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Verfahren zur Herstellung von Halogennitrobenzolen
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Zusatz zu Patentanmeldung P 25 55 73602 Die Erfindung betrifft ein
neues Verfahren zur Herstellung von Halogennitrobenzolen durch einbadige Umsetzung
von Nitroanilinen mit Halogenierungsmitteln zu Halogennitroanilinen und anschließender
Umsetzung des so gebildeten Reaktionsgemisches mit Alkanolen und Nitrosierungsmitteln
in Gegenwart von Wasser und Säure bei mindestens 35°C.
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Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 10/3,
Seiten 116 ff bekannt, daß man aromatische Diazoniumsalze mit Alkoholen in der Hitze
zu den entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffen umsetzen kann; es wird empfohlen,
die Diazoniumsalzlösung möglichst konzentriert zu verwenden und sie mit dem Alkohol
in 5- bis 10-fachem Volumen zu versetzen. Der Alkohol wird dabei in den entsprechenden
Aldehyd umgewandelt, der so steigende Gehalt an Aldehyd verhindert die Wiederverwendung
des nicht umgesetzten Anteils an Alkohol. Je nach Konstitution des Diazoniumsalzes
muß wasserfrei gearbeitet werden oder es kann auch eine 80-gewichtsprozentige, wäßrige
Athanollösung verwendet werden. Ebenfalls lehrt Organic Reactions, Band II, Seite
274 (Wiley, l.Y), daß die Umsetzung zwar nicht unbedingt wasserfrei durchgeführt
werden muß, die Wassermenge aber doch auf etwa 5 bis 10 Prozent eingeschränkt werden
sollte.
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Neben den Kohlenwasserstoffen bilden sich als Nebenprodukte noch die
dem verwendeten Alkohol entsprechenden Phenoläther sowie mehr oder weniger große
Mengen Harz (Houben-Weyl, loc.cit., Seiten 123 und 124), insbesondere in mit Wasser
verdünntem Alkohol. Ausbeute und Reinheit der Endstoffe sind bei diesen Verfahren,
gerade auch im großtechnischen Maßstab, meist unbefriedigend. So werden z.B. für
2,4-Dichloranilin 46 ß und für
Anthranilsäure als Ausgangsamin 53
% ausbeute an Endstoff angegeben (Houben-Weyl, loc cit., Seite 125;> Eine Arbeit
in der Angewandten Chemie, Band 70 (1958), Seite 211, lehrt, daß man anstelle von
Alkoholen Ather wie Dioxan verwenden muß, um die Bildung von Nebenstoffel zu vermeiden
und die Ausbeute an Endstoff zu verbessern Ebenfalls kann man anstelle der wäßrigen
Diazotierlösung auch das Diatoniumsalz selbst abtrennen und mit dem Alkohol umsetzen
(Sauders, "The Aromatic Diazocompounds" (E. Arnold & Co., London 1949, Seite
271). Alle diese Verfahren sind gerade im industriellen Maßstab bezüglich Wirtschaftlichkeit
und einfacher Betriebsweise bei gleichzeitig möglichst guter Ausbeute an Endstoff
unbefriedigend.
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In einer Arbeit in Science, Band 117, Seiten 379 und 380 (1953), wird
gezeigt, daß die Umsetzung des Benzolumsalzes mit einem Alkohol meist zu dem entsprechenden
Phenylalkyläther und nicht oder nur in geringerer Menge zu dem nacn der Abspaltung
der Diazoniumgruppe verbleibenden Benzolderivat führt. Diese Lehre wird ebenfalls
In H. Zollinger, Azo and Diazo Chemistry, Interscience Publishers New York and London,
1961, Seite 141, gegeben. Auch Houben-Weyl weist darauf hin (loc cit., Seite 124),
daß die Zersetzung zahlreicher Diazonlumsalze durch Erwärmen in Athanol unter Austausch
der Diazoniumgruppe gegen den Athoxyrest verläuft. Ersatz der Diazoniumgruppe gegen
Wasserstoff benötigt nach dieser Lehre gewisse Reaktionsbedingungen wie Zinkzusatz
oder Bestrahlen mit ultraviolettem Leicht. Zur Brzielung höherer Ausbeuten an Benzolen
bei der Reduktion mit Alkoholen wird der Zusatz von Alkalien oder Kupfen- bzw. Zinkverbindungen
empfohlen (loc. cit., Seite 119 und 127).
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Houben.Weyl weist darauf hin (loc. cit., seite 128), daß mit steigender
Temperatur sich das Verhältnis der beiden Reaktionsprodukte, Phenolather und Kohlenwass
erstoff, zugunsten des ersteren verschiebt. Da die Produktgemische oft schwierig
aufzuarbeiten sind, und die Ausbeute am gewünschten Kohlenwasserstoff schlecht ist,
wird die Verwendung anderer Reaktionsmittel empfohlen (Zollinger, loc. cit., Seite
168)
Es ist aus Journal of the American Chemical Society, Band 72,
Seite 798 (1950) bekannt, daß man 2,6-Dichlor-4-nitroanilin, Äthanol und latriumnitrit
in Abwesenheit von Wasser und in Gegenwart von konzentrierte Schwefelsrure bei Kochtemperatur
in einer Ausbeute von 84 z-> 3,5-Dichornitrobenzol umsetzen kann. Eine entsprechende
Umsetzung zum 3,5 3ibromderivat liefert eine Ausbeute von 91 %. Das Verfahren ist
mit Bezug auf Ausbeute und Reinheit des Endstoffes sowie einfachen, betriebssicheren
und wirtschaftlichen Betrieb gerade auch in großindustriellem Maßstab unbefriedigend.
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Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 5/3,
Seiten 705 bis 713, bekannt, daß durch direkte Chlorierung aus aromatischen Aminen,
die eine freie Aminogruppe besitzen, die entsprechenden Chlorderivate nur in schlechter
Ausbeute zugänglich sind, da die freie Aminogruppe mit Chlor zu Chlorstickstoff-Verblndungen
reagiert, die wegen ihrer Instabilität bei der Chlorierung unter Bildung teeriger
Produkte zersetzt werden. In Chem. Soc., Band 93, Seite 1 773 (1908) wird berichtet,
daß bei der Umsetzung von 4-Nitreanilin mit Chlor bei tiefer und höherer Temperatur
in Gegenwart von Salzsäure und in sehr verdünnter, wäßriger Lösung, z.B. mit 0,8-gewichtsprozentiger,
wäßriger Säure, 2,6-Dichlor-4-nitroanilin stets verunreinigt anfällt und erst durch
Umkristallisation des Rohproduktes in reiner Form zu erhalten ist. Die Umsetzung
wurde nur mit 2 bis 10 Gramm Ausgangsstoff durchgeführt. Überträgt man die Bedingungen
des beschriebenen Verfahrens in den großtechnischen Maßstab, z.B. mit mindestens
500 kg Ausgangsstoff je Umsetzung, so erhält man schon bei tiefer und weit stärker
noch bei höherer Temperatur erhebliche Anteile an harzigen, verfärbten Rückständen
und Zersetzungsprodukten. Ähnliche Beobachtungen schon im Labormaßstab lassen sich
aus dem Hinweis auf Seite 1 773 (Journal, loc. cit.), unbedingt tiefe Temperaturen
zu verwenden und den Endstoff umzukristallisieren, entnehmen.
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Weiterhin ist aus Houben-Weyl, loc. cit, Seite 706 bekannt, daß die
unerwünschte Bildung von Chlorstickstoff-Verbindungen verhindert werden kann, wenn
die freie Aminogruppe des zu
chlorierenden aromatischen Amins in
einem der Chlerierungsreaktion vorgelagerten Reaktionsschritt durch Substitution,
beispielsweise durch Acetylierung, geschützt wird; die Acylgruppe muß dann nach
Durchführung der Chlorierung in einem dritten Reaktionsschritt wieder abgespalten
werden. Zuweilen (Seite 710) ist es vorteilhafter, die freien aromatischen Amine
vor der Chlorierung durch Sulfenierung in die entsprechenden Sulfonsäuren zu überführen;
die Sulfonsäuren werden anschließend bei niederer Temperatur chloriert, und zum
Schluß wird die Sulfonsäuregruppe durch Temperaturerhöhung wieder abgespalten.
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Auf diese Weise erhält man 2,6-Dichlor-4-nitroanilin über 4-Nitroanilinsulfonsäure
in 87-prozentiger Ausbeute.
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Houben-Weyls Werk gibt ausdrücklich an, daß eine Umsetzung von 2-Nitroanilin
bzw. 4-Nitroanilin mit Schwefelsäure, Natriumchlorid und Natriumhypochloritlösung
bei Raumtemperatur in guter Ausbeute zum entsprechenden Monochlornitroanilin, das
das Chloratom in 4-Stellung bzw 2-Stellung zur Aminogruppe trägt, führt.
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Eine direkte Chlorierung von 4-Nitroanilin mit 47-gewichtsprozentiger
Salzsäure und 30-gewichtsprozentigem H 202 führt zu 2,6-Dichlor-4-nitroanilin in
74-prozentiger Ausbeute (Houben-Weyl, loc. cit., Seite 710) Gegenstand der Hauptpatentanmeldung
P25 55 736.2 ist ein Verfahren zur Herstellung von Halogennitrobenzolen der Formel
worin R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Halogenatom
bedeuten und R2 auch ein Wasserstoffatom bezeichnen kann, durch Umsetzung von Hallogennitroanilinen
mit Alkoholen und Nitrosierungsmitteln bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von
Säure, wobei man Halogennitroaniline der Formel
worin R1 und R2 die vorgenannten Bedeutungen besitzen, mit aliphasticen, cycloaliphatischen
oder araliphatischen Alkoholen bei einer Temperatur von mindestens 35°C unter Zusatz
von Wasser umsetzt.
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Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren der Hauptanmeldung weiter
ausgestalten läßt, wenn man in einem ersten Schritt ein Nitroanilin der Formel
worin R2 die vorgenannte Bedeutung besitzt, mit einem Halogenierungsmittel in Gegenwart
von Wasser und Säure umsetzt und das so gebildete Halogennitroanilin ohne Abtrennung
aus seinem Umsetzungsgemisch in einem zweiten Schritt als Ausgangsstoff II verwendet.
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Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Natriumhypochlorit,
4-Nitroanilin, Schwefelsäure, Natriumnitrit und Athanol durch die folgenden Formeln
wiedergegeben werden:
Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung auf
einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Halogennitrobenzole in besserer Ausbeute
und Reinheit, gerade auch im industriellen Maßstab. Ein Zusatz von Kupfersalzen
oder anderen Katalysatoren bzw. hoher Mengen an Alkohol ist nicht notwendig. Die
Menge des gebildeten halogenierten Pitrophenols ist trotz des hohen Wassergehaltes
des Reaktionsgemisches kleiner als 0,06 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch.
Die Bildung von harzigen Webensteffen ist nicht in wesentlichem Maße zu beobachten.
Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind gerade im Hinblick auf die Lehre vorgenannter
Veröffentlichungen, zuerst in der Kälte In der üblichen Verfahrensweise der Diazotierung
das Diazoniumsalz herzustellen und dann in Abwesenheit von Wasser oder in Gegenwart
möglichst geringer Mengen an Wasser die Reduktion mit Alkohol unter Verwendung von
Hilfsmitteln wie Kupfersalzen durchzuführen, überraschend.
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Auch war im Hinblick auf Houben-Weyl nicht zu erwarten, daß ohne vorherige
Herstellung des Diazoniumsalzes und in Gegenwart größerer Mengen von Wasser bei
erhöhter Temperatur der Endstoff in besserer Ausbeute,und Reinheit erhalten werden
würde.
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Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der
Erfindung noch zusätzlich auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege die Endstoffe
I durch die gleichzeitige einbadige Herstellung der Dichlornitroaniline und Monochlornitroaniline
und ihre Umsetzung, gerade auch im industriellen Maßstab. Besondere Reinigungsoperationen
oder eine Umwandlung des Ausgangsstoffes III in sein Acyl- oder Sulfonsäurederivat
sind nicht notwendig. Die Bildung von harzigen oder teerigen
Nebensteffen
oder Zersetzungsprodukten ist auch beim ersten Schritt nicht in wesentlichem Maße
zu beobachten. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand
der Technik überraschend, da unter den erfindungsgemäßen Bedingungen der Endstoff
in besserer Ausbeute und Reinheit erhalten wird.
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Bevorzugte Ausgangsstoffe III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe
1 sind solche, in deren Formeln R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und
jeweils ein Jodatom, vorteilhaft ein Bromatom oder insbesondere ein Chloratom bedeuten
und R2 auch ein Wasserstoffatom bezeichnen kann. Die Halogennitroaniline tragen
in der Regel die Nitrogruppe in 2 oder 4-Stellung und die Halogenatome in 2-, 4-
oder 6-Stellung am Kern.
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Z.B. sind folgende Ausgangsstoffe III geeignet: 2-Nitre-, 4-Nitre-anilin
bzw. Gemische von 2-Nitre- und 4-Nitro-anilin; 2-chlor-4-nitro-anilin, 2-Brom-4-nitro-anilin,
2-Jod-4-nitroanilin; 4-Chlor-2-nitro-anilin, 6-Chler-2-nitro-anilin, 4-Brom-2-nitro-anilinv
6-Brem-2-nitro-anilin, 4-Jod-2-nitro-anilin, 6-Jod-2-nitre-anilin, Bevorzugt sind
2-Nitre-, 4-Nitre-anilin bzw. Gemische von 2-Nitro- und 4-Nitro-anilin.
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Als Halogenierungsmittel kommen im allgemeinen Halogene oder unter
den Reaktionsbedingungen Halogene bildende Stoffe in Betracht. Als Halogene werden
vorteilhaft Jod, bevorzugt Brom und insbesondere Chlor verwendet. Man kann das Halogenierungsmittel
in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß, vorzugsweise in einem Verhältnis von
1,0 bis 5,0, insbesondere von 1,0 bis 2,0 Mol Halogen oder von 1,0 bis 5,0, insbesondere
von 1,0 bis 2,0 Äquivalenten Halogenierungsmittel je Mol Ausgangsstoff III, umsetzen.
Der Äquivalenz liegt das vorgenannte Formelschema zugrunde, z.B. sind 2 Mol atriumhypochlorit
1 Mol Nitroanilin äquivalent.
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Als Halogen bildende Stoffe kommen vorteilhaft Halogenide zusammen
mit einem Oxidationsmittel und Säure in Betracht; ebenfalls kann man Oxidationsmittel
und Halogenwasserstoff, zweckmäßig Jodwasserstoff, insbesondere Bromwasserstoff
und bevorzugt
Chlorwasserstoff, vorteilhaft in Gestalt der wäßrigen
Halogenwasserstefflösung wie z.B. Salzsäure, verwenden. Die Halogenide kommen zweckmäßig
in Gestalt ihrer Erdalkalisalze und insbesondere ihrer Alkalisalze in Frage, z .
B Caloiumbromid, Calciumjodid, Magnesiumbromid, Magnesiumjodid, Lithiumbromid, Lithiumjodid,
Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Lithiumchlorid und insbesondere Natriumbromid,
Natriumjodid, Kaliumbromid, Kaliumjodid, bevorzugt Natriumchlorid, Kaliumchlorid.
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Als Oxidationsmittel verwendet man zweckmäßig: Chromverbindungen,
wie Kalium-, Natrium-, Ammoniumbichromat, Chromsäure, Chromylchlorid; Permanganate
wie Kaliumpermanganat oder MnOp oder Sauerstoff. Die Oxidationsmittel werden vorteilhaft
in einem Verhältnis von 1,0 bis 5,0, vorzugsweise von 1,0 bis 2,5 Mol je Mol Ausgangsstoff
III, verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform wird mit Wasserstoffperoxid
als Oxidationsmittel, zweckmäßig in einer Menge von 1,0 bis 5,0, insbesondere 1,0
bis 2,0 Äquivalenten, bezogen auf Ausgangsstoff III, halogeniert. Das Wasserstoffperoxid
wird zweckmäßig in Form seiner 5- bis 80-, vorzugsweise 10- bis 50-gewichtsprezentigen,
wäßrigen Lösung verwendet. Gegebenenfalls kommen auch Stoffe in Betracht, die unter
den Umsetzungsbedingungen Wasserstoffperoxid bilden, z.B. anorganische oder organische
Peroxoverbindungen wie Natriumperoxid, Kaliumperoxid, Magnesiumperexid, Calciumperoxid,
Zinkperoxid, Bariumperoxid, Bariumsuperoxid; Hydroperoxide wie NaOOH 0,5 H202; entsprechende
Hydrate wie Ca=2 # 8H2=2, Peroxohydrate wie BaO2 # H2O2 und BaO2 # 2H2O; Peroxodischwefelsäure
und Perexemenoschwefelsäure und ihre Salze wie Natriumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat
Ammoniumperoxodisulfat; Peroxocarbonate wie Natriumperoxocarbonat und Calciumperoxocarbonat;
Perexephosphat wie das Kaliumperoxodiphosphat.
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Weiterhin kommen in einer bevorzugten Ausführungsform Halogensauerstoffsäuren,
ihre Anhydride oder ihre Salze, z.B. Chlorsäure, hypochlorige Säure, hypobromige
Säure, Dichlormonoxid und ihre Natrium- und Kaliumsalze, in Betracht. Gegebenenfalls
können
die vorgenannten Halogenverbindungen auch zusammen mit Oxidationsmitteln und/oder
freien Halogenen verwendet werden.
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In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man Hypochlorite, in
der Regel in Gestalt von entsprechenden wäßrigen, alkalischen Lösungen. Man setzt
die Hypochlorite in einer Menge von 1 bis 1,2, vorzugsweise von 1,05 bis i,1 Äquivalenten
Hypechlerit, bezogen auf 1 Mol Ausgangsstoff-II, um. Der Aquivalenz wird das oben
angegebene Formelschema zugrundegelegt, z.B. bedeuten 2 Mol Natriumhypechlerlt oder
1 Mol Calciumhypochlorit 1 Äquivalent eines Mehls tTitroaniline Vorteilhaft verwendet
man Calciumhypochlorit, Magnesiumhypochlorit, Bariumhyoochlorit, Lithiumhypochlorit,
vorzugsweise Kaliumhypochlerit und insbesondere Natriumhypochlorit. Die zweckmäßig
verwendeten, wäßrigen Hypochloritlösungen, vorteilhaft Alkalihypochloritlösungen,
enthalten im allgemeinen von 3 bis 15, vorzugsweise von 12 bis 14 Gewichtsprozent
Hypochlorit und können zusätzlich von 0,2 bis 2,5 Mol Alkalihydroxid je Mol Hypochlorit
enthalten.
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Wasser wird in allen Fällen der Halogenierung dem Ausgangsgemisch
zugesetzt, was hier als zugesetztes Wasser definiert wird.
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Daneben bilden sich im Verlauf der Reaktion weitere Anteile an Wasser.
Zweckmäßig setzt man dem Ausgangsgemisch 50 bis 5 000, vorteilhaft 500 bis 5 000,
vorzugsweise 1 000 bis 4 000 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Gewichtsmenge
Ausgangsstoff III, zu; der Zusatz erfolgt teilweise oder zweckmäßig ganz in Gestalt
entsprechender wäßriger Säurelösungen und/oder Hypochloritlösungen.
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Die Umsetzung wird im allgemeinen während des ersten Schrittes bei
einer Temperatur oberhalb 25 °C, in der Regel bei einer Temperatur von 27 bis 100
°C, zweckmäßig 27 bis 80 °C, insbesondere 27 bis 600C, vorteilhaft 30 bis 55 0C,
zweckmäßig von 35 bis 50 °C, vorzugsweise von 40 bis 450C, drucklos oder unter Druck,
kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. In der Regel dienen die Komponenten
des Ausgangsgemischs, z.B. Wasser, Säure oder meist das gesamte Ausgangsgemisch
als Lösungsmedium der Reaktion.
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Im allgemeinen verwendet man als Säure für den ersten Schritt starke
Säuren. Unter starken Säuren werden hier organische oder anorganische, unter den
Reaktionsbedingungen inerte Säuren mit einem Säureexponent (pKs) von -7 bis +2,16
verstanden; bezüglich der Definition der Säureexponenten bzw. des pEs-Qlertes wird
auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 15, Seite 2, verwiesen. Geeignet
sind beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure, zweckmäßig wäßrige 90- bis 98-gewichtsprozentige,
Phosphorsäure, zweckmäßig wäßrige 85- bis 90-gewichtsprozentige, Salzsäure, zweckmäßig
wäßrige 30- bis 38-gewichtsprozentige, Salpetersäure, zweckmäßig wäßrige 60- bis
65-gewichtsprezentige, Perchlorsäure, zweckmäßig wäßrige 65- bis 70 gewichtsprozentige,
Ameisensäure, zweckmäßig wäßrige 85- bis 99=gewichtsprozentige.
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Ebenfalls kommen Chlorwasserstoffgas, Borsäure, Trichloressigsäure,
Trifluoressigsäure oder saure Ionenaustauscher in Gestalt von Pelyfluoräthylensulfonsäuren
in Betracht. Bevorzugte Säuren sind Salzsäure oder Schwefelsäure, insbesondere vorgenannter
Konzentration. Man kann gegebenenfalls denselben Stoff, z.B. Salzsäure, als Säure
und gleichzeitig als Halogenierungsmittel wählen. Die Säure verwendet man zweckmäßig
in Mengen von 1 bis 30, vorteilhaft 1,0 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsteilen
Säure je Gewichtsteil Ausgangsstoff III. Konzentrationen von 5 bis 400, vorzugsweise
von 10 bis 100 Gewichtsprozent Säure, bezogen auf die Gewichtsmenge zugesetzten
Wassers, kommen vorteilhaft in Betracht. Säure wird bei diesen Kenzentrationsangaben
und Mengenangaben als 100-prozentige, wasserfreie Säure berechnet, unabhängig von
der tatsächlichen Konstitution oder der mit der Säure beim Zusatz vermischten Wassermenge.
Setzt man zusammen mit der Hypochloritlösung überschüssiges Alkali zu, was häufig
aus Gründen der Stabilisierung solcher Lösungen geschieht, so werden im allgemeinen
vorgenannte vorteilhafte Säuremengen durch entsprechende, dem Alkaliüberschuß äquivalente
Säuremengen erhöht.
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Die im ersten Schritt gebildeten Ausgangsstoffe II werden in ihrem
Umsetzungsgemisch im zweiten Schritt der erfindungsgemäßen Umsetzung in stöchiometrischer
Menge oder mit einem Uberschuß an Alkohol, vorzugsweise in einer Menge von 3 bis
30,
insbesondere von 5 bis 15 Äquivalenten (Mol, dividiert durch
Zahl der Hydroxylgruppen im Moleküls Alkohol je Mol Ausgangsstoff III, umgesetzt.
Die Alkohole können aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Mono- oder
Polyalkohole sein.
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Bevorzugte Alkohole sind solche der Formel R³OH IV, worin R3 einen
Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Cyclohexylrest oder einen Aralkylrest
mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder den Rest Ho-R4- -> in dem R4 einen aliphatischen
Rest, insbesondere einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, oder
den Rest R50-(R40)n-R4 s worin die einzelnen Reste R4 gleich oder verschieden sein
können und für einen aliphatischen Rest, insbesondere einen Alkylenrest mit 2 bis
)T Kohlenstoffatomen stehen, und R5 ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen
Rest, insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bezeichnet, und
n für die Zahl 4, 3, 2 oder insbesondere 1 steht, bedeutet. Die vorgenannten Reste
können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen
oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.
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Als Alkohole IV kommen z.B. Methanol, Äthanol, n- und i-Propanol,
n-Butanol, Butanol-2, Isobutanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Methyläthylenglykol,
Benzylalkohol, n-Pentanol, Phenyläthanol, Neopentylglykol, p-Methylbenzylalkohol,
p-thoxybenzylalkohol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,2-Propylenglykol, Triäthylenglykel,
Diäthylenglykol-mono-n-butyläther; oder entsprechende Gemische in Frage. Bevorzugt
sind Äthanol, Isopropanol, Methyläthylenglykol, n-Propanol, Isobutanol.
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Weiterhin verwendet man im zweiten Schritt der Reaktion Mitrosierunesmittel,
z.B. salpetrige Säure und Stoffe, die sich unter den Reaktionsbedingungen in salpetrige
Säure umwandeln, wie nitrose Gase; Salze, bevorzugt Alkalisalze der salpetrigen
Säure, insbesondere Kaliumnitrit und ITatriumnitrit, Ester der salpetrigen Säure,
zweckmäßig Cycloalkyl-, Aralkylnitrite oder
vorzugsweise Alkylnitrite.
Im Falle der Verwendung von Alkylnitriten kann auf einen Zusatz von Alkohol ganz
oder zweckmäßig teilweise verzichtet werden, da unter den Reaktionsbedingungen solche
Nitrite eine Kombination von salpetriger Säure und dem entsprechenden Alkohol ersetzen
können; in solchen Fällen ist ein Verhältnis von 1 bis 5 Aqivaleten Alkohol je Mol
Ausgangsstoff III zweckmäßig. Vorzugsweise kommen bei den Estern Alkylnitrite mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Athyl-J n-Propyl-, n-Isopropylnitrit, n-Butyl-,
Isobutyl-, sek. -Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Isoamylnitrit, Benzylnitrit, Wyclohexylnitrit
und insbesondere Methylnitrit in Betracht. Unter nitrosen Gasen werden hier die
als Nitrosierungsmittel bekannten Stickstofföxide wie Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid,
Stickstofftetroxid oder Distickstofftrioxid verstanden. Sie können einzeln oder
zwecksmäßig in einem entsprechenden Gemisch, vorteilhaft von Stickstoffmonoxid und
Stickstoffdioxid, verwendet werden. Im allgemeinen kommen Mengen von 1,1 bis 5 Mol
Alkylnitrit, Salpetrigsäureester und/oder nitrose Gase je Mol Ausgangsstoff III,
zweckmäßig 1,1 bis 2,7, insbesondere 1,1 bis 1,7 Mol Alkylnitrit bzw. Salpetrigsäureester
oder 1,5 bis 5, insbesondere 2 bis 4 Mol N203 je Mol Ausgangsstoff III, in Betracht.
Den genannten Stickstoffoxiden bzw. Gasgemischen können noch unter den Reaktionsbedingungen
inerte Gase, z.B. Stickstoff, zugemischt werden.
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Ebenfalls kommen als Nitrosierungsmittel Glykolester der salpetrigen
Säure in Frage. Diese Ester der salpetrigen Säure können in beliebiger Weise, zweckmäßig
nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift 2 144 420 beschriebenen Verfahren,
durch Umsetzung von Glykolen oder Glykolderivaten mit salpetriger Säure oder Stickoxiden,
hergestellt werden. Bevorzugte Ester von Glykolen und Glykolderivaten sind Mono-
oder Diglykolester der salpetrigen Säure der Formel ONO - R6 - X worin R6 den Rest
-R7-0- oder den Rest
bedeutet,
R7 einen aliphatischen Rest und R8 ein Wasserstoffatom
oder einen aliphatischen Rest bezeichnen, n für die Zahl 1, 2, 3 oder 4 steht und
X die Gruppe -NO, einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder
aromatischen Rest bedeutet.
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Vorteilhaft bezeichnen R7 einen Alkylrest mit 3 bis 12, insbesondere
4 bis 9 Kohlenstoffatomen, R8 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, ins besondere die Methylgruppe, steht n für die Zahl 1, 2 oder
3 und bedeutet X die Gruppe -NO, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Nohlenstoffatomen, einen Cyclohexylrest, einen Cyclopentylrest,
einen Phenylrest, einen Alkylcarbonylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorteilhaft
die Acetylgruppe. Die genannten Alkylreste und Alkylenreste können geradkettig oder
verzweigt sein. Vorgenannte vorteilhafte Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen
inerte Gruppen, z.B. alkoxygruppen, Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
substituiert sein. Im allgemeinen kommen Mengen von 1,1 bis 5 Mol Monoglykolester
je Mol Ausgangsstoff III, zweckmäßig 1,1 bis 2,7, insbesondere 1,1 bis 2,2 Mol Monoglykolester
je Mol Ausgangsstoff III, in Betracht. Entsprechend wählt man Mengen von 0,55 bis
2,5, zweckmäßig 0,55 bis 1,35, insbesondere 0,55 bis 1,1 Mol Diglykolester je Mol
Ausgangsstoff III.
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Geeignete Ester V sind beispielsweise Mono- bzw. Diester der salpetrigen
Säure mit folgenden Verbindungen.
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CH3O-CH2CH2 -OH C2H5O-CH2CH2-OH C3H70-CH2CH2-OH
C4H9O-CH2CH2-OH HO- (CH2CH20)2fI,
HO-(CH2CH2O)3H CH3O(CH2CH2O)2H CH3COOCH2CH2OH C2H5O (CH2CH2O ) 2H C3H70 (CH2CH2O
) 2H C6H5OCH2CH2OH
C4H9O(CH2CHO)2H CH3O(CH2CH2O)3H C2H5O(CH2CH2O),
C3H70(CH2CH2O)3H,
C4H9O(CH2CH2O)3H C2H5O(CH2CH2O)4H; Diglykolester, deren P.6 den Rest -R7, -0-, X
die Gruppe -NO und R7 die Alkylenreste -(CH2)3-, (CH2)4-, -(CH2 ) 5-, -(CH2)6-,
bedeuten.
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Der zweite Schritt der Umsetzung wird unter Zusatz von Wasser, vorteilhaft
in einer Menge von C,2 bis 10 000, zweckmäßig von 0,5 bis 1 000, bevorzugt 5 bis
100, insbesondere von 15 bis 50 Mol Wasser je Mol Ausgangsstoff III durchgeführt,
das Wasser kann getrennt und/oder in Gestalt wäßriger Lösungen der Reaktionspartner,
z.B. von wäßriger Säure, von wäßrigen Alkalinitritlösungen oder von Gemischen des
Alkohols mit Wasser, zugesetzt werden. Das bei der Reaktion selost gebildete Wasser
wird in diesem Zusammenhang nicht als zugesetztes Wasser definiert und ist nicht
in vorgenannten, vorteilhaften Wassermengen enthalten. Zweckmäßig wird man schon
für den ersten Schritt der Umsetzung soviel Wasser zusetzen, daß das zugesetzte
und das während des ersten Schrittes gebildete Wasser eine Menge von
0,2
bis 10 000, zweckmäßig von 0,5 bis 1 000, bevorzugt 5 bis 100, vorteilhaft 15 bis
50 Mol vsser je Mol Ausgangsstoff III darstellen. Die Umsetzung wird während des
zweiten Schrittes in Gegenwart von Säure, vorteilhaft in einer Menge von 1,5 bis
15, insbesondere von 2,5 bis 10 quivalenten Säure, bezogen auf Ausgangsstoff III,
durchgeführt. Es kommen im allgemeinen anorganische Säuren in Betracht. Anstelle
einbasischer Säuren können auch äquivalente Mengen mehrbasischer Säuren zur Anwendung
gelangen. Beispielsweise sind folgende Säuren geeignet: Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff,
Qodwasserstoff, Perchlorsäure, Schwefelsäure, salpetrige Säure, Phosphorsäure, Salpetersäure;
Bor enthaltende Säuren wie Borsäure, Borfluorwasserstoffsäure; oder entsprechende
Gemische. Die Säuren können in konzentrierter Form, im Gemisch miteinander und/oder
mit einem Lösungsmittel, insbesondere Wasser, angewendet werden. Bevorzugt sind
Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure. Man kann die Säure am
Ende des ersten Schrittes zusetzen; vorteilhaft wird man dieselbe Säure für beide
Schritte der Umsetzung wählen und sie im Ausgangsgemisch unter Berücksichtigung
des Verbrauchs an Säure in beiden Schritten in solcher Menge vorlegen, daß während
des zweiten Schrittes stets Mengen von 1,5 bis 15, insbesondere von 2,5 bis 10 Äquivalenten
Säure, bezogen auf Ausgangsstoff III, anwesend sind.
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Der zweite Schritt der Umsetzung wird zweckmäßig bei einer Temperatur
von mindestens 35 °C, in der Regel bei einer Temperatur von 35 °C bis zur Siedetemperatur
des Gemisches, vorteilhaft von 40 bis 200°C, vorzugsweise von 45 bis 1000C, drucklos
oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt.
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In der Regel dienen Komponenten des Ausgangsgemischs, z.B.
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Wasser, Alkohol oder Säure, oder zweckmäßig das gesamte Ausgangsgemisch
als Lösungsmedium der Reaktion.
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Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff
III, Halogenierungsmittel, z.B. Hypochlorit, Säure und Wasser wird während 0,5 bis
25 Stunden bei der Reaktionstemperatur des ersten Schrittes gehalten. Zweckmäßig
läßt man das Halogenierungsmittel, z.B. die wäßrige Watriumhypochlorit-Lösung zum
Gemisch der Reaktionspartner zulaufen. Der
Zulauf kann in einem
weiten Bereich beliebig schnell erfolgen.
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Das Reaktionsende fällt meist mit dem Ende des Zulaufs des Hypochlorits
zusammen. In diesem ersten Schritt der Umsetzung wird, ausgehend von einem Nitreanilin
bzw. einem Menohalogennitroanilin, das entsprechende Mono- oder Dihalogennitroanilin
gebildet. Man beläßt es in seinem Reaktionsgemisch und beginnt mit dem zweiten Schritt
der Umsetzung. Nun gibt man Alkohol, Nitrosierungsmittel und gegebenenfalls Säure
und Wasser hinzu.
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Das Gemisch wird während 1,0 bis 25 Stunden bei der Reaktionstemperatur
des zweiten Schrittes gehalten. Zweckmäßig läßt man das Nitresierungsmittel, z.B.
die wäßrige Natriumnitritlösung oder den Salpetrigsäureester zum Gemisch der Reaktionspartner
zulaufen. Der Zulauf kann in einem weiten Bereich beliebig schnell erfolgen. Das
Reaktionsende fällt meist mit dem Ende des Zulaufs des Nitrierungsmittels zusammen.
Aus dem Reaktionsgemisch wird der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch Filtraktion,
abgetrennt.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen Verbindungen
sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Pharmaceutica, Farbstoffen
und Schädlingsbekämpfungsmitteln.
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Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte Veröffentlichungen und
Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 12, Seiten 798 bis 800, verwiesen.
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Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Man trägt in 950 Teile verdünnte, wäßrige Schwefelsäure
(64 Gewichtsprozent) 138 Teile 4-Nitroanilin ein und läßt dann 300 Teile Salzsäure
(36 Gewichtsprozent) zulaufen. Bei 590G gibt man 140 Teile wäßriges Wasserstoffsuperoxid
(50 Gewichtsprozent) in 2 Stunden zu. Anschließend werden 500 Teile lso propanol
hinzugefügt. Man gibt dann bei 600C die Lösung von 200 Teilen NaNO2 in 300 Teilen
Wasser während 180 Minuten zu; es entwickelt sich Stickstoff. Man kühlt ab, fügt
300 Teile Wasser hinzu und saugt ab. Man erhält 183 Teile (95 ffi der Theorie
)
3,5-Dichlornitrobenzol vom Schmelzpunkt 58 bis 600C.
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Beispiel 2 Setzt man analog Beispiel 1 138 Teile 2-Nitroanilin um,
erhält man 186 Teile (97 % der Theorie) 3,5-Dichlornitrobenzol vom Schmelzpunkt
57 bis 59°C.
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Beispiel 3 Man trägt 138 Teile 4-Nitroanilin in 800 Teile verdünnte,
wäßrige H2S04 (50 Gewichtprozent) ein und läßt bei 350C 1 350 Teile Chlorauge (enthaltend
165 Teile Natriumhypochlorit und 2 Teile Natriumhydroxid) zulaufen. Es werden 350
Teile Isopropanol und dann 200 Teile H2SO4 (98 Gewichtsprozent) hinzu gefügt. Bei
500C gibt man die Lösung von 125 Teilen NaNO2 in 175 Teilen Wasser während 300 Minuten
zu; es entwickelt sich Stickstoff. Man kühlt ab, fügt 500 Teile Wasser hinzu und
saugt ab. Man erhält 180 Teile (94 % der Theorie) 3,5-Dichlornitrobenzol vom Schmelzpunkt
57 bis 60 °C.
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Beispiel 4 Man trägt in 950 Teile verdünnte, wäßrige Schwefelsäure
(65 Gewichtsprozent) 138 Teile 4-Nitroanilin ein und läßt dann 250 Teile Salzsäure
(36 Gewichtsprozent) schnell zulaufen.
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Bei 50 0C gibt man die Lösung aus 81 Teilen Natriumchlorat und 120
Teilen Wasser zu. Anschließend werden 600 Teile Isopropanol hinzugefügt. Man gibt
dann die Lösung von 200 Teilen NaNO2 in 300 Teilen Wasser während 120 Minuten zu;
es entwickelt sich Stickstoff. Man kühlt ab, fügt 300 Teile Wasser hinzu und saugt
ab. Man erhält 189 Teile (98 ß der Theorie) ),5-Dichlornitrobenzol vom. Schmelzpunkt
59 bis 610C
Beispiel 5 Man trägt 138 Teile 4-Nitreanilin in 1 300
Teile Wasser ein und gibt dann bei 45 bis 500C 325 Teile Brom zu. Man fügt dann
500 Teile Schwefelsäure (98 Gewichtsprozent) und anschließend 1000 Teile Isopropanol
hinzu. Anschließend gibt man bei 50 °C Teile NaNO2 in 300 Teilen Wasser während
300 Minuten zu; es entwickelt sich Stickstoff. Man kühlt b, fügt 1 000 Teile Wasser
hinzu und saugt ab. Man erhält 267 Telle (95 der Theorie) 3,5-Dibromnitrobenzol
vom Schmelzpunkt 100 bis 1030C.