JPH0469086B2 - - Google Patents

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JPH0469086B2
JPH0469086B2 JP58139306A JP13930683A JPH0469086B2 JP H0469086 B2 JPH0469086 B2 JP H0469086B2 JP 58139306 A JP58139306 A JP 58139306A JP 13930683 A JP13930683 A JP 13930683A JP H0469086 B2 JPH0469086 B2 JP H0469086B2
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chloride
hydrazine
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Ozuboogu Hansu
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 本発明は、ヒドラゞンおよび皮々のヒドロカル
ビル眮換ヒドラゞンの改良された補造法に関す
る。
ヒドラゞン、アルキル眮換ヒドラゞン、特に非
察称ゞメチルヒドラゞンVDMH、およびプ
ニル眮換ヒドラゞンは、広い範囲の甚途、たずえ
ば、補剀、燃料、蟲業甚補品、発砲剀の補造甚䞭
間䜓などを有する重芁な商甚化合物である。
ある数の方法は、埓来、ヒドラゞンおよびその
誘導䜓の補造に甚いられおきた。たずえば、ラツ
シヒRaschig法は、氎溶液䞭のクロラミンお
よびアンモニアからのヒドラゞンの商業的合成で
ある。初め、次亜塩玠酞ナトリりムを過剰量のア
ンモニアず反応させおクロラミンを生成させ、氎
酞化ナトリりムが副生物ずしお生成する。次い
で、クロラミンをアンモニアず反応させおヒドラ
ゞンを生成する。この方法の第段階においお、
クロラミンは急速に圢成する。しかしながら、第
段階においお、クロラミンずアンモニアずの反
応は遅く、完結に熱を必芁ずする。ヒドラゞン生
成物の圢成速床は、枩床ずずもに増倧する。副反
応ずしお、ヒドラゞンは出発クロラミンず反応し
お塩化アンモニりムおよび窒玠を圢成する。この
望たしくない副反応による望たしくないほどに高
い速床のヒドラゞンの分解を回避するために、こ
の方法は高枩玄130℃においおか぀倧過剰量
20〜30のアンモニアを甚いお実斜し
お、ヒドラゞン生成物ずクロラミン反応成分ずの
反応を最小ずしなくおはならない。所望のヒドラ
ゞン生成物は最終の反応混合物䞭に比范的䜎い濃
床䞀般に〜で生成され、そしおこの
反応混合物はかなりの氎を含有するため、この混
合物からの無氎ヒドラゞンの回収はかなりのコス
トを芁する。
オリンOlin法Kobe et ol.Advanced
in Petroleum Chemistry and RefiningVol.2.
Intersience Pub.Inc.New YorkN.Y.1959
Chapter は、無氎アンモニアを甚いるラツ
シヒ法の修正法であり、アンモニアは加圧䞋に氎
性クロラミン溶液䞭に泚入される。垌釈のため
に、反応混合物の枩床は玄130℃に䞊昇し、これ
はアンモニアずクロラミンずの反応に最適な枩床
である。しかしながら、远加の熱を倖郚の燃料源
から䟛絊しお、反応を完結しか぀比范的小さい濃
床のヒドラゞンをかなり倧きい䜓積のアンモニア
から匕き続く蒞留工皋においお分離しなくおはな
らない。それ以䞊の゚ネルギヌを、塩化ナトリり
ムおよび氎酞化ナトリりムの副生物の陀去および
ヒドラゞンの回収に必芁ずする。ラツシヒ法にお
けるように、ヒドラゞンは䞀氎和物ずしお回収さ
れる。玔粋な無氎生成物を埗るために、実質的な
远加の゚ネルギヌが化孊的に結合した氎を远い出
すために必芁ずされる。
シ゚スタコフSchestakoff法は、尿玠を次
亜塩玠酞ナトリりムで分解しおヒドラゞンを生成
させるこずに基づく。この反応はアミドからの第
䞀アミンを補造するホフマンHoffman法に
類䌌する。この方法においお、尿玠および氎酞化
ナトリりムの冷氎溶液を、次亜塩玠酞ナトリりム
の冷氎溶液に加える。反応熱は枩床を100℃に䞊
昇させ、この枩床においお反応は比范的高い速床
で起こる。倧量の氎蒞気を尿玠溶液43の溶
液の調補に䜿甚しお、溶液の倧きい吞熱を補償
しなくおはならない。生成物は、前述の商業的方
法においお、かなり䜎い濃床玄のヒドラ
ゞン−氎和物である。濃瞮、氎和物の転化および
最終ヒドラゞン生成物の分別に远加の゚ネルギヌ
を必芁ずする。過床の量のアルカリおよびアルカ
リ塩が副生物ずしお生成し副生物察このように
補造されたN2H4の重芁比玄12、これらは
この方法においお再䜿甚䞍可胜である。
ベルグバりBergbauたたはバむ゚ル
Beyerの方法は、さらに他のヒドラゞンの商
業的補造法である。ベルクバり法の゚ネルギヌ芁
求は、前述の商業的方法におけるように倧きくな
い。この方法においお、アンモニアを塩玠ずケト
ンの存圚䞋に反応させお、䞭間䜓のゞアゟシクロ
プロパンたたはケタゞンを生成する。次いで、こ
の䞭間䜓を加氎分解しおヒドラゞン氎和物を生成
し、埌者を所望の無氎生成物に転化する。ヒドラ
ゞンの回収の゚ネルギヌ芁求量は、前述の商業的
方法ずほが同じであり、無氎反応混合物からの回
収を包含する。
こうしお、ほずんどのよく知られた広く実斜さ
れおいるヒドラゞンの補造法は、ヒドラゞンの氎
和物を生成し、無氎生成物の回収に実質的な゚ネ
ルギヌを必芁ずする。
゚ネルギヌのコストが絶えず䞊昇しおいるこず
を芋るず、所定の反応を完結するために必芁ずす
る熱力孊的芁件における゚ネルギヌの過剰䜿甚を
最小ずするこずはきわめお重芁である。いかなる
化孊的方法における党゚ネルギヌ芁求量を考慮す
るずきも、原料および補助的化孊物質の補造に芁
する゚ネルギヌをも考慮しなくおはならない。こ
うしお、ヒドラゞンの堎合においお、NH3、
Cl2、NaOCl、尿玠、NaOHなどを提䟛するため
の゚ネルギヌの芁求量は、最終生成物を぀くるた
めに芁する゚ネルギヌの損倱たたは獲埗の皋床を
決定するうえで重芁な因子である。同様に、副生
物察所望の最終生成物の重量比は、ある方法の党
䜓の効率においお他の重芁な因子ずしお評䟡しな
くおはならない。これに照しお考えるず、ヒドラ
ゞンを補造する前述の先行技術の方法は、こずに
ヒドラゞン氎和物の圢成時に58kcalモルの生成
物ヒドラゞンが系から倱なわれるず考えるず、決
定的に非効率的である。
UDHMの商業的補造に珟圚甚いられおいる方
法は、ゞメチルアミンの硫酞塩を亜硝酞ナトリり
ムでニトロ゜化しおゞメチルニトロ゜アミンを生
成し、これを還元しお所望生成物にするこずから
なる。ヒドラゞン法に関しお䞊に述べた欠点の倚
くに悩たされるこずに加えお、この方法においお
䞭間䜓ずしお生成されるゞメチルニトロ゜アミン
は既知の発癌物質であり、そしおこの方法を実斜
しおいる人員のみならず、環境をも同様に朜圚的
な危険にさらす。この朜圚的危険のため、オキナ
ペむシペナル・セむフテむ・アンド・ヘルス・ア
ドミニストレむシペンOccupational Saftey
and Health AdministrationOSHAは、ニ
トロ゜アミンを䜿甚しあるいは補造する、補造を
芏制する厳栌な芏則を斜行した。
先行技術に固有な欠点および危険の倚くは、本
発明者の米囜特蚱第4286108号に蚘茉される方法
によ぀お克服された。この方法は、第䞉ヒドラゞ
ニりムハラむドを、アルカリ金属アミド、アルカ
リ土類金属アミド、ヒドロカルビル眮換アルカリ
金属アミドたたはヒドロカルビル眮換アルカリ土
類金属アミドから成る矀より遞ばれた化合物ず、
非氎性䞍掻性担䜓の存圚䞋に、反応させるこずに
より、ヒドラゞンおよびヒドロカルビル眮換ヒド
ラゞンを補造する。
米囜特蚱第4286108号の方法による第䞉ヒドラ
ゞニりムハラむドの補造においお䜿甚する反応成
分の皮は、アンモニアガスを塩玠ず反応させる
こずによ぀お補造されるクロラミンである。この
反応の副生物は塩化アンモニりムであり、これは
反応成分の䟛絊ラむンを詰たらせる傟向があり、
そしお䞀般にこの方法の操䜜を劚害する。
本発明によれば、アルカリ金属アミド、アルカ
リ土類金属アミド、ヒドロカルビル眮換アルカリ
金属アミド又はヒドロカルビル眮換アルカリ土類
金属アミドを、塩玠化剀ず反応させお、塩化アン
モニりムを同時に生成させないで、クロラミンた
たはヒドロカルビル眮換クロラミンを生成させ、
このように生成したクロラミンを第䞉アミンず反
応生成させお第䞉ヒドラゞニりムクロラむドを生
成させ、そしお第䞉ヒドラゞニりムクロラむドを
アルカリ金属アミド、アルカリ土類金属アミド、
ヒドロカルビル眮換アルカリ金属アミドたたはヒ
ドロカルビル眮換アルカリ土類金属アミドず、実
質的に無氎の条件䞋に、反応させお、所望生成物
を生成する、こずからなる、無氎ヒドラゞンおよ
びそのヒドラカルビル眮換誘導䜓を補造する改良
された方法が提䟛される。
ここで䜿甚する「ヒドロカルビル」ずいう語
は、芪の炭化氎玠から氎玠原子を陀去しお埗られ
る䟡の残基を意味する。ヒドロカルビル基の代
衚䟋は、〜25の炭玠原子を有するアルキル、た
ずえば、メチル、゚チル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、オキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、りンデシル、デシル、ドデシルオクタデシル
ノナデシル、゚むコシル、ヘン゚むコシル、ドコ
シル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル
およびそれらの異性䜓〜25個の炭玠原子のア
リヌル、たずえば、プニル、トリル、キシリ
ル、ナフチル、ビプニル、テトラプニルな
ど〜25個の炭玠原子のアラルキル、たずえ
ば、ベンゞル、プネチル、プンブロピル、フ
゚ンブチル、プンヘキシル、ナフトオクチルな
ど〜個の炭玠原子のシクロアルキル、たず
えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘ
キシル、シクロヘブチル、シクロオクチルなどで
ある。
ここで䜿甚する「アルカリ金属」ずいう語は、
リチりム、ナトリりム、カリりム、ルビゞりムお
よびセシりムを包含するこずを意図する。
ここで䜿甚する「アルカリ土類金属」ずいう語
は、マグネシりム、カルシりム、バリりムおよび
ストロンチりムを包含するこずを意図する。
ここで䜿甚する「非氎性の反応媒質」ずいう語
は、反応の所望過皋に悪圱響を及がさずか぀実質
的に氎を含有しない、ここで甚いる反応成分のた
めの液䜓の溶媒あるいは液䜓たたは固䜓の担䜓を
意味するこずを意図する。「実質的に氎を含有し
ない」ずは、重量より少ない、奜たしくは
0.1より少ない氎を含有するこずを意味する。
このような担䜓の䟋は、也燥したケロシン奜た
しくは䜎いむオり含量でありか぀新らしく蒞留し
たもの、トリアルキルアミン、たずえばトリプ
ロピルアミンおよびトリブチルアミン、四塩化炭
玠、アルキル゚ヌテル、およびそれらの混合物で
ある。この方法の各工皋における反応媒質ずしお
ケロシンを䜿甚するず、ヒドラゞンたたはヒドロ
カルビル眮換ヒドラゞンの収率は著しく増加する
こずがわか぀た。
本発明の奜たしい実斜態様においお、非垞に奜
郜合な熱力孊を有する、無氎ヒドラゞンの補造法
が提䟛される。この奜たしい方法においおは、塩
玠をアルカリ金属アミド、たずえば゜ヌダミドた
たはリチりムアミドず反応させお、クロラミンお
よび察応するアルカリ金属塩を補造する。このよ
うに補造されたクロラミンは、第䞉アミンず反応
しお第䞉ヒドラゞニりムクロラむドを圢成し、こ
れは、順次に、アルカリ金属アミドず反応しお無
氎ヒドラゞンを生成する。
この奜たしい実斜態様の副生物のすべおは、䟿
利に回収するこずができる、商業的に有甚な物質
である。これらの物質の倧郚分は、再埪環させ
お、この方法のある工皋における出発物質ずしお
甚いるか、あるいは前蚘出発物質の原料ずしお圹
立たせるこずができる。
以埌の詳现な説明から明らかなように、米囜特
蚱第4286108号に包含される本発明の初めの発明
の利点はすべおを有する。すなわち、この方法は
特殊化された装眮を必芁ずせず、反応成分のコス
トは最䜎ずされ、そしお所望生成物は暙準の回収
技術を甚いお容易に埗られる。さらに無氎のヒド
ラゞンおよびヒドロカルビル眮換ヒドラゞンは反
応混合物䞭に比范的高い濃床25〜50皋床で
埗るこずができる。本発明の方法の他の明確な利
点は、この方法の効率よい操䜜を劚害するこずが
あるアミン塩酞塩を同時に生成しないずいうこず
である。
本発明の他の顕著な利点は、ヒドロカルビル眮
換ヒドラゞン、こずにUDMHの補造の比范的安
党な手順が提䟛されるずいうこずである。このよ
うな生成物の補造に珟圚甚いられおいる方法ず異
なり、本発明の方法は、䜜業員や環境に察しおほ
ずんどあるいはた぀たく有害でない条件のもず
で、実斜される。
本発明の方法は、次の䞀般的反応図に埓぀お実
斜する 匏䞭は氎玠、アルカリ金属たたはアルカリ土
類金属を衚わし、R1およびR2は同䞀であるかあ
るいは異なり、か぀氎玠たたはヒドロカルビル基
を衚わし、は塩玠化剀の残基を衚わし、R3、
R4およびR5は同䞀であるかあるいは異なり、か
぀ヒドロカルビル基を衚わし、はアルカリ金属
たたはアルカリ土類金属を衚わし、そしおR6お
よびR7は同䞀であるかあるいは異なり、か぀氎
玠たたはヒドロカルビル基を衚わす。
クロラミンを圢成する反応反応を実斜す
るずき、匏の化合物、たずえば、アルカリ金属
アミド又はアルカリ土類金属アミドを匏の塩玠
化剀ず反応させる。匏の反応成分はよく知られ
おおり、たたその補造法もよく知られおいる。こ
の反応においお䜿甚する塩玠化剀は、塩玠、次亜
塩玠酞および塩玠モノオキシドから遞ばれる。埌
者の皮の塩玠化剀は、アルカリ金属次亜塩玠酞
塩たたはアルカリ土類金属次亜塩玠産塩から䟿利
に補造される。この補造の詳现は、埌の実斜䟋に
蚘茉されおいる。塩化アンモニりムを同時に生成
させないで、ヒドロカルビル眮換クロロアミンを
補造するずきのこれら皮の塩玠化剀の䜿甚は、
本発明のずくに有意なか぀革新的な面であるず考
えられる。
アミン塩酞塩、たずえば、塩化アンモニりムを
同時に生成する、クロラミンを圢成する反応、た
ずえば、塩玠ずアンモニアずの反応は本発明の範
囲に含たれないこずは、本発明の方法の簡単な説
明から理解されるであろう。䞀般に、塩玠をこの
方法においお塩玠化剀ずしお䜿甚するずき、匏
の化合物ずしおアルカリ金属アミドたたはアルカ
リ土類金属アミドを䜿甚しお、アミン塩酞塩の同
時生成を防止するこずが望たしい。
次亜塩玠酞たたは塩玠ずモノヌおよびゞヌヒド
ロカルビル眮換アミンずの反応は、察応するモノ
−およびゞ−ヒドロカルビル眮換クロラミンをす
ぐれた収率で生成する。これらの同じ塩玠化剀ず
ヒドロカルビル眮換アルカリ金属アミドたたはヒ
ドロカルビル眮換アルカリ土類金属アミドずの反
応は、察照的に、ヒドロカルビル眮換クロラミン
を補造する有効な方法ではない。この理由は、䞻
ずしお、ヒドロカルビル眮換アルカリ金属アミド
およびヒドロカルビル眮換アルカリ土類金属アミ
ドを埗るこずが困難あるずいうこずにある。した
が぀お、次亜塩玠酞たたは塩玠モノオキシドを、
ヒドロカルビル眮換クロラミンを望むずき、ヒド
ロカルビル眮換アミンず反応させるこずが望たし
い。
クロラミン反応においお甚いる匏およびの
反応成分の比率は、臚界的でなく、広い範囲内で
倉化する。反応の理論量は、モルの匏の化合
物およびモルの匏の化合物である。反応混合
物䞭のわずかにモル過剰の匏の塩玠化剀の存圚
は、有利であろう。
クロラミン反応は、奜たしくは䞍掻性の非氎性
反応媒質䞭で実斜する。反応媒質察反応成分の盞
察的比率は、臚界的ではない。䞀般に、反応媒質
の比率は、匏およびの反応成分の玄25〜玄
500重量である。奜たしくは、反応媒質は生成
物のクロラミンおよび、匕き続く工皋においおク
ロラミンず反応させるべき第䞉アミンず混和性で
あるが、氎ず䞍混和性であり、これにより生成物
のクロラミンが反応の副生物ず生成するかも知れ
ない氎から容易に分離され、か぀次の工皋、すな
わち、第䞉ヒドラゞニりムクロラむドの補造にお
いお、それ以䞊凊理しないで䜿甚できるようにす
る。
クロラミンを生成する反応は、広い枩床範囲、
たずえば、−10℃〜150℃、にわたりか぀倧気圧、
枛圧たたは過圧においお実斜できる。この反応は
宀枩および倧気圧においお最も䟿利に実斜され
る。反応が完結したずき、圧力を䜎䞋しお未反応
の発揮性物質を反応噚から陀去する。
反応物の添加の順序は臚界的でない。満足すべ
き結果は、非氎性の䞍掻性反応媒質を含有する反
応噚ぞ匏の化合物を入れ、その埌塩玠化剀を加
えるこずによ぀お、埗られた。
䞀般に、この反応は30〜60分以内に完結する。
もちろん、甚いる反応成分の量は反応時間に圱響
を及がす。反応の進行は、普通の分析噚具を甚い
お、反応成分の消倱およびクロラミン匏の
出珟を定量するこずによ぀お監芖できる。反応が
完結したずき、クロラミンを氎たたは氎混和性副
生物から、普通の技術、たずえば、蒞留、デカン
テヌシペン、凍結によりあるいは沈殿剀の䜿甚に
より、分離するこずができる。
このようにしお補造したクロラミンを、匏の
第䞉アミンず、Sisler et alInorganic
SynthesesVol.V.91〜95ペヌゞの手順に埓い、
反応させお匏の第䞉ヒドラゞニりムクロラむド
を生成させる反応。この反応においお、ク
ロラミンをわずかに過剰量の第䞉アミン、たずえ
ば、トリメチルアミン、トリ゚チルアミンたたは
トリプロピルアミン䞭に、玄−20℃〜−40℃の枩
床においお導入する。反応成分を䞀緒に混合する
に぀れお、第䞉ヒドラゞニりムクロラむドが結晶
化し始める。反応は玄30〜60分以内に完結する。
次いで、反応混合物を宀枩に加枩し、適圓な溶媒
たずえば、ケロシンで掗浄しお残留する第䞉
アミンを陀去し、過し、也燥する。第䞉ヒドラ
ゞニりム塩の収率は定量的であり、そしおこの反
応図の最初の工皋の党収率は、匏の化合物の
量に基づいお、玄65以䞊である。
第䞉ヒドラゞニりムクロラむド、たずえば、ト
リメチルヒドラゞニりムクロラむド、トリプロピ
ルヒドラゞニりムクロラむド、トリ−−ヘプチ
ルヒドラゞニりムクロラむド、ゞメチルプニル
ヒドラゞニりムクロラむド、ゞメチル−−トリ
ルヒドラゞニりムクロラむド、シクロヘキシルゞ
゚チルヒドラゞニりムクロラむド、トリプロピル
モノメチルヒドラゞニりムクロラむド、およびト
リプロピルゞメチルヒドラゞニりムクロラむド
は、Sisler et alの手順を甚いお容易に補造され
る。
クロラミンおよび第䞉ヒドラゞニりム塩を圢成
する反応は、共通の反応噚内で段階的にたたは同
時に実斜できる。
このようにしお補造した第䞉ヒドラゞニりムク
ロラむドを、アルカリ金属アミド、アルカリ土類
金属アミド、ヒドロカルビル眮換アルカリ金属ア
ミドたたはヒドロカルビル眮換アルカリ土類金属
アミドず、非氎性反応媒質の存圚䞋に、反応させ
お、無氎ヒドラゞンたたはヒドロカルビル眮換ヒ
ドラゞンを補造する反応反応は、本発明者
の前述の米囜特蚱出願第4286108号䞭に詳述され
おいる。
必芁に応じお、ヒドロカルビル眮換ヒドラゞン
類の混合物、たずえば、モノメチルヒドラゞンず
ゞメチルヒドラゞンずの混合物を、普通の反応に
おいお補造し、そしおよく知られた技術、たずえ
ば、分留により分離できる。これは、次のように
しお達成できる。すなわち、モノ−およびゞ−メ
チルアミンの混合物を塩玠化しおモノ−およびゞ
−メチルクロラミンの混合物を圢成し、その埌こ
の混合物を第䞉アミンおよび、アルカリ金属アミ
ド、アルカリ土類金属アミド、ヒドロカルビル眮
換アルカリ金属アミド、たたはヒドロカルビル眮
換アルカリ土類金属アミドず、順次に、反応させ
お、所望の生成物の混合物を生成する。
本発明の方法は、バツチ匏で、あるいは、奜た
しくは連続的に実斜できる。
次の実斜䟋により、本発明を説明する。
 クロラミンの補造 実斜䟋  1000ml容の氎ゞダケツト付き䞞底の反応噚ぞ、
滎䞋挏斗および接続管により蒞留のため䞋方にセ
ツトした効率冷华噚を取り付けた。冷华噚を、ド
ラむアむス−アセトン济䞭で−78℃に冷华した、
500ml容の䞞底受噚ぞ取り付けた実隓宀芏暡で
のこの方法の実斜に䟿利であるように。受噚を、
トラツプおよびマノメヌタヌを介しお、反応噚内
をほが25トルの圧力に維持できる氎吞匕噚ぞ接続
した。ほが℃の氎を䞀定枩床の単䜍装眮から冷
华噚ぞ経お埪環させた。
200mlの゚チル゚ヌテルを受噚に入れ、−78℃冷
华した。ほが325の氷、0.48モルのモノメチル
アミン37.2のモノメチルアミンの40氎溶
液、Aldrich Chemical Co.から入手した、およ
び0.49モルの次亜塩玠酞ナトリりム375mlの
1.325モルの次亜塩酞ナトリりム溶液、Kuemical
Co.から入手したを、シダケツト付き反応噚ぞ
入れ、等モル量の反応成分を準備した。反応噚を
閉じ、圧力を盎ちに25トルに䜎䞋した。初期の気
䜓の発生が止むずすぐに、反応噚のゞダケツト内
を埪環する氎の枩床を40〜45℃に増加した。メチ
ルクロラミンは蒞留受噚内にほが時間収集され
た。次いで受噚を分離し、゚ヌテル溶液を、也燥
剀ずしお無氎硫酞ナトリムを含有する別のフラス
コ内ぞデカントした。
生成物をメチルクロラミンの蒞留においお、か
なりの量の氎が同時に蒞留され、受噚内ぞ氷ずし
お珟われる。ほが70mlの゚ヌテル受噚内に残留す
る氷ぞ加え、それが完党に溶融しおしたうたで加
枩した。すべおの氷が溶融した埌、゚ヌテル局を
合わせ、無氎硫酞ナトリりムで也燥した。メチル
クロラミンの収率は、68.7であ぀た。
この反応の収率、ならびに以䞋の実斜䟋〜
の反応の収率は、匕き続く反応工皋反応に
おいお生成される第䞉ヒドラゞニりム塩の量を考
慮しお、決定した。収率の決定は、文献か報告す
る堎合のように、クロラミンが第䞉ヒドラゞニり
ム塩ぞ定量的に転化されるず仮定する。クロラミ
ンの量がこのように決定されるず、収率はクロラ
ミンの圢成に䜿甚したアミン反応成分の量に基づ
いた。
実斜䟋  実斜䟋の手順を反埩するが、モノメチルアミ
ンの代わりに、0.48モルのゞメチルアミン54.0
のゞメチルアミンの40の氎溶液、Aldrich
Chemical Co.から入手したを甚いお、ゞメチ
ルクロラミンを補造した。
実斜䟋  100ml容の䞉銖反応噚ぞ、効率機械的撹拌噚、
衚面䞋ガス入口管、蒞留蒞気枩床蚈、および蒞留
のため䞋方にセツトした20cmのガラス冷华噚を取
り付けた。この冷华噚を真空アダプタヌぞ接続
し、そしおこのアダプタヌを、盎列に、油充填泡
立噚、硫酞を含有する液䜓トラツプ、第油充填
泡立噚、および最埌にドラむアむス−アセトン油
で−78℃に冷华したガラストラツプぞ接続した。
このアダプタヌをドラむアむス−アセトン济䞭で
冷华した受容フラスコぞ取り付けた。
50mlのケロシン䞭の10の次亜塩玠酞カルシり
ムから構成されたスラリヌを、反応フラスコぞ入
れた。窒玠ガスの流れ䞭に連行されたモノメチル
アミン0.1モルを、メタノヌルを含有する掗
浄びん䞭ぞこの掗浄びんの底のガス分散管を経お
通入し、そしおガス入䞭管を経お、かきたぜられ
た反応噚䞭ぞ䟛絊した。
反応混合物を玄135℃に加熱し、そしお生成物
のメチルクロラミンは受噚ぞ蒞留した。
この反応のさらに回の実隓を実斜し、蚘茉す
る反応枩床においお次の収率を埗た27.150
℃49.272℃78.2117℃。絶察枩床
を収率の関数ずしおプロツトし、そしおデ
ヌタの盎線最小自乗法の分析を実斜し、0.991の
補正係数が埗られ〔等匏収率0.674枩
床〓−188.7から〕、この関数はきわめお盎線で
あるこずが瀺される。こうしお、反応枩床を135
℃より高くするず、収率はさらに増加するであろ
う。
実斜䟋  実斜䟋の手順を反埩するが、モノメチルアミ
ンの代わりにゞメチルアミン0.1モルを䜿甚
しお、ゞメチルクロラミンを補造した。
この反応のさらに回の実隓を実斜し、蚘茉し
た枩床においお次の収率を埗た28.352
℃49.872℃79117℃。絶察枩床を
収率の関数ずしおプロツトし、そしお盎線
最小自乗法の分析を実斜し、補正係数が埗られ
〔等匏収率0.674枩床〓−188.7から〕
この関数は再びきわめお盎線である。
それゆえ、この反応の枩床を䞊昇するず、収率
が増加するこずが期埅される。
実斜䟋およびの塩玠化剀は次亜塩玠酞カル
シりム自䜓でなく、次亜塩玠酞カルシりムずメタ
ノヌルずの反応により生成する次亜塩玠酞であ
り、これは掗浄びん䞭を通過するずき、アミンに
より吞収される。ある意味においお、次亜塩玠酞
カルシりムはメタノヌルにより「掻性化」され、
この反応に必芁な塩玠化剀を解攟する。この反応
の副生物はカルシりムメチラヌトである。次亜塩
玠酞はモノメチルアミンたたはゞメチルアミンを
塩玠化し、堎合に応じお、察応するクロラミンお
よび氎を圢成する。このようにしお圢成した氎
は、反応混合物から、次亜塩玠酞カルシりムず瞬
間的に反応しお氎酞化カルシりムを圢成するこず
によ぀お効果的に陀去され、この氎酞化カルシり
ムは反応混合物から容易に陀去される。このよう
にしお、実質的に無氎の眮換クロラミンが、本発
明に埓うそれ以䞊の反応のために埗られる。他の
䜎玚アルコヌルたたは氎を、メタノヌルの代わり
に掗浄びん䞭で䜿甚しお同様な結果を埗るこずが
できる。
実斜䟋  次亜塩玠酞カルシりムずモノメチルアミンずを
盎接反応させるこずにより、すなわち、次亜塩玠
酞カルシりムを䜎玚アルコヌルたたは氎で予備凊
理しないで、メチルクロラミンを補造する詊みを
した。℃、25℃たたは50℃の反応枩床におい
お、メチルクロラミンは怜出されなか぀た。
実斜䟋、およびを、䞀緒に考慮するず、
塩玠化剀ずしお次亜塩玠酞を圢成するための亜鉛
塩玠酞カルシりムの予備凊理の実甚性が蚌明され
る。
実斜䟋  還流冷华噚および察のガス入口管を備える䞞
底反応噚に、次亜塩玠酞ナトリりムの15氎溶液
の100mlを䟛絊した。冷华噚を四塩化炭玠を含有
する圢管ぞ接続した。この圢管は、効率ガス
分散管を底郚に有するのガラス塔ぞ接続し
た。ケロシン䞭のモノメチルアミンの10混合物
をこのガラス塔ぞ入れ、このガラス塔を生成物の
クロラミンを収集するために受噚ぞ接続した。
二酞化炭玠ず窒玠を、ガス入口管を通しお䞞底
反応噚ぞ別々に導入した。二酞化炭玠は次亜塩玠
酞ナトリりムず反応しお、塩玠化剀ずしおCl2O
を圢成する。Cl2Oを圢管内の四塩化炭玠によ
り補足し、次いでガス分散管に通過させ、ガラス
塔内のケロシン䞭のモノメチルアミンの溶液䞭に
入れた。塔党䜓を加熱管でおおい、溶液の枩床を
わずかに䞊げた。枩かいメチルクロラミンは塔の
䞊郚を通しお発生し、受噚内に集めた。メチルク
ロラミンは37.2であ぀た。
実斜䟋  実斜䟋の手順を反埩するが、モノメチルアミ
ノの代わりにゞメチルアミンを䜿甚するこずによ
り、ゞメチルクロラミンを補造した。ゞメチルク
ロラミンの収率は、36.6であ぀た。
実斜䟋およびにおける第䞀および第二アミ
ンの塩玠化は察応するクロラミンを氎で䞀緒に生
成するが、氎は反応混合物から、受噚を十分に䜎
い枩床に維持しお、氎が集められるに぀れお、そ
れを凍結するこずにより、容易に陀去され、次い
で所望生成物を分離する。別法ずしお、所望生成
物は、それず混和性であるが、䞊の実斜䟋にお
けるように、氎ず䞍混和性である溶媒䞭に、集め
るこずができる。いずれの堎合においおも、実質
的に無氎の眮換クロラミンは、本発明によるその
埌の反応のために埗られる。
実斜䟋  䞊の実斜䟋の手順に埓い、アンモニア0.1
モルず塩玠モノオキシドずを反応させるこずに
より、クロラミンClNH2を補造した。反応枩床
は53℃であ぀た。クロラミンの収率は、27.2で
あ぀た。
 第䞉ヒドラゞニりムクロラむドの補造  段階的補造 実斜䟋  100mlの也燥゚チル゚ヌテル䞭の57mlのトリプ
ロピルアミンの冷溶液を、実斜䟋においお補造
した゚チル゚ヌテル䞭のメチルクロラミンの溶液
を加えた。
この混合物を、第䞉ヒドラゞニりム塩の結晶化
が完結したように芋えるたで、玄−20℃に維持し
た。次いで、゚ヌテルの䜓積を実質的に枛少し
お、それ以䞊の結晶化を促進した。過および枛
圧也燥埌、也燥トリプロピルモノメチルヒドラゞ
ニりムクロラむドの収率は、メチルクロラミンを
補造するために䜿甚したモノメチルアミンの量に
基づいお、ほが68.715回の実隓の平均ずしお
決定したであ぀た。
実斜䟋 10 実斜䟋の手順を反埩するが、クロロメチルア
ミンの代わりに実斜䟋においお補造したゞメチ
ルクロラミンを䜿甚しお、−トリプロ
ピルゞメチルヒドラゞニりムクロラむドを補造し
た。−トリプロピルメチルヒドラゞニ
りムクロラむドの収率は、ゞメチルクロラミンの
補造に䜿甚したゞメチルアミンの量に基づいお
65.816回の実隓の平均ずしお決定したであ
぀た。
 クロラミンを甚いる同時補造 実斜䟋 11 ガス分散管を底郚に有するガス掗浄びんに、
100mlにケロシン、0.1モルの゜ヌダミド4.0
および0.1モルのトリプロピルアミン14.4
を䟛絊した。窒玠で垌釈した0.1モルの量の塩玠
ガス7.1を、反応混合物䞭に分散管から導
入した。反応を℃においお30〜40分間実斜し
た。その埌、反応混合物の枩床を宀枩にし、反応
噚内の圧力を枛少しお揮発性物質を陀去した。倚
少の塩化ナトリりムを含収するトリプロピルヒド
ラゞニりムクロラむドの収量は、同様によく、
14.8であ぀た。
 無氎ヒドラゞンの補造 実斜䟋 12 実斜䟋11においお補造したトリプロピルヒドラ
ゞニりムクロラむドを、゜ヌダアミドず反応させ
お無氎ヒドラゞンを補造した。
100ml容の䞉銖反応噚に、効率機械的撹拌噚、
滎䞋挏斗、衚面䞋ガス入口管、蒞留蒞気枩床蚈、
および蒞留のため䞋方にセツトした20cmのガラス
冷去噚を装備した。冷华噚を、盎列に、油充泡立
噚、硫酞を含有する液䜓トラツプ、第油充填泡
立噚、および最埌にドラむアむス−アセトン济で
−78℃に冷华したガストラツプぞ接続した。
ナトリりム金属ず還流させるこずにより也燥し
た、50mlのケロシンFisher Scientific Co.、
および0.1モルの゜ヌダアミドFisher
Scientific Co.を、䞉銖反応噚内で150℃に窒玠
ガスのおだやかな流れのもずに加熱した。アンモ
ニアがそれ以䞊発生しなくなるたで、加熱を続け
た。ほが0.1モルの也燥−トリプロピ
ルヒドラゞニりムクロラむドを、20mlの也燥ケロ
シン䞭でスラリヌ化し、滎䞋挏斗に入れた。
この塩のスラリヌを䞉銖反応噚ぞ10分間かけお
加えた。癜色蒞気が認められ、そしお蒞気の枩床
は塩の添加の間にほが100℃に増加した。ほが
分埌、癜色蒞気の圢成は止んだ。反応噚の枩床を
ほが165℃に䞊げ、蒞留をほが30分間進行させた。
蒞留埌、集めた留分を分留塔により蒞留し、玔
粋な無氎ヒドラゞンが埗られた。無氎ヒドラゞン
の収率は、クロラミンの圢成に甚いた゜ヌダアミ
ドの初期量に基づいお39.6回の実隓の平均
ずしお決定したであ぀た。
実斜䟋 13 実斜䟋12の手順を反埩するが、−ト
リプロピルヒドラゞニりムクロラむドの代わりに
−トリプロピルメチルヒドラゞニりム
クロラむド実斜䟋におけるようにしお補造し
たを䜿甚しお、モノメチルヒドラゞンを補造し
た。モノメチルヒドラゞンの収率は、クロラミン
の圢成に䜿甚したアミンの量に基づいお53.2
15回の実隓の平均収率ずしお決定したであ぀
た。
実斜䟋 14 実斜䟋12の手順に埓うが、−トリプ
ロピルヒドラゞニりムクロラむドの代わりに
−トリプロピルゞメチルヒドラゞニりムク
ロラむド実斜䟋10におけるようにしお補造し
たを䜿甚しお、UDMHを補造した。UDMHの
収率は、クロラミンの圢成に甚いたアミンの量に
基づいお56.916回の実隓の平均ずしお決定し
たであ぀た。
実斜䟋12〜14においお補造したヒドラゞンおよ
びヒドロカルビン眮換ヒドラゞンは無氎生成物ず
しお容易に回収され、蒞留は先行技術の方法にお
いお芁求されるよりもかなり少なか぀た。
実斜䟋11、12および13においお補造された生成
物は、沞点および密床の枬定により同定し、枬定
倀は無氎ヒドラゞンb.p.113.8℃d.1.004、メ
チルヒドラゞンb.p.87.5℃d.0.874、および
UDMHb.p.63.9℃d.0.791、に密接に近䌌す
る。
実斜䟋11および12に蚘茉する無氎ヒドラゞンを
補造する手順は、副生物ずしお塩化ナトリりムお
よびトリプロピルアミンを生成する。トリプロピ
ルアミンはほずんど定量的に回収され、そしお第
䞉ヒドラゞニりムクロラむドの反応に䟿利に再埪
環させお出発物質を補造するこずができる。塩化
ナトリりムは電解しお、ナトリりム、これはアン
モニアず反応させお゜ヌダミドを生成するこずが
できる副生物ずしお0.5モルの氎玠は発生し、
これは回収可胜であるず、塩玠、これはクロラ
ミンを圢成する反応に䜿甚できる、ずを生成する
こずができる。このようにしお進行させるこずに
より、この方法の操業コストを有意に枛少でき
る。事実、アルカリ金属アミドは、この方法にお
いお連続的に再生されるので、倚少、資本的支出
ず芋るこずができる。前述のように、この方法は
゜ヌダアミドたたはリチりムアミドを甚いお䟿利
に実斜できる。
さらに、本発明による無氎ヒドラゞンの党䜓の
補造法は、最も奜郜合な熱バランスを有し、玄
5.0×106kcal日倀は1000Kg日の無氎ヒドラ
ゞンの仮定した補造に基づく䞋の反応熱の衚
に瀺されるようにを生成し、これをプロセス氎
蒞気の発生に䜿甚できる。
反応熱 2Na2NH3→2NaNH2H2 1187500kcal日 Cl2NaNH2→NaClClNH2 1317188 〃 ClNH2R3N→R3NClNH2 531250 〃 R3NClNH2NH2NaNH2 →R3NNaClN2H4 2045312 〃 氎柱の無氎ヒドラゞンの溶解熱は、N2H4・
H2Oの発熱反応の結果である。もちろん、ナト
リりムず塩玠の生成に芁する電気゚ネルギヌのこ
の方法の党効率の決定においお考慮しなくおはな
らないが、この芁求量はアルカリ金属アミドの圢
成䞭に発生する氎玠の燃焌からの埗られる゚ネル
ギヌにより補償されうる。
ヒドロカルビル眮換ヒドラゞンの補造に関する
䞊の実斜䟋はアルキル眮換ヒドラゞンの補造に向
けられおいるが、同じ䞀般法に埓いアリヌル−、
アラルキル−およびシクロアルキル−眮換ヒドラ
ゞンを補造できる。たずえば、アニリン、ベンゞ
ルアミンたたはシクロヘキシルアミンを、本発明
者の米囜特蚱第4286108号に蚘茉されおいるよう
に、補造し、適圓な第䞉ヒドラゞニりム塩ず反応
させお、察応するヒドロカルビル眮換生成物、す
なわち、プニルヒドラゞンなどを補造するこず
ができる。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (a) 匏−NR1R2匏䞭、はアルカリ金
    属又はアルカリ土類金属であり、R1及びR2は、
    同䞀であ぀おも異な぀おいおもよく、氎玠及び
    ヒドロカルビル基から遞ばれるの化合物を塩
    玠化剀ず反応させお、匏Cl−NR1R2匏䞭、
    R1及びR2は䞊に定矩した通りであるのクロ
    ラミンを、塩化アンモニりムを同時に生成させ
    ないで生成させ (b) 前蚘クロラミンを匏NR3R4R5匏䞭、R3、
    R4及びR5は、同䞀であ぀おも異な぀おいおも
    よく、ヒドロカルビル基を衚すの第アミン
    ず反応させお匏NR1R2NR3R4R5Cl匏䞭、
    R1、R2、R3、R4及びR5は䞊に定矩した通りで
    あるの第ヒドラゞニりムクロラむドを生成
    させそしお (c) 前蚘第ヒドラゞニりムクロラむドを、匏
    ANR6R7匏䞭、はアルカリ金属又はアルカ
    リ土類金属を衚し、R6及びR7は、同䞀であ぀
    おも異な぀おいおもよく、氎玠及びヒドロカル
    ビル基から遞ばれるの化合物ず実質的に無氎
    条件䞋で反応させお所望の生成物を生成させ
    る 工皋を含む、無氎ヒドラゞン及びヒドロカルビル
    眮換ヒドラゞンの補造法。  前蚘塩玠化剀は、塩玠、次亜塩玠酞及び塩玠
    モノオキシドから成る矀より遞ばれる特蚱請求の
    範囲第項蚘茉の方法。  塩玠を、アルカリ金属アミドず反応させおク
    ロラミンを生成させ、そしお最終生成物は無氎ヒ
    ドラゞンである特蚱請求の範囲第項蚘茉の方
    法。  (a) 塩化ナトリりムを電気分解しおナトリり
    ムず塩玠を生成させ (b) 前蚘電解から生ずるナトリりムをアンモニア
    ず反応させお゜ヌダアミドを生成させ (c) 工皋(b)においお生成した゜ヌダアミドのほが
    半分を前蚘電解から請じた塩玠ず反応させおク
    ロラミンず塩化ナトリりムを生成させ (d) 前蚘クロラミンを第ヒドロカルビルアミン
    ず反応させお第ヒドロカルビルヒドラゞニり
    ムクロラむドを生成させそしお (e) 前蚘第ヒドロカルビルヒドラゞニりムクロ
    ラむドを工皋(b)においお生成した゜ヌダアミド
    の残量ず無氎条件䞋に反応させお、第ヒドロ
    カルビルアミン、塩化ナトリりム及び無氎ヒド
    ラゞンを生成させる 工皋を含む無氎ヒドラゞンの補造法。
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