JPH02174755A - Ｎ―アルカノイルシステインの製造方法 - Google Patents
Ｎ―アルカノイルシステインの製造方法Info
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- JPH02174755A JPH02174755A JP32273588A JP32273588A JPH02174755A JP H02174755 A JPH02174755 A JP H02174755A JP 32273588 A JP32273588 A JP 32273588A JP 32273588 A JP32273588 A JP 32273588A JP H02174755 A JPH02174755 A JP H02174755A
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、アミノ酸セッケンなどとして有用なＮ−アル
カノイルシスティンの製造方法に関する。
カノイルシスティンの製造方法に関する。
更に詳しくいえば、本発明は活性なスルフィド基とアミ
ノ基とを有づる遊離システィンのアミノ基のみをアシル
化するＮ−アルカノイルシスティンの製造方法に関する
。
ノ基とを有づる遊離システィンのアミノ基のみをアシル
化するＮ−アルカノイルシスティンの製造方法に関する
。
［従来の技術およびその課題］
システィンはアミノ基のほかに活性なスルフィド基を持
っているために、直接アルカノイル試話を反応ざＬ！て
アルカノイルシスティンを（ｑることは困月である。例
えばベンゾイルクロリドとシス゛アインとをアルカリ刊
条１′１下で反応さＵると、Ｓ−ベンゾイルシスデイン
が選択的に生成する（Ｊ、 Ａｌｎ、 ｃｔｌｏｍ、
ＳＯＣ，，８５，１３３７（１９６３） ）。
っているために、直接アルカノイル試話を反応ざＬ！て
アルカノイルシスティンを（ｑることは困月である。例
えばベンゾイルクロリドとシス゛アインとをアルカリ刊
条１′１下で反応さＵると、Ｓ−ベンゾイルシスデイン
が選択的に生成する（Ｊ、 Ａｌｎ、 ｃｔｌｏｍ、
ＳＯＣ，，８５，１３３７（１９６３） ）。
また１１１−水量Ｍとシスティンとの反応では、酸＋１
条（’ｌ （Ｆ） Ｉ−１２）でアミン７ｉ４とスルフ
ィド基の両者がアレプル化されたＮ、Ｓ−ジアレチルシ
ステインをど［成しくＪ、 Ｏｒｇ、 Ｃｔ＋ｃ＋ｎ、
、２６．８２３ （１９６１））、−／Ｊ ％ ｒＦｆ
媒にテトラヒト［−１フランを［［１いるとアミノ１．
ｔのみがアはチル化され、Ｎ−アレチルシスティンを生
成Ｊることが知られている（Ｊ、叶り。
条（’ｌ （Ｆ） Ｉ−１２）でアミン７ｉ４とスルフ
ィド基の両者がアレプル化されたＮ、Ｓ−ジアレチルシ
ステインをど［成しくＪ、 Ｏｒｇ、 Ｃｔ＋ｃ＋ｎ、
、２６．８２３ （１９６１））、−／Ｊ ％ ｒＦｆ
媒にテトラヒト［−１フランを［［１いるとアミノ１．
ｔのみがアはチル化され、Ｎ−アレチルシスティンを生
成Ｊることが知られている（Ｊ、叶り。
Ｃｌ１ｅｎ１． 、 ：り（１，２８３９（１９６５）
） 、しかしコｌ／）方法は炭素数が多いカルボン酸
の無水物には工業的に適用覆ることはでさ°ない、。
） 、しかしコｌ／）方法は炭素数が多いカルボン酸
の無水物には工業的に適用覆ることはでさ°ない、。
従つＣ１アミノ／％ＱＬ？ツクンなどに用いられるアル
カ７１１１塁のｉＡｍｆ／ｌ ９ ’〜２３程度のＮ−
アルカノイルシスデインの製造は、従来、例えば（１）
シスブンの２個の側鎖アミノ基をフルカッイル化して、
Ｎ、Ｎ’ −ジアルカノイルシスブンとしたのち、電
気化学的あるいは化学的に還元してＮ−アルカノイルシ
スティンとする方法（Ｂｉｏｃｈｅｍ、 Ｊ、、 ２３
．６１４ （１９３１））、（２）システィンのスルフ
ィド基をＳ−ベンジル化したのら、アミノ基をアルカノ
イルクロリドによりアルカノイル化してＮ−アルカノイ
ル−Ｓ−ベンジルシスティンとし、次いで液体アンモニ
ア中で脱ベンジル化する方法（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊ。
カ７１１１塁のｉＡｍｆ／ｌ ９ ’〜２３程度のＮ−
アルカノイルシスデインの製造は、従来、例えば（１）
シスブンの２個の側鎖アミノ基をフルカッイル化して、
Ｎ、Ｎ’ −ジアルカノイルシスブンとしたのち、電
気化学的あるいは化学的に還元してＮ−アルカノイルシ
スティンとする方法（Ｂｉｏｃｈｅｍ、 Ｊ、、 ２３
．６１４ （１９３１））、（２）システィンのスルフ
ィド基をＳ−ベンジル化したのら、アミノ基をアルカノ
イルクロリドによりアルカノイル化してＮ−アルカノイ
ル−Ｓ−ベンジルシスティンとし、次いで液体アンモニ
ア中で脱ベンジル化する方法（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊ。
Ｂｉｏｃｈｅｍ．、 ５， ３０５（１９６８）等）、
等により行われている。
等により行われている。
従って、本発明の課題はシスデインを直接アルカノイル
化してＮ−アルカノイルシスティン択率よ＜４’ｌる方
法を提供することにある。
化してＮ−アルカノイルシスティン択率よ＜４’ｌる方
法を提供することにある。
［課題を解決するための手段］
本発明者らは、希アルカリ性条件でＵｔｉｌＭりｑリド
を用いてアルカノイル化合物を得る、いわゆるＳｃｌ＋
ｏＬｔｅｎ − Ｂａｕｍａｎｎ法にライて鋭意検問を
小ねた。
を用いてアルカノイル化合物を得る、いわゆるＳｃｌ＋
ｏＬｔｅｎ − Ｂａｕｍａｎｎ法にライて鋭意検問を
小ねた。
その結果、エーテル系溶媒を用いるとスルフィド基が選
択的にアルカノイル化されるが、驚くべきことにケトン
系の溶媒を用いるとスルフィド基は全く反応Ｕず、アミ
ノ基のみがアルカノイル化されることを見出し、本弁明
を完成した。
択的にアルカノイル化されるが、驚くべきことにケトン
系の溶媒を用いるとスルフィド基は全く反応Ｕず、アミ
ノ基のみがアルカノイル化されることを見出し、本弁明
を完成した。
ヅなわら、本光明は次式［■］
［式中、［（１は水素原子、メチル基またはエチル阜を
表わ１。］ で示８れるシスティンまたはその誘導体と次式［川］ Ｒ２ＣＯＣＩ！ ［ＩＩＩ］Ｅ式中、Ｒ２
はＣ８乃至Ｃ２２のアルキル基を表わず。］ で示されるアルカノイルクロリドをケトン系溶媒を用い
てアルカリ性条件下で反応さＵることを特徴とする次式
［Ｉ］ ［式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を表わす。］ で示されるＮ−アルカノイルシスティンの製造方法であ
る。
表わ１。］ で示８れるシスティンまたはその誘導体と次式［川］ Ｒ２ＣＯＣＩ！ ［ＩＩＩ］Ｅ式中、Ｒ２
はＣ８乃至Ｃ２２のアルキル基を表わず。］ で示されるアルカノイルクロリドをケトン系溶媒を用い
てアルカリ性条件下で反応さＵることを特徴とする次式
［Ｉ］ ［式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を表わす。］ で示されるＮ−アルカノイルシスティンの製造方法であ
る。
本発明の方法によりスルフィド基がアルカノイル化され
ない理由の詳細は明らかではないが、ケトンを用いてア
ルカリ性条件とづることにより、アミノ基に比べてスル
フィド基の解ガ１状態が促進されアルカノイルクロリド
の攻撃が受りにくくなることによるものと考えられる。
ない理由の詳細は明らかではないが、ケトンを用いてア
ルカリ性条件とづることにより、アミノ基に比べてスル
フィド基の解ガ１状態が促進されアルカノイルクロリド
の攻撃が受りにくくなることによるものと考えられる。
更に効率よくＮ−アルカノイルシスデインを什１６ため
には予めシスティンをアルカノイル［のケトン水溶液に
溶かしておいて、そこへアルカノイルクロリドを滴下し
、常にシスデイン過剰の状態で反応を行うことが一層有
効である。
には予めシスティンをアルカノイル［のケトン水溶液に
溶かしておいて、そこへアルカノイルクロリドを滴下し
、常にシスデイン過剰の状態で反応を行うことが一層有
効である。
本発明の製造り法を更にＲＴ Ｌ／ ＜説明Ｊる９゜原
料のシスティンおＪ、び（の誘）９体は、通常、安定な
塩（塩酸塩等）を使用し、これを水に溶解した後、アル
カリ（苗↑（１ソーダ水溶液等）で中和し、Ｔ１１１の
シスデイン（誘カ体）どした後、室Ｗｉａイ・」近まで
冷）ＪＩ Ｌ、溶媒を加える。
料のシスティンおＪ、び（の誘）９体は、通常、安定な
塩（塩酸塩等）を使用し、これを水に溶解した後、アル
カリ（苗↑（１ソーダ水溶液等）で中和し、Ｔ１１１の
シスデイン（誘カ体）どした後、室Ｗｉａイ・」近まで
冷）ＪＩ Ｌ、溶媒を加える。
溶媒としては、アセｌ〜ン、メチルニブルケトン、メチ
ルニブルケトン等のケトン系溶媒が用いられる。
ルニブルケトン等のケトン系溶媒が用いられる。
溶媒の使用聞はアルカノイルクロリドおよびアルカリ水
溶液を加えた反応系が均一となる母が好Ｊ： Ｌ、いが
、り１〜ン：水＝］：１〜ｌ：０．５の範囲がｉｎ Ｆ
＋１： ’（−ある。
溶液を加えた反応系が均一となる母が好Ｊ： Ｌ、いが
、り１〜ン：水＝］：１〜ｌ：０．５の範囲がｉｎ Ｆ
＋１： ’（−ある。
次いで、ムｆましくは室？Ａ；’１以下の′ｆ；Ａ度に
冷７ＪＩＬ、つつ）ノルカリ溶液と）ノルカッイルクロ
リドを加える。
冷７ＪＩＬ、つつ）ノルカリ溶液と）ノルカッイルクロ
リドを加える。
このとき反応液のｐｌ−１を７〜９に維持することが、
収挿ζ向上の上で好ましい。
収挿ζ向上の上で好ましい。
滴下終了後、更に室温（＝Ｊ近にて１１１．ＩＪ間程瓜
維持して反応を完結さＵる。
維持して反応を完結さＵる。
次に、冷却し４＾がら酸（硫酸等）を加えて反応液のＤ
Ｉ−１を′１へ・２に調整し、生成した固形物を濾過
Ｊることにより目的物が高収率（約９５％）で１７られ
る。
Ｉ−１を′１へ・２に調整し、生成した固形物を濾過
Ｊることにより目的物が高収率（約９５％）で１７られ
る。
［実施例］
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は下記
の実施例によって限定されるしのではない。
の実施例によって限定されるしのではない。
実施例Ｉ
ＤＬ−シスフィン塩酸塩］水和物！＋２．７９ ＜０．
３ｍｏ、ｌｌ ）を水１００ｍｊに溶解し、次いで３０
％苛性ソーダ４０ｙで中和し、全ＲＩＭに冷却したのら
、アヒトン４０ＩＩｄｌを加えた。５〜１０℃の温度に
冷却しつつ、３０％苛性ソーダと塩化ラウ［１イル７６
．５９を同時に滴下した。この間ＤＨを７〜９に維持し
た。３〜５１ｔ、１間で滴下終了したのら、温度Ａ：全
温に保らつつ史に１１１．’１間反応を続りた。
３ｍｏ、ｌｌ ）を水１００ｍｊに溶解し、次いで３０
％苛性ソーダ４０ｙで中和し、全ＲＩＭに冷却したのら
、アヒトン４０ＩＩｄｌを加えた。５〜１０℃の温度に
冷却しつつ、３０％苛性ソーダと塩化ラウ［１イル７６
．５９を同時に滴下した。この間ＤＨを７〜９に維持し
た。３〜５１ｔ、１間で滴下終了したのら、温度Ａ：全
温に保らつつ史に１１１．’１間反応を続りた。
次に反応液を冷却しなから′１０％硫酸にて反応液のｐ
Ｈを１〜２に、Ｊｕｌ整した。
Ｈを１〜２に、Ｊｕｌ整した。
生成した白色沈澱を濾過−水洗−乾燥すると、９１．７
’ＪのＮ−ラウ［１イルｌ］−シスデインが１１１られ
た。収率９５％。
’ＪのＮ−ラウ［１イルｌ］−シスデインが１１１られ
た。収率９５％。
融点：１２０℃。
元素分析値： Ｃ１５ｌ−１２９０３ＮＳとしてＣＩ−
１０Ｎ Ｓ ５＋１”ＩＩ（直（％） ５９．３７ ９．６３
１！ｉ、８２ ４．６２ １０．５６実測伯
（％） ５９．３５ ９．６６ １５．８１ ４．５８
１０．６１［発明の効果］ 本発明は、美白作用を兼ね備えたアミノ酸しッケンとし
て有用’ｔＺ Ｎ−アルカノイルシスティンを、逅臼【
のシスティンとアルカノイルり［１リドとから簡単な操
作で収率よく製造できる方法を提供したしのである。
１０Ｎ Ｓ ５＋１”ＩＩ（直（％） ５９．３７ ９．６３
１！ｉ、８２ ４．６２ １０．５６実測伯
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１０．６１［発明の効果］ 本発明は、美白作用を兼ね備えたアミノ酸しッケンとし
て有用’ｔＺ Ｎ−アルカノイルシスティンを、逅臼【
のシスティンとアルカノイルり［１リドとから簡単な操
作で収率よく製造できる方法を提供したしのである。
本発明の方法により、１業的に生産されているシスティ
ンから、従来法のように保護基を導入することナク１白
１トＮ−アルカノイルシスティン業的に宥価に提供する
ことが可能となった。
ンから、従来法のように保護基を導入することナク１白
１トＮ−アルカノイルシスティン業的に宥価に提供する
ことが可能となった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）次式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ ［式中、Ｒ＿１は水素原子、メチル基またはエチル基を
表わす。］ で示されるシステインまたはその誘導体と次式［III］ Ｒ＿２ＣＯＣｌ［III］ ［式中、Ｒ＿２はＣ＿８乃至Ｃ＿２＿２のアルキル基を
表わす。］ で示されるアルカノイルクロリドをケトン系溶媒を用い
てアルカリ性条件下で反応させることを特徴とする次式
［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ［式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は前記と同じ意味を表わす
。］ で示されるＮ−アルカノイルシステインの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32273588A JP2601708B2 (ja) | 1988-12-21 | 1988-12-21 | Ｎ―アルカノイルシステインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32273588A JP2601708B2 (ja) | 1988-12-21 | 1988-12-21 | Ｎ―アルカノイルシステインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02174755A true JPH02174755A (ja) | 1990-07-06 |
| JP2601708B2 JP2601708B2 (ja) | 1997-04-16 |
Family
ID=18147042
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32273588A Expired - Lifetime JP2601708B2 (ja) | 1988-12-21 | 1988-12-21 | Ｎ―アルカノイルシステインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2601708B2 (ja) |
-
1988
- 1988-12-21 JP JP32273588A patent/JP2601708B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2601708B2 (ja) | 1997-04-16 |
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