JP2601708B2 - N―アルカノイルシステインの製造方法 - Google Patents

N―アルカノイルシステインの製造方法

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JP2601708B2 JP32273588A JP32273588A JP2601708B2 JP 2601708 B2 JP2601708 B2 JP 2601708B2 JP 32273588 A JP32273588 A JP 32273588A JP 32273588 A JP32273588 A JP 32273588A JP 2601708 B2 JP2601708 B2 JP 2601708B2
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【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、アミノ酸セッケンなどとして有用なN−ア
ルカノイルシステインの製造方法に関する。
更に詳しくいえば、本発明は活性なスルフィド基とア
ミノ基とを有する遊離システインのアミノ基のみをアシ
ル化するN−アルカノイルシステインの製造方法に関す
る。
[従来の技術およびその課題] システインはアミノ基のほかに活性なスルフィド基を
持っているために、直接アルカノイル試薬を反応させて
アルカノイルシステインを得ることは困難である。例え
ばベンゾイルクロリドとシステインとをアルカリ性条件
下で反応させると、S−ベンゾイルシステインが選択的
に生成する(J.Am.Chem.Soc.,85,1337(1963))。
また無水酢酸とシステインとの反応では、酸性条件
(pH2)でアミノ基とスルフィド基の両者がアセチル化
されたN,S−ジアセチルシステインを生成し(J.Org.Che
m.,26,823(1961))、一方、溶媒にテトラヒドロフラ
ンを用いるとアミノ基のみがアセチル化され、N−アセ
チルシステインを生成することが知られている(J.Org.
Chem.,30,2839(1965))。しかしこの方法は炭素数が
多いカルボン酸の無水物には工業的に適用することはで
きない。
従って、アミノ酸セッケンなどに用いられるアルカノ
イル基の炭素数9〜23程度のN−アルカノイルシステイ
ンの製造は、従来、例えば (1)シスチンの2個の側鎖アミノ基をアルカノイル化
して、N,N′−ジアルカノイルシスチンとしたのち、電
気化学的あるいは化学的に還元してN−アルカノイルシ
ステインとする方法(Biochem.J.,23,614(1931))、 (2)システインのスルフィド基をS−ベンジル化した
のち、アミノ基をアルカノイルクロリドによりアルカノ
イル化してN−アルカノイル−S−ベンジルシステイン
とし、次いで液体アンモニア中で脱ベンジル化する方法
(European J.Biochem.,,305(1968)等)、 等により行われている。
従って、本発明の課題はシステインを直接アルカノイ
ル化してN−アルカノイルシステインを選択率よく得る
方法を提供することにある。
[課題を解決するための手段] 本発明者らは、希アルカリ性条件で有機酸クロリドを
用いてアルカノイル化合物を得る、いわゆるSchotten−
Baumann法について鋭意検討を重ねた。
その結果、エーテル系溶媒を用いるとスルフィド基が
選択的にアルカノイル化されるが、驚くべきことにケト
ン系の溶媒を用いるとスルフィド基は全く反応せず、ア
ミノ基のみがアルカノイル化されることを見出し、本発
明を完成した。
すなわち、本発明は次式[II] [式中、R1は水素原子、メチル基またはエチル基を表わ
す。] で示されるシステインまたはその誘導体と次式[III] R2COCl [III] [式中、R2はC8乃至C22のアルキル基を表わす。] で示されるアルカノイルクロリドをケトン系溶媒を用い
てアルカリ性条件下で反応させることを特徴とする次式
[I] [式中、R1およびR2は前記と同じ意味を表わす。] で示されるN−アルカノイルシステインの製造方法であ
る。
本発明の方法によりスルフィド基がアルカノイル化さ
れない理由の詳細は明らかではないが、ケトンを用いて
アルカリ性条件とすることにより、アミノ基に比べてス
ルフィド基の解離状態が促進されアルカノイルクロリド
の攻撃が受けにくくなることによるものと考えられる。
更に効率よくN−アルカノイルシステインを得るため
には予めシステインをアルカリ性のケトン水溶液に溶か
しておいて、そこへアルカノイルクロリドを滴下し、常
にシステイン過剰の状態で反応を行うことが一層有効で
ある。
本発明の製造方法を更に詳しく説明する。
原料のシステインおよびその誘導体は、通常、安定な
塩(塩酸塩等)を使用し、これを水に溶解した後、アル
カリ(苛性ソーダ水溶液等)で中和し、遊離のシステイ
ン(誘導体)とした後、室温付近まで冷却し溶媒を加え
る。
溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン系溶媒が用いられる。
溶媒の使用量はアルカノイルクロリドおよびアルカリ
水溶液を加えた反応系が均一となる量が好ましいが、ケ
トン:水=1:1〜1:0.5の範囲が可能である。
次いで、好ましくは室温以下の温度に冷却しつつアル
カリ溶液とアルカノイルクロリドを加える。
このとき反応液のpHを7〜9に維持することが、収率
向上の上で好ましい。
滴下終了後、更に室温付近にて1時間程度維持して反
応を完結させる。
次に、冷却しながら酸(硫酸等)を加えて反応液のpH
を1〜2に調整し、生成した固形物を濾過することによ
り目的物が高収率(約95%)で得られる。
[実施例] 以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は下
記の実施例によって限定されるものではない。
実施例1 DL−システイン塩酸塩1水和物52.7g(0.3mol)を水1
00mlに溶解し、次いで30%苛性ソーダ40gで中和し、室
温に冷却したのち、アセトン40mlを加えた。5〜10℃の
温度に冷却しつつ、30%苛性ソーダと塩化ラウロイル7
6.5gを同時に滴下した。この間pHを7〜9に維持した。
3〜5時間で滴下終了したのち、温度を室温に保ちつつ
更に1時間反応を続けた。
次に反応液を冷却しながら10%硫酸にて反応液のpHを
1〜2に調整した。
生成した白色沈澱を濾過−水洗−乾燥すると、91.7g
のN−ラウロイルDL−システインが得られた。収率95
%。
融点:120℃。
元素分析値:C15H29O3NSとして C H O N S 計算値(%) 59.37 9.63 15.82 4.62 10.56 実測値(%) 59.35 9.66 15.81 4.58 10.61 [発明の効果] 本発明は、美白作用を兼ね備えたアミノ酸セッケンと
して有用なN−アルカノイルシステインを、遊離のシス
テインとアルカノイルクロリドとから簡単な操作で収率
よく製造できる方法を提供したものである。
本発明の方法により、工業的に生産されているシステ
インから、従来法のように保護基を導入することなく直
接N−アルカノイルシステインを工業的に安価に提供す
ることが可能となった。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】次式[II] [式中、R1は水素原子、メチル基またはエチル基を表わ
    す。] で示されるシステインまたはその誘導体と次式[III] R2COCl [III] [式中、R2はC8乃至C22のアルキル基を表わす。] で示されるアルカノイルクロリドをケトン系溶媒を用い
    てアルカリ性条件下で反応させることを特徴とする次式
    [I] [式中、R1およびR2は前記と同じ意味を表わす。] で示されるN−アルカノイルシステインの製造方法。
JP32273588A 1988-12-21 1988-12-21 N―アルカノイルシステインの製造方法 Expired - Lifetime JP2601708B2 (ja)

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