CH646069A5

CH646069A5 - METHOD FOR INSULATING A MATERIAL FROM A SOLUTION.

Info

Publication number: CH646069A5
Application number: CH289580A
Authority: CH
Inventors: George Dan Suciu
Original assignee: Lummus Co
Priority date: 1979-04-16
Filing date: 1980-04-15
Publication date: 1984-11-15
Also published as: DE3014160A1; JPS5913881B2; GB2050190A; ES8301470A1; JPS55139801A; GB2050190B; ES490585A0

Description

Die Erfindung betrifft ein. Verfahren zur Isolierung eines Materials aus einer flüssigen Lösung, wobei die Lösung bei raschem Abkühlen einen unfiltrierbaren Feststoff liefert. Das Verfahren eignet sich besonders zur Isolierung von Nikotinamid aus dessen wässrigen Lösungen. The invention relates to a. A method of isolating a material from a liquid solution, the solution providing an unfilterable solid upon rapid cooling. The process is particularly suitable for isolating nicotinamide from its aqueous solutions.

Bei vielen Verfahren, bei denen ein Material aus einer Lösung durch Abkühlung derselben auf eine Temperatur unterhalb der Temperatur der beginnenden Kristallisation isoliert werden soll, insbesondere aus einer übersättigten Lösung, erfolgt in der Masse der Lösung eine unerwünschte spontane Kernbildung, welche zu einer festen Masse führt, welche nicht leicht gerührt, umgepumpt, filtriert oder gewaschen werden kann. So wird z.B. bei der Herstellung von Nikotinamid dieses als wässrige Lösung gewonnen, wobei die heisse Lösung anschliessend abgekühlt wird, so dass das Nikotinamid kristallisiert, wobei das Nikotinamid von den wasserlöslichen Verunreinigungen, wie Nikotinsäure, abgetrennt wird. Nikotinamid ist durch eine sehr hohe Löslichkeit in Wasser charakterisiert (oberhalb von 55°C voll mischbar), ferner durch eine Neigung zur Bildung übersättigter Lösungen. Bei hohen Übersättigungsraden erfolgt unerwünschte spontane Kernbildung, und bei den im allgemeinen angetroffenen Konzentrationsspiegeln, z.B. 60 bis 70% Nikotinamid, haften die erhaltenen Kristalle aneinander und wandeln den Inhalt des Kristallisationsgefässes in eine feste Masse um, welche nicht leicht gerührt, umgepumpt, gefiltert oder gewaschen werden kann. Um die Fliesseigenschaften der Aufschlämmung aufrecht zu erhalten, besteht eine der geläufigen Methoden darin, die Abkühlung in Stufen durchzuführen. Während der ersten Stufe wird die heisse Lösung in einer geeigneten Geschwindigkeit bis zur Temperatur der beginnenden Kristallisation (40 bis 45°C) abgekühlt, und von diesem Punkt an schreitet die Abkühlung (zweite Stufe) in einer genau kontrollierten Geschwindigkeit von 1°C pro Stunde weiter, bis das meiste Amid auskristallisiert ist (32°C). Während der dritten Stufe wird die Temperatur so rasch wie möglich auf die Filtrationstemperatur gesenkt (10 bis 15°C). Das langsame Abkühlen während der zweiten Stufe ist nötig, um eine filtrierbare Aufschlämmung zu erhalten; je nach der Konzentration der Ausgangslösung kann der Kühlprozess 6 5 bis 8 Stunden dauern. In many processes in which a material is to be isolated from a solution by cooling it to a temperature below the temperature of the beginning of crystallization, in particular from a supersaturated solution, an undesirable spontaneous nucleation takes place in the mass of the solution, which leads to a solid mass which cannot be easily stirred, pumped over, filtered or washed. For example, in the production of nicotinamide, this is obtained as an aqueous solution, the hot solution then being cooled so that the nicotinamide crystallizes, the nicotinamide being separated from the water-soluble impurities, such as nicotinic acid. Nicotinamide is characterized by a very high solubility in water (fully miscible above 55 ° C), as well as a tendency to form supersaturated solutions. Unwanted spontaneous nucleation occurs at high levels of supersaturation, and at the concentration levels generally encountered, e.g. 60 to 70% nicotinamide, the crystals obtained adhere to one another and convert the contents of the crystallization vessel into a solid mass which cannot be easily stirred, pumped over, filtered or washed. In order to maintain the flow properties of the slurry, one of the common methods is to cool down in stages. During the first stage, the hot solution is cooled at a suitable rate to the temperature of the onset of crystallization (40 to 45 ° C), and from this point on the cooling (second stage) proceeds at a precisely controlled rate of 1 ° C per hour continue until most of the amide has crystallized (32 ° C). During the third stage, the temperature is reduced to the filtration temperature as quickly as possible (10 to 15 ° C). Slow cooling during the second stage is necessary to obtain a filterable slurry; Depending on the concentration of the starting solution, the cooling process 6 can take 5 to 8 hours.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren wird das Nikotinamid aus einem geeigneten organischen Lösungsmittel umkristallisiert, in welchem die Löslichkeit geringer als in" Wasser ist; jedoch erfordert dieses Verfahren die zusätz-lo liehe Stufe der Entfernung von organischem Lösungsmittel, welches an den Kristallen haftet, so dass es abgetrennt werden muss. According to another known method, the nicotinamide is recrystallized from a suitable organic solvent in which the solubility is lower than in "water; however, this method requires the additional step of removing organic solvent which adheres to the crystals so that it has to be separated.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Lösung so rasch abgekühlt, dass das Material aus der Lösung 15 auskristallisiert, wobei das Gemisch an Material und Flüssigkeit einem ausreichend hohen Scherkraftfeld (vorzugsweise während des Abkühlens oder daran anschliessend) ausgesetzt wird, so dass man eine filtrierbare Aufschlämmung des Materials in der Flüssigkeit erhält. Es wurde gefunden, 2o dass eine filtrierbare Aufschlämmung des Materials in der Flüssigkeit aus einer Lösung erhalten werden kann, welche normalerweise bei schnellem Kristallisationsabkühlen eine nicht-filtrierbare feststoff-ähnliche Mischung aus Material und Flüssigkeit liefern würde — vorausgesetzt, dass die Mi-25 schung aus Material und Flüssigkeit einer hohen Scherkraft während des Abkühlens oder nach der Bildung der feststoff-ähnlichen Mischung aus Material und Flüssigkeit unterworfen wird. So kann die Lösung nach dem erfindungsgemässen Verfahren rasch abgekühlt werden, während man die Lö-30 sung einer ausreichenden Scherkraft unterwirft, so dass eine filtrierbare Aufschlämmung entsteht. Alternativ kann die Lösung (ohne Anwendung einer solchen Scherkraft) rasch abgekühlt werden und das so gebildete feststoff-ähnliche Aggregat oder Gemisch dann einer ausreichenden Scherkraft 35 unterworfen werden, so dass das feste Aggregat oder Gemisch in eine filtrierbare Aufschlämmung umgewandelt wird. According to the method according to the invention, the solution is cooled so quickly that the material crystallizes out of solution 15, the mixture of material and liquid being exposed to a sufficiently high shear force field (preferably during cooling or afterwards), so that a filterable slurry of the Receives material in the liquid. It has been found that a filterable slurry of the material in the liquid can be obtained from a solution that would normally provide a non-filterable, solid-like mixture of material and liquid upon rapid crystallization cooling - provided the mixture is off Material and liquid is subjected to a high shear force during cooling or after the formation of the solid-like mixture of material and liquid. Thus, the solution can be rapidly cooled by the process according to the invention while the solution is subjected to sufficient shear force so that a filterable slurry is formed. Alternatively, the solution can be rapidly cooled (without using such a shear force) and the solid-like aggregate or mixture thus formed can then be subjected to sufficient shear force 35 so that the solid aggregate or mixture is converted into a filterable slurry.

Die hohe Scherkraft kann bei dem Feststoff unter Verwendung irgendeiner der zahlreichen Vorrichtungen angewandt werden, welche ein Scherkraftfeld liefern können. So 40 kann z.B. die Vorrichtung eine Ein- oder Zwei-Schraubenmühle, ein Z-Blatt-Mixer, ein Fibrationsmixer usw. sein. Die angewandte Scherkraft ändert sich entsprechend der Konzentration der Lösung (im allgemeinen benötigt man bei höheren Konzentrationen höhere Kräfte) sowie je nach dem spe-45 ziellen Typ des Feststoffs und anderen Eigenschaften. Selbstverständlich werden die Kraftaufnahme, Geschwindigkeit oder Frequenz und Amplitude der aktiven Scherelemente kontrolliert, so dass eine ausreichende Scherkraft geliefert wird, damit eine filtrierbare Aufschlämmung des Materials so entsteht. Die Auswahl der speziellen Scherkraft, welche zur Entstehung einer filtrierbaren Aufschlämmung erforderlich ist, dürfte für den Fachmann aufgrund der vorliegenden Beschreibung ohne weiteres möglich sein, so dass diesbezüglich keine weiteren Details zum kompletten Verständnis der Er-55 findung nötig sind. The high shear force can be applied to the solid using any of the numerous devices that can provide a shear force field. So 40 can e.g. the device may be a one or two screw mill, a Z-blade mixer, a vibration mixer, etc. The shear force applied changes according to the concentration of the solution (generally higher forces are required at higher concentrations) as well as the specific type of solid and other properties. Of course, the force absorption, speed or frequency and amplitude of the active shear elements are controlled so that a sufficient shear force is supplied to create a filterable slurry of the material. The selection of the special shear force which is necessary for the formation of a filterable slurry should be readily possible for the person skilled in the art on the basis of the present description, so that no further details are necessary in this regard for a complete understanding of the invention.

Die Erfindung ist zwar ganz allgemein auf die Gewinnung eines Materials aus einer Lösung anwendbar, deren rasche Abkühlung zwecks Bildung eines Feststoffs normalerweise einen nicht-filtrierbaren Feststoff liefern würde; jedoch 60 eignet sie sich insbesondere für die Gewinnung von Nikotinamid aus dessen wässrigen Lösungen, wie sie z.B. bei der Gewinnung von Nikotinamid aus Nikotinnitril entstehen. Im allgemeinen haben solche Lösungen eine Nikotinamid-Konzentration von mindestens 40%, meist mindestens 50%, 65 und im allgemeinen ist die Nikotinamid-Konzentration nicht höher als 85%. Die wässrige Lösung enthält im allgemeinen auch als Verunreinigung Nikotinsäure, welche meist als Am-monium-Nikotinat anwesend ist. Solch eine wässrige Lösung While the invention is generally applicable to the recovery of a material from a solution, the rapid cooling to form a solid would normally provide a non-filterable solid; however, it is particularly suitable for the production of nicotinamide from its aqueous solutions, e.g. in the production of nicotinamide from nicotine nitrile. In general, such solutions have a nicotinamide concentration of at least 40%, usually at least 50%, 65 and in general the nicotinamide concentration is not higher than 85%. The aqueous solution generally also contains nicotinic acid as an impurity, which is usually present as ammonium nicotinate. Such an aqueous solution

kann z.B. nach dem im US-Patent No. 4 008 241 beschriebenen Verfahren hergestellt werden; jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf wässrige Lösungen von Nikotinamid beschränkt, die nach diesem Verfahren erhalten wurden. can e.g. according to that in US Patent No. 4 008 241 described processes are prepared; however, the present invention is not limited to aqueous solutions of nicotinamide obtained by this method.

Nach der Erfindung werden solche wässrigen Nikotin-amid-Lösungen abgekühlt, so dass das Nikotinamid als Feststoff ausfällt, und zwar ohne langsames Abkühlen, d.h. die Abkühlung wird mit Vorteil bei der maximal durchführbaren Abkühlungsgeschwindigkeit durchgeführt, wobei die Mischung einem ausreichenden Scherkraftfeld unterworfen wird, so dass eine filtrierbare Aufschlämmung entweder während oder nach dem Abkühlen entsteht. Auf diese Weise kann das Nikotinamid aus der Mutterlauge, welche Nikotinsäure als Verunreinigung enthält, isoliert und abgetrennt werden. Die gewonnenen Nikotinamid-Kristalle können dann gewaschen werden, so dass die in der Mutterlauge, welche den Kristallen nach der Filtration anhaftet, gelöste Nikotinsäure entfernt wird. According to the invention, such aqueous nicotine amide solutions are cooled so that the nicotinamide precipitates as a solid, without slow cooling, i.e. cooling is advantageously carried out at the maximum cooling rate that can be carried out, the mixture being subjected to a sufficient shear force field so that a filterable slurry is formed either during or after cooling. In this way, the nicotinamide can be isolated and separated from the mother liquor, which contains nicotinic acid as an impurity. The nicotinamide crystals obtained can then be washed so that the nicotinic acid dissolved in the mother liquor which adheres to the crystals after the filtration is removed.

Die Isolierung einer Verbindung aus einer Lösung nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Erfindung hat den Vorteil, dass man filtrierbare Aufschlämmungen erhalt ohne Rücksicht auf die Abkühlungsgeschwindigkeit, wobei die Abkühlung bei der maximal durchführbaren Geschwindigkeit durchgeführt werden kann, so dass die Gesamtzeit der Fest-stoff-Isolierung vermindert wird. Ausserdem ist keine strikte Kontrolle über eine längere Zeitdauer erforderlich. The isolation of a compound from a solution according to the inventive method can be carried out batchwise or continuously. The invention has the advantage that filterable slurries are obtained regardless of the cooling rate, the cooling being able to be carried out at the maximum speed that can be carried out, so that the total time of solid insulation is reduced. Furthermore, strict control over a longer period of time is not required.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher beschrieben. The invention is described in more detail in the following examples.

Beispiel 1 example 1

500 g einer heissen Mischung, welche 65 % Nikotinamid, 5% Nikotinsäure (als Ammonium-Nikotinat) und den Rest Wasser enthält, wird in einem Becher abgekühlt, der sich in einem Eiswasserbad befindet. Die ersten Kristalle erscheinen bei 42°C; bei 30°C kann die Mischung nicht mehr gerührt werden. Wenn ein Thermoelement, das man in verschiedenen Punkten der gebildeten festen Masse implantiert, 10 bis 15°C anzeigt, wird die Masse zu geeignet geformten Stük-ken geschnitten und in eine Schneckenmühle gegeben, die vorher abgekühlt wurde. Man erhält eine dicke Paste, die nach der Filtration 70 g Filtrat liefert. 500 g of a hot mixture, which contains 65% nicotinamide, 5% nicotinic acid (as ammonium nicotinate) and the rest water, is cooled in a beaker which is in an ice water bath. The first crystals appear at 42 ° C; at 30 ° C the mixture can no longer be stirred. When a thermocouple, which is implanted in various points of the solid mass formed, indicates 10 to 15 ° C, the mass is cut into suitably shaped pieces and placed in a screw mill which has been cooled beforehand. A thick paste is obtained, which after filtration provides 70 g of filtrate.

Die Möglichkeit der Reinigung der Nikotinamid-Kristalle von der in der Aasgangslösung vorhandenen Nikotinsäure unter Verwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ist in Beispiel 2 gezeigt. The possibility of cleaning the nicotinamide crystals from the nicotinic acid present in the starting solution using the process according to the invention is shown in Example 2.

Beispiel 2 Example 2

Eine heisse Mischung, welche 65 % Nikotinamid, 5 % Nikotinsäure (als Ammoniumnikotinat) und den Rest Wasser A hot mixture containing 65% nicotinamide, 5% nicotinic acid (as ammonium nicotinate) and the rest water

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enthält, wird in einem Eisbad abgekühlt. Die Scherkraft wird durch eine perforierte Scheibe erzeugt, die in die Mischung eintaucht und entlang einer Richtung vibriert, welche der Hauptoberfläche entspricht (Frequenz 60 Hz, Amplitude ca. 0,05 bis 0,2 mm). Man erhält eine dicke, homogene Aufschlämmung. Sobald 12°C erreicht sind, werden 214 g der Aufschlämmung auf einem Buchner-Trichter filtriert, wobei man 47 g Filtrat erhält. Der Niederschlag (167 g) wird erneut bei 14°C mit 46 g einer gesättigten Lösung von reinem Nikotinamid aufgeschlämmt und dann wieder filtriert. Auf diese Weise lösen sich keine Nikotinamid-Kristalle in der Waschflüssigkeit. Die Nikotinsäure (Ammoniumnikotinat), welche in der Mutterlauge gelöst ist, die den Kristallen nach der Filtration anhaftet, wird durch die Waschflüssigkeit verdünnt. Nach dem Filtrieren ist die Menge der Nikotinsäure, die in der den Kristallen anhaftenden Mutterlauge gelöst ist, geringer als zuvor. Die erneute Aufschlämmung und Filtration wird noch zweimal unter praktisch denselben Bedingungen wiederholt. Nach der ersten Filtration und nach dem zweiten und dritten Waschen werden Proben des Niederschlags gesammelt und auf Nikotinsäure untersucht. Die Resultate (ausgedrückt als Gew.-% Nikotinsäure in trockenem Niederschlag) sind in der unten stehenden Tabelle mit den berechneten Werten verglichen (unter Verwendung der gefundenen Gewichte von Niederschlag, Filtrat und Waschflüssigkeit), wobei man annimmt, dass die gesamte Menge an Nikotinsäure in der den Kristallen anhaftenden Mutterlauge gelöst ist. contains, is cooled in an ice bath. The shear force is generated by a perforated disc that dips into the mixture and vibrates in a direction that corresponds to the main surface (frequency 60 Hz, amplitude approx. 0.05 to 0.2 mm). A thick, homogeneous slurry is obtained. Once 12 ° C is reached, 214 g of the slurry is filtered on a Buchner funnel to give 47 g of filtrate. The precipitate (167 g) is reslurried at 14 ° C. with 46 g of a saturated solution of pure nicotinamide and then filtered again. In this way, no nicotinamide crystals dissolve in the washing liquid. The nicotinic acid (ammonium nicotinate), which is dissolved in the mother liquor that adheres to the crystals after filtration, is diluted by the washing liquid. After filtering, the amount of nicotinic acid dissolved in the mother liquor adhering to the crystals is less than before. The reslurry and filtration is repeated two more times under practically the same conditions. After the first filtration and after the second and third washing, samples of the precipitate are collected and examined for nicotinic acid. The results (expressed as% by weight nicotinic acid in dry precipitate) are compared in the table below with the calculated values (using the found weights of precipitate, filtrate and washing liquid), assuming that the total amount of nicotinic acid in the mother liquor adhering to the crystals is dissolved.

Gew,-% Nikotinsäure (Trockenbasis) % By weight nicotinic acid (dry basis)

berechnet gefunden calculated found

Ausgangsmischung Starting mix

— -

7,03 7.03

Niederschlag nach der Filtration Precipitation after filtration

4,15 4.15

4,74 4.74

Niederschlag nach der 1. Wäsche Precipitation after the 1st wash

2,70 2.70

— -

Niederschlag nach der 2. Wäsche Precipitation after the 2nd wash

1,41 1.41

p p

00 p 00 p

0,81 0.81

Niederschlag nach der 3. Wäsche Precipitation after the 3rd wash

0,74 0.74

0,51; 0.51;

0,42 0.42

Die obigen Resultate zeigen, dass bei dem erfindungsgemässen Verfahren die in der Ausgangsaufschlämmung als Ammoniumnikotinat vorhandene Nikotinsäure weder gemischte Kristalle mit dem Nikotinamid bildet noch in dessen Kristallen eingeschlossen ist; dementsprechend wird ein hoher Reinigungsgrad erreicht. The above results show that in the process according to the invention, the nicotinic acid present as ammonium nicotinate in the starting slurry neither forms mixed crystals with the nicotinamide nor is it enclosed in its crystals; accordingly a high degree of cleaning is achieved.

3 3rd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

V V

Claims

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1. A method for isolating a material from a liquid solution, the solution providing a non-filterable solid on rapid cooling, characterized in that the solution is cooled so quickly that the material crystallizes out of the solution, and that the material and the liquid is exposed to a sufficient shear force field to create a filterable slurry of the material.

2. The method according to claim 1, characterized in that the shear force field is applied during the rapid cooling.

2nd

PATENT CLAIMS

3. The method according to claim 1, characterized in that the shear force field is applied following the rapid cooling in a solid-like aggregate of material and liquid.

4. The method according to claim 1, characterized in that an aqueous solution of nicotine amide is used as the solution.

5. The method according to claim 4, characterized in that the nicotinamide concentration is at least 40%.

6. The method according to claim 5, characterized in that the shear force field is applied during the rapid cooling.

7. The method according to claim 5, characterized in that the shear force field is applied following the rapid cooling in a solid-like aggregate of nicotinamide and water.