cooling that the temperature remains below 15 0th The operation is carried out in a closed vessel equipped with a stirrer, into which no moisture can enter. Then the vessel is closed and the temperature is increased to 25 0 . This creates a weak pressure, which, however, falls again as the reaction progresses. After about 5 days, the reaction mixture is run into crushed ice and about 30 1 50% aqueous sodium hydroxide solution is added until the mixture is permanently alkaline with phenolphthalein. After completing this operation, there should still be ice.
Man rührt noch einige Zeit und trennt die Chloroformlösung der Diiminoätherbase ab. Das Chloroform wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Die verbleibende rohe Diiminoätherbase wird in 32 1 Äthylalkohol gelöst und eine Lösung von 22 kg Ammoniumisäthionat in 13 1 heißem Wasser zugegeben. Die Mischung wird während 24 Stunden bei 450 gerührt, dann mit 500 g Entfärbungskohle behandelt und filtriert. Das klare Filtrat wird in 100 1 Aceton unter Rühren einlaufen gelassen. Das auskristallisierte Produkt wird gewaschen und bei ioo° getrocknet. The mixture is stirred for some time and the chloroform solution of the diimino ether base is separated off. The chloroform is distilled off under reduced pressure. The remaining crude diimino ether base is dissolved in 32 l of ethyl alcohol and a solution of 22 kg of ammonium isethionate in 13 l of hot water is added. The mixture is stirred for 24 hours at 45 0, then treated with 500 g of decolorizing carbon, and filtered. The clear filtrate is allowed to run into 100 l of acetone with stirring. The product which has crystallized out is washed and dried at 100 °.
XI. In gleicher Weise wie im Beispiel X kann man das α, e-Diphenoxypentan-4, 4'-bis-(carbonamidin)-die-isoäthionat aus der entsprechenden Dieyanoverbindung erhalten.XI. In the same way as in Example X, the α, e-diphenoxypentane-4,4'-bis (carbonamidine) -die-isoethionate can be used obtained from the corresponding dieyano compound.
XII. 0,7 g a, y-Diphenoxypropan-4, 4'-bis-(carbonimino-/?-phenyläthyläther) werden in 10 ecm Äthylalkohol suspendiert und eine Lösung von 0,4 g Methansulfosäure, die mit 2 η Ammoniak neutralisiert ist, zugegeben. Die Mischung wird 24 Stunden auf 350 gehalten. Der Diiminoäther geht allmählich in Lösung, und beim Abkühlen derselben scheidet sich das α, j>-Diphenoxypropan-4, 4'-bis-(carbonamidin)-di-methansulfonat kristallin ab.XII. 0.7 g of a, γ-diphenoxypropane-4, 4'-bis (carbonimino - /? - phenylethyl ether) are suspended in 10 ecm of ethyl alcohol and a solution of 0.4 g of methanesulfonic acid, which is neutralized with 2 η ammonia, is added . The mixture is kept at 35 ° for 24 hours. The diimino ether gradually dissolves, and when it cools the α, j>-diphenoxypropane-4,4'-bis (carbonamidine) di-methanesulfonate separates out in crystalline form.
XIII. 13,8 g Diphenylamin-4, 4'-bis-(carboniminoäthyläther) werden in bei 500 in 50 ecm Äthylalkohol gelöst, dann 4,9 g Ammoniumchlorid, in ecm Wasser gelöst, zugegeben, und die Mischung Stunden bei 500 gehalten. Beim Abkühlen kristallisiert das Produkt fast vollständig aus, und der Rest wird durch Zugabe von mehr Alkohol ausgefällt.XIII. 13.8 g of diphenylamine-4, 4'-bis (carboniminoethyl ether) are dissolved in 50 ml of ethyl alcohol at 50 0 , then 4.9 g of ammonium chloride, dissolved in 1 cm of water, are added, and the mixture is kept at 50 0 for hours. On cooling, the product crystallizes out almost completely, and the remainder is precipitated by adding more alcohol.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE850297T | 1949-01-01 |
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| DE (1) | DE850297C (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1026744B (en) * | 1953-08-18 | 1958-03-27 | Wm S Merrell Company | Process for the preparation of substituted 1, 1, 2-triphenylaethylenes |
-
1949
- 1949-01-01 DE DE1949850297D patent/DE850297C/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1026744B (en) * | 1953-08-18 | 1958-03-27 | Wm S Merrell Company | Process for the preparation of substituted 1, 1, 2-triphenylaethylenes |
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