JPS6033205A - ヒドラジン類の改良された製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ヒドラジンおよび種々のヒドロカルビル置換
ヒドラジンの改良された製造法に関する。

ヒドラジン、アルキル置換ヒドラジン、特に非対称ジメ
チルヒドラジン（ＶＤＭＨ）、およびフェニル置換ヒド
ラジンは、広い範囲の用途、たとえば。

製剤、燃料、農業用製品１発泡剤の製造用中間体などを
有する重要な商用化合物である。

ある数の方法は、従来、ヒドラジンおよびその誘導体の
製造に用いられてきた。たとえば、ラッシヒ（Ｆ（ａｓ
ｃｈｉｇ　）法は、水溶液中のクロラミンおよびアンモ
ニアからのヒドラジンの商業的合成である。初め１次亜
塩素酸ナトリウムを過剰量のアンモニアと反応させてク
ロ２ミンを生成させ、水酸化ナトリウムが副生物として
生成する。次いで、クロラミンをアンモニアと反応させ
てヒドラジンを生成する。この方法の第゛１段階におい
て、クロラミンは急速に形成する。しかしながら、第２
段階において、クロラミンとアンモニアとの反応は遅く
、完結に熱乞必要とする。ヒドラジン生成物の形成速度
は、温度とともに増大する。副反応として、ヒドラジン
は出発クロラミンと反応して塩化アンモニウムおよび窒
素を形成する。この望ましくない副反応による望ましく
ないほどに高い速度のヒドラジンの分解を回避するため
に、この方法は高温（約１６０℃）においてかつ大過剰
量のアンモニア（２０：　１〜５０：１）のアンモニア
を用いて実施して、ヒドラジン生成物とクロラミン反応
成分との反応な最小としなくてはならない。

所望のヒドラジン生成物は最終の反応混合物中に比較的
低い濃度（一般に１チ〜６チ）で生成され、そしてこの
反応混合物はかなりの水を含有するため、こ°の混合物
からの無水ヒドラジンの回収はかなりのコストを要する
。

オリン（Ｏｌｉｎ）法（Ｋｏｂｅ　ｅ、ｔ　ｏｆ　、　
＊　ＡｄｖａｎｃＰＡｉｎＰｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　’ａｎｄ　Ｒｅｆｉｎｉｎｇ　＋　Ｖｏ
ｌ、２゜Ｉｎｔｅｒｓｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂ、　Ｉｎｃ、
　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ＋　Ｎ　、Ｙ、　＊　１９５９　＋
Ｇｈａｐｔｅｒ　９　）は、無水アンモニアを用いるラ
ツシヒ法の修正法であり、アンモニアは加圧下に水性ク
ロラミン溶液中に注入される。希釈のためＫ。

反応混合物の温度は約１′５０℃に上昇し、これはアン
モニアとクワラミンとの反応に最適な温度である。しか
しながら、追加の熱を外部の燃料源から供給して、反応
馨完結しかつ比較的小さい濃度のヒドラジンンかなり大
きい体積のアンモニアから引き続（蒸留工程において分
離しな（てはならない。それ以上のエネルギーｙＩｌ−
１塩化ナトリウムおよび水酸化ナトリウムの副生物の除
去およびヒドラジンの回収に必要とする。ラッシヒ法に
おけるように、ヒドラジンは一水相物として回収される
。純粋な無水生成物を得るために、実質的な追加のエネ
ルギーが化学的に結合した水を追い出すために必要とさ
れる。

’／　：ｒ−：ｘ、　夕：１７　（５ｃｈｅｓｔａｋｏ
ｆ［）法＆１．尿素７次亜塩素酸ナトリウムで分解して
ヒドラジン馨生成させることに基づく。この反応はアミ
ドからの第一アミン乞製造するホフマン（Ｈｏｆｆｍａ
ｎ　）法にＭ似する。この方法において、尿素および水
酸化ナト４リウムの冷水溶液を、次亜塩酸ナトリウムの
冷水溶液に加える。反応熱は温度を１００℃に上昇させ
、この湿度において反応は比較的高い速度で起こる。大
量の水蒸気を尿素溶液（４６チの溶液）の調製に使用し
て、溶液の大きい吸熱を補償しなくてはならない。生成
物は、前述の商業的方法において、かなり低い濃度（約
５チ）のヒドラジン−水和物である。濃縮、水和物の転
化および最終ヒドラジン生成物の分別に追加のエネルギ
ーを必要とする。過度の量のアルカリおよびアルカリ塩
が副生物として生成しく副生物対このように製造された
Ｎ２Ｈ，の重量比約１２：１）、これらはこの方法にお
いて再使用不可能である。

ペルグバウ（Ｂｅｒｇｂａｕ　）またはバイ：ＣＡ／　
（Ｂｅｙｅｒ　）の方法は５、さらに他のヒドラジンの
商業的製造法である。ベルブバラ法のエネルギー要求は
、前述の商業的方法におけるように大ぎくない。この方
法において、アンモニア７塩素とケトンの存在下に反応
させて、中間体のジアゾシクロプロパンまたはケタジン
を生成する′。次いで、この中間体？加水分解してヒト
２ジン水和物乞生成し、後者？所望の無水生成物に転化
する。ヒドラジンの回収のエネルギー要求量は、前述の
商業的方法とほぼ同じであり、無水反応混合物からの回
収を包含する。

こうして、はとんどのよ（知られた広〈実施されている
ヒドラジンの製造法は、ヒドラジンの水和物を生成し、
無水生成物の回収に実質的なエネルギー乞必要とする。

エネルギーのコストが絶えず上昇していること乞見ると
、所定の反応を完結するために必要とする熱力学的要件
におけるエネルギーの過剰使用を最小とすることはきわ
めて重要である。いかなる化学的方法における全エネル
ギー要求量を考慮ときも、原料および補助的化学物質の
製造に要するエネルギー乞も考慮しな（てはならない。

こうして、ヒドラジンの場合において、ＮＨ，Ｇｔ２１
ＮａＯＧｌ　、尿素、ＮａＯＨなど乞提供するためのエ
ネルギーの要求量は、最終生成物をっ（るために要する
エネルギーの損失または獲得の程度乞決定するうえで重
要な因子である。同様に、副生物対所望の最終生成物の
重量比は、ある方法の全体の効率において他の重要な因
子として評価しな（てはならない。これに照して考える
と、ヒドラジンな製造する前述の先行技術の方法は、こ
とにヒドラジン水和物の形成時に５８　ｋｃａｌ　１モ
ルの生成物ヒドラジンが系から失なわれると考えると、
決定的に非効率的である。

Ｕ　ＤＨＭの商業的製造に現在用いられている方法は、
ジメチルアミンの硫酸塩ン亜硝酸ナトリウムでニトロソ
化してジメチルニトロソアミンを生成し、これ乞還元し
て所望生成物圧することからなるウヒドラジン法に関し
て上に述べた欠点の多くに悩まされることに加えて、こ
の方法において中間体として生成されるジメチルニトロ
ソアミンは既知の発癌物質であり、そしてこの方法馨実
施している人員のみならず、ｆｆＡ境をも同様忙潜在的
な危険にさらす。この潜在的危険のため、オキュペイシ
ョナル・セイフテイ・アンド書ヘルス・アトミニストレ
イショア　（０ｃｃｕｐａｔｉｏｎａｌ　５ａｆｔｅｙ
　ａｎｄＨｅａｌｔｈ　Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ
　）　（０８ＢＡ）は、ニトロソアミンを使用しあるい
は製造する。製造ヶ規制する厳格な規則を施行した。

先行技術に固有な欠点および危険の多（は１本発明者の
米国特許第４，２８６．１０８号に記載される方法によ
って克服された。この方法は、第三ヒドラジニウムハラ
イド？、アルカリ金属アミド、アルカリ土類金属アミド
、ヒドロカルビル置換アルカリ金属アミドまたはヒドロ
カルビル置換アルカリ土類金属アミドから成る群より選
ばれた化合物と、非水性不活性担体０存在下に５反応さ
せることにより、ヒドラジンおよびヒドロカルビル置換
ヒドラジンを製造する。

米国特許第４，２８６．１０８号の方法による第三ヒド
ラジニウムハライドの製造において使用する反応成分の
１種に、アンモニアガス乞塩素と反応させることＫよっ
て製造されるクロラミンでである。

この反応の副生物は塩化アンモニウムでル）す、これは
反応成分の供給ラインを詰まらせる傾向があり、そして
一般にこの方法の操ｆＦ−ｘ妨害する。

本発明によれば、アルカリ金属アミド、アルカリ土類金
属アミド、ヒドロカルビル置換アルカリ金属アミド、ヒ
ドロカルビル置換アルカリ土類金属アミド、アンモニア
、またＦｉ第一もしくは第ニアミンｔ、塩素化剤と反応
させて、アミン塩酸塩を同時に生成させないで、クロラ
ミンまたはヒドロカルビル置換クロラミンな生成させ、
このよう＆ｌ成したクロラミンを第三アミンと反応生成
させて第三ヒドラジニウムクロライド？生成させ。

そして第三ヒドラジニウムクロライドをアルカリ金属ア
ミド、アルカリ土類金属アミド、ヒドロカルビル置換ア
ルカリ金属アミドまたはヒドロカルビル置換アルカリ土
類金属アミドと、実質的に無水の条件下に、反応させて
、所望生成物を生成する、ことからなる、無水ヒドラジ
ンおよびそのヒドラカルビＡ／置換誘導体を製造する改
良された方法が提供されろ。

ここで使用する「ヒドロカルビル」という語は。

親の炭化水素から水素原子乞除去して得られる１価の残
基な意味する。ビトロカルビル基の代表例は、１〜２５
の炭素原子を有するアルキル、たとエバ、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ペチル、
オクチル、ノニル、ウンデシル、デシル、ドデシルオク
タデシルノナグシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ト
コシル。

トリツクル、テトラコシル、ベンタコフルおよびそれら
の異性体；６〜２５個の炭素原子のアリール、タトエば
、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ビフェニル
、テトラフェニルなど；７〜２５個の炭素原子のアラル
キル、たとえば、ベンジル、フェネチル、フェンプロピ
ル、フェンブチル、フェンヘキシル、ナフトオクチルな
ど；６〜８個の炭素原子のシクロアルキル、たとえば、
シクロビル、シクロブチル、シクロヘキシル、シクロヘ
プチル、シクロオクチルなどである。

ここで使用する「アルカリ金属」という語は。

リチウム、ナトリウム、カリウム、／Ｉ／ビジウムおよ
びセシウムを包含することン意図する。

ここで使用する「アルカリ土類金属」とい５語Ｆｉ、マ
グネシウム、カルシウム、バリウムおよびストロンチウ
ムを包含することを意図する。

、ここで使用する１非水性の反応媒質」という語は５反
応の所望過程に悪影響を及ぼさず力）つ実質的に水を含
有しない、ここで用〜する反応成分のための液体の溶媒
あるいは液体または固体の担体を意味することを意図す
る。「実質的に水を含有しない」とは、１重量−より少
な〜・、好ましくは０．１−より少ない水を含有するこ
とな意味する。

このような担体の例は、乾燥したケロシン（好ましくは
低いイオウ含量でありかつ新らしく蒸留したもの）、ト
リアルキルアミ、ン、たとえ舎ｆトリプロピルアミンお
よびトリブチルアミン、四塩化炭素、アルキルエーテル
、およびそれらの混合物である。この方法の各工程にお
ける反応媒質としてケロシンを使用すると、ヒドラジン
またはヒドロカルビル置換ヒドラジンの収率は著しく増
加することがわかった。

本発明の好ましい実施態様において、非常圧好都合な熱
力学な有する。無水ヒドラジンの製造法が提供される。

この好まい・方法にお〜・て、塩素をアルカリ金属アミ
ド、たとえばソダミドまたはリチウムアミドと反応させ
て、クロラミンおよび対応するアルカリ金属塩を製造す
る。このように製造されたクロラミンは、第三アミンと
反応して第三ヒドラジシウムクロライドを形成し、これ
Ｆｉ。

順次に、アルカリ金属アミドと反応して無水ヒドラジン
乞生成する。

この好ましい実施態様の副生物のすべては１便利に回収
することができる。商業的に有用な物質である。これら
の物質の大部分は、再循環させて、。

この方法のある工程における出発物質として用いるか、
あるいは前記出発物質の原料として役立たせることがで
きる。

以後の詳細な説明から明らかなように１米国特許第４，
２８６．１０８号に包含される本発明者の初めの発明の
利点のすべて？有する。すなわち、この方法は特殊化さ
れた装置を必要とせず、反応成分のコストは最低とされ
、そして所望生成物は標準の回収技術を用いて容易に得
られる。さらに無水のヒドラジンおよびヒドロカルビル
置換ヒドラジンは反応混合物中に比較的高い濃度（２５
〜５０チ程度）で得ることができる。本発明の方法の他
の明確な利点Ｆ１．この方法の効率よい操作を妨害する
ことがあるアミン塩酸塩を同時に生成しないということ
である。

本発明の他の顕著な利点は、ヒドロカルビル置換ヒドラ
ジン、ことにＵＤＭＨの製造の比較的安全な手順が提供
されるということである。このような生成物の製造に現
在用いられている方法と異なり５本発明の方法は、作業
員や環境に対してほとんどあるいはまったく有害でない
条件のもとで、実施される。

本発明の方法は１次の一般的反応図に従って実施する： α）　（Ｖｌ ■ 式中Ｘは水素、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を
表わし、Ｒ１およびＲ２は同一であるかあるいは異なり
、かつ水素またはヒドロカルピル基馨表わし、Ｙは塩素
化剤の残基な表わし、Ｒ３ｔＲ４およびＲ５は同一であ
るかあるいは異なり、かつヒドロカルピル基乞表わし、
Ａはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わし、そ
してＲ６およびＲ７は同一であるかあるいは異なり、か
つ水素またはヒドロカルビル基を表わす。

クロラミンを形成する反応（反応Ａ）を実施するとき１
式１の化合物、たとえば、アルカリ金属アミド、アルカ
リ土類金属アミド、アンモニア。

または第一もしくは第三アミンな式■の塩素化剤と反応
させる。式Ｉの反応成分はよく知られており、またその
製造法もよく知られている。この反応において使用する
塩素化剤は、塩素、次亜塩素酸および塩素モノキシドか
ら選ばれる。後者の２種の塩素化剤は、アルカリ金属次
亜塩素酸塩またはアルカリ土類金属次亜塩素酸塩から便
利に製造される。この製造の詳細Ｆｉ、後の実施例に記
載されている。アミン塩酸塩を同時に生成させないで。

ヒドロカルビル置換クロロアミンを製造するときのこれ
ら２種の塩素化剤の使用は、本発明のと（Ｋ有意なかつ
革新的な面であると考えられる。

アミン塩酸塩、たとえば、塩化アンそニウムを同時に生
成する、クロラミン乞形成する反応、たとえば、塩素と
アンモニアとの反応は本発明の範囲に含まれないことは
５本発明の方法の簡単な説明から理解されるであろう。

一般に、塩素をこの方法において塩素化剤と°して使用
するとき、式■の化合物としてアルカリ金属アミドまた
はアルカリ土類金属アミドを使用して、アミン塩酸塩の
同時生成乞防止することが望ましい。

次亜塩素酸または塩素と七ノーおよびジ−ヒドロカルビ
ル置換アミンとの反応は、対応するモノ−およびジ−ヒ
ドロカルビル置換クロラミンをすぐれた収率で生成する
。これらの同じ塩素化剤とヒドロカルビル置換アルカリ
金属アミドまたはヒドロカルビル置換アルカリ土類金属
アミドとの反応は、対照的に、ヒドロカルピル置りロラ
ミン乞製造する有効な方法ではない。この理由は、主と
して、ヒドロカルビル置換アルカリ金属アミドおよびヒ
ドロカルピル置換アルカリ土類金属２得ることが困難あ
るということにある。したがって。

次亜塩素酸または塩素モノキシド？、ヒドロカルビル置
換クロラミンを望むとき、ヒドロカルビル置換アミンと
反応させることが望ましい。

クロラミン反応において用いる式■およびＨの反応成分
の比率は、臨界的で１よく、広い範囲内で変化する５反
応の理論量は、１モルの式Ｉの化合物および１モルの式
Ｈの化合物である。反応混合物中のわずかにモル過剰の
式■の塩素化剤の存在は、有利であろう。

クロラミン反応は、好ましくは不活性の非水性反応媒質
中で実施する５反応媒質対反応成分の相対的比率は、臨
界的ではない。一般に、反応媒質の比率は１式Ｉおよび
ｌの反応成分の約２５〜約５００重量係である。好まし
くは５反応媒質は生成物のクロラミンおよび、引ぎ続く
工程においてクロラミンと反応させるべき第三アミンと
混和性であｄが、水と不混和性であり、これにより生成
物のクロラミンが反応の副生物と生成するかも知れない
水から容易に分離され、かつ次の工程、すなわち、・第
三ヒドラジニウムクロライドの製造において、それ以上
処理しないで使用できるようにする。

クロラミンを生成する反応は、広い温度範凹、たとえば
、−１０°Ｃ〜１５０°Ｃ，にわたりかつ大気圧、減圧
または過圧において実施できる。この反応は室温および
大気圧において最も便利に実施される５反応が完結した
とき、圧力？低下して未反応の揮発性物質を反応器から
除去する。

反応酸物の添加の順序は臨界的でない。満足すべき結果
は、非水性の不活性反応媒＊Ｗ金含有る反応器へ式Ｉの
化合物を入れ、その後塩素化剤乞加えることＫよって、
得られた。

一般に、この反応は！１０〜６０分以内に完結する。も
ちろん、用いる反応成分の量は反応時間に影響２及ぼす
。反応の進行は５普通の分析器具７用いて１反応成分の
消失およびクロラミン（弐ｌ）の出現χ定量することに
よって監視できる５反応が完結したとき、クロラミンを
水または水混和性副生物から、普通の技術、たとえば、
蒸留、デカンテーション、凍結によりあるいは沈殿剤の
使用により１分離することができる。

このようにして製造したクロラミン馨１式■の第三アミ
ンと＋５ｉｓｌｅｒ　ｅｔ　ａＬ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ
　５ｙｎｔｌｉｅｓｅｓＩＶｏ１．Ｖ、９１〜９５ペー
ジの手Ｉｌｌに従い５反応させて式■の第三ヒドラジニ
ウムクロライドを生成させる（反応Ｂ）。の反応におい
て、クロラミンをわずかに過剰量の第三アミン、たとえ
ば、トリメチルアミン、トリエチルアミンまたはトリプ
ロピルアミン中に、約−２０℃〜−４０℃の温度におい
て導入する５反応成分ンー緒に混合するＫつれて、第三
ヒドラジニウムクロライドが結晶化し始める。反応は約
６０〜６０分以内に完結する５次いで１反応器合物を室
温に加温し、適当な溶媒（たとえば、ケロシン）で洗浄
して残留する第三アミンを除去し、濾過し、乾燥する。

第三ヒドラジニウム塩の収率は定量的であり、そしてこ
の反応図の最初の２工程の全収率は１式Ｉの化合物ｆ）
量に基づいて、約６５チ以上である。

第三ヒドラジニウムクロライド、たとえば、トリメチル
ζドラジニウムクロライド、トリグロビルヒドラジニウ
ムクロライド、トリーｎ−へブチルヒドラジニウムクロ
ライド、ジメチルフェニルヒドラジニウムクロライド、
ジメチル−ｐ−トリルヒト２ジニウムクロライド、シク
ロヘキシルジエチルヒドラジニウムクロライド、トリプ
ロピルジメチルヒドラジニウムクロライド、およびトリ
プロピルジメチルヒドラジニウムクロライドは。

５ｉｓｌｅｒ　ｅｔ　ａｌの手順を用いて容易に製造さ
れる。

クロラミンおよび第三ヒドラジニウム塩ビ形成する反応
は、共通の反応器内で段階的にまたは同時に実施できる
。

このようにして製造した第三ヒドラジニウムクロライド
乞、アルカリ金属アミド、アルカリ土類金属アミド、ヒ
ドロカルビル置換アルカリ金属アミドまたはヒドロカル
ビル置換アルカリ土類金属アミドと、非水性反応媒質の
存在下に１反応させて、無水ヒドラジンまたはヒドロカ
ルビル置換ヒドラジンを製造する反応Ｃ反応Ｇ）は１本
発明者の前述の米国特許用＆ＩＩ第４，２８６，１０８
号中に詳述されている。

必要に応じて、ヒドロカルビル置換ヒドラジン類の混合
物、たとえば、モノメチルヒドラジンとジメチルヒドラ
ジンとＯ）混合物を、普通の反応において製造し、そし
てよく知られた技術、たとえば１分留により分離できる
。これは１次のようシてして達成できる。すなわち、化
ノーおよびジ−メチルアミンの混合物ン塩素化してモノ
−およびジ−メチルクロラミンの混合物乞形成し、その
後この混合物を第三アミンおよび、アルカリ金属アミド
、アルカリ土類全屈アミド、ヒドロカルビル置換アルカ
リ金属アミド、またはヒドロカルビル置換アルカリ土類
金属アミドと、順次に５反応させて、所望の生成物の混
合物乞生成する。

本発明の方法は、バッチ式で、羽）るいは、好ましくは
連続的に実施できる。

次の実施例により１本発明を説明する。

Ａ、クロラミンの製造 実施例　１ １０００ｍｅ容の水ジャケット伺き丸底の反応器へ、滴
下漏斗および接続管により蒸留のため下方に七ツトシた
効率冷却器を取り伺けた。冷却器を、ドライアイス−ア
セトン浴中中で一７８℃に冷却した。５ＱＯｍＡ’容の
丸底受器へ取り付けた（実験室規模でのこの方法の実施
に便利であるように）。

受器χ、トラップおよびマノメーターを介して、反応器
内ンはぼ２５トル゛の圧力に維持できろ水吸引器へ接続
した。はぼ４℃の水乞一定温度の単位装置から冷却器へ
経て循環させた。

２００ａのエチルエーテル’＆受ｉＫ入れ、−７８℃に
冷却した。はぼ６２５？の氷、０．４８モルのモノメチ
ルアミン（５７，２Ｆのモノメチルアミンの４０係水溶
液、　Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｇｏ、カら
入手した）、およびｏ、４９モルの次亜塩素酸ナトリウ
ム（５７５ｍｌの１．５２５モルの次亜塩酸ナトリウム
溶液、　Ｋｕｅｍｉｃａｌ　Ｇｏ　、から入手した）乞
、ジャケット付き反応器へ入れ１等モル量の反応成分馨
準備した。反応器乞閉じ、圧力を直ちに２５トルに低下
した。初期の気体の発生が止むとすぐに、反応器のジャ
ケット内乞循環する水の温度’＆４０〜４５℃に増加し
た。メチルクロラミンは蒸留受器内にほぼ１時間収集さ
れた。次いで受器ン分離し、エーテル溶液を、乾燥剤と
して無水硫酸ナトリウム乞含有する別のフラスコ中ヘデ
ヵントした。

生成物のメチルクロラミンの蒸留において、かなりの量
の水が同時に蒸留され、受器内へ氷として現われる。は
ぼ７０　ａｔｅのエーテルを受器内に残留する氷へ加え
、それが完全に溶融してしまうまで加温した。すべての
氷が溶融した後、エーテル層を合わせ、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。メチルクロラミンの収率は、６８．７
％であった。

この反応の収率、ならびに以下の実施例２〜８の反応の
収率は、引き続く反応工程（反応Ｂ）において生成され
る第三ヒドラジニウム塩の量を考慮して、決定した。収
率の決定は１文献か報告する場合のように、クロ２ミン
が第三ヒドラジニウム塩へ定量的に転化されると仮定す
る。クロラミンの量がこのように決定されると、収率は
クロラミンの形成に使用したアミン反応成分の量に基づ
いた。

実施例　２ 実施例１０手順を反復するが、モノメチルアミンの代わ
りに、０．４８モルのジメチルアミン（５４，０１のジ
メチルアミンの４０チの水溶液、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｃｏ　、から入手した）を用いて、ジメチ
ルクロラミンな製造した。

実施例　６ １００ａ容の三首反応器へ、効率機械的攪拌器。

表面下ガス入口管、蒸留蒸気温度計、および蒸留のため
下方にセットした２０ｍのガラス冷却器を取り付けた。

この冷却器を真空アダプターへ接続し、そしてこのアダ
プターを、直列に、油充填泡立器、硫酸ケ含有する液体
トラップ５第２油充填泡立器、および最後にドライアイ
ス−アセトン油で一７８℃に冷却したガストラップへ接
続した。

このアダプターケドライアイスーア七トン浴中で冷却し
た受容フラスコへ取り付けた。

５ＯＮのケロシン中の１０ｆ！−の次亜塩酸カルシウム
から構成されたスラリーを１反応フラスコへ入れた。窒
素ガスの流れ中に連行されたモノメチルアミン（０，１
モル）Ｖ、メタノールを含有する洗浄びん中へこの洗浄
びんの底のガス分散管を経て通人し、そしてガス人中管
を経て、かきまぜられた反応器中へ供給した。

反応混合物乞約１６５℃に加熱し、そして生成物のメチ
ルクロラミンは受器へ蒸留した。

この反応のさらに６回の実数を実施し、記載する反応温
度において次の収率を得た：　２７．１　％（５０°Ｇ
）；４９．２チ（７２℃）；７８．２チ（１１７℃）、
絶対温度を収率（チ）の関数としてプロットし、そして
データの直線最小自乗法の分析を実施し、０．９９１の
補正係数が得られ〔等式：収率％＝（０，６７４）（ｍ
度’Ｋ）−１８８，７から〕、この関数はきわめて直線
であることが示される。こうして１反応源度を１５５℃
より高くすると、収率はさらに増加するであろう。

実施例　４ 実施例６の手順を反復するが、モノメチルアきンの代わ
りにジメチルアミン（０，１モル）を使用して、ジメチ
ルクロラミン乞製造した。

この反応のさら忙６回の実験馨冥施し、記載した温度に
おいて次の収率乞得た：２Ｂ、５％（５２℃）；４９．
８チ（７２℃）ニア９チ（１１７℃）。絶対温度を収率
（曽の関数としてプロットし、そして直線最小自乗法の
分析を実施し、補正係数が得られ〔等式：収率％＝（０
，６７４）（温度’Ｋ）−１８８，７から〕、この関数
は再び−きわめて直線である。

それゆえ、この反応の温度を上昇すると、収率が増加す
ることが期待される。

実施例６および４の塩素化剤は次亜塩素酸カルククム自
体でなく５次亜塩素酸カルシウムとメタノールとの反応
により生成する次亜塩素酸であり。

これは洗浄びん中を通過するとき、アミンにより吸収さ
れる。ある意味において、次亜塩素酸カルシウムはメタ
ノールにより「活性化」され、この反応に必要な塩素化
剤を解放する。この反応の副生物はカルシウムメチラー
トである。次亜塩素酸はモノメチルアミンまたはジメチ
ルアミン乞塩素化し、場合に応じて、対応するクロラミ
ンおよび水火形成する。このようにして形成した水は１
反応器合物から１次亜塩素酸カルシウムと瞬間的に反応
して水酸化カルシウムケ形成することによって効果的に
除去され、この水酸化カルシウムは反応混合物から容易
に除去される。このようにして、実質的に無水の置換ク
ロラミンが１本発明に従うそれ以上の反応のために得ら
れる。他の低級アルコールまたは水を、メタノールの代
わりに洗浄びん中で使用して同様な結果を得ることがで
きる。

実施例　５ 次亜塩素酸カルシウムとモノメチルアミンとを直接反応
させることにより、すなわち５次亜塩素酸カルシウムを
低級アルコールまたは水で予備処理しないで、メチルク
ロラミンン製造する試みχした。０℃、２５℃またＦｉ
５０℃の反応温度において、メチルクロラミンは検出さ
れなかった。

実施例６・４および５ｔ、−緒に考慮すると。

塩素化剤として次亜塩素酸を形成するための次亜塩素酸
カルシウムの予備処理の実装性が証明される。

実施例　６ 還流冷却需によび１対のガス入口管を備える丸底反応器
に１次亜塩素酸す）　ＩＪウムの１５％水溶液の１００
ａを供給した。冷却器を四塩化炭素を含有するＴ形管へ
接続した。このＴ形管を、効率ガス分散管ン底部に有す
る１ｍのガラス塔へ接続した。ケロシン中のモノノアル
アミンの１０１混合物ヲこのガラス塔へ入れ、このガラ
ス塔な生成物のクロラミンを収集するための麹へ接続し
た。

二酸化炭素と窒素乞、ガス入口管χ通して丸底反応器へ
別々に導入した。二酸化炭素は次亜塩素す）　ＩＪウム
と反応して、塩素化剤としてＧｔ２０ｗ形成する。Ｃｔ
２０ｙＴ形管内の四塩化炭素により捕捉し、次いでガス
分散管に通過させ、ガラス塔内のケロシン中のモノメチ
ルアミンの溶液中に入れた。塔全体を加熱管でおおい、
溶液の温度ンわずかに上げた。温かいメチルクロラミン
は塔の上部を通して発生し、受器内に集めた。メチルク
ロラミンは６１２チであった。

実施例　７ 実施例６の手順を反復するが、モノメチルアミンの代わ
りにジメチルアミン乞使用することにより、ジメチルク
ロルアミン？製造した。ジメチルクロラミンの収率は、
５６．６％であった。

実施例６および７における第一および第二アミンの塩素
化は対応するクロラミンを水で−ｇ＜生成するが、水は
反応混合物から、受器ン十分に低い温度に維持して、水
が集められるにつれて、それ？凍結すること忙より、容
易に除去され１次いで所望生成物を分離する。別法とし
て、所望生成物は、それと混和性であるが、上の実施例
１におけるように、水と不混和性である溶媒中に、集め
ることができる。いずれの場合において、実質的無水の
置換り四ラミンは１本発明によるそれ以上の反応のため
に得られる。

実施例　８ 上の実施例６の手順に従い、アンモニア（０，１モル）
と塩素モノキシドとを反応させることにより、クロラミ
ン０ｔＮＢ２ｙｘ製造した５反応温度は５６℃であった
。クロラミンの収率は、２１２チであった。

Ｂ、繁三ヒドツジニウムクロライドの製造１、段階的製
造 実施例　９ １００ａの乾燥エチルエーテル中の５７虹のトリプロピ
ルアミンの冷溶液乞、実施例１において製造したエチル
エーテル中のメチルクロラミンの溶液を加えた。

この混合物乞、第三ヒドラジニウム塩の結晶化が完結し
たよ５に見えるまで、約−２０℃に維持した５次いで、
エーテルの体積？実質的に減少して、それ以上の結晶化
を促進した　濾過および減圧乾燥後、乾燥トリプロピル
モノメチルヒドラジニウムクロライドの収率は、メチル
クロラミンを製造するために使用したモノメチルアミン
の量に基づいて、はぼ６８．７チ（１５回の実験の平均
として決定した）であった。

実施例　１０ 実施例９０手順を反復するが、クロロメチルアミンの代
わりに実施例２において製造したジメチルクロラミン乞
使用して、１，１ｉ−トリグロビルジメチルヒドラジニ
ウムクロライドン製造した。

１、１．１−１−リプロビルジメチルヒドラジニウムク
ロライドの収率は、ジメチルクロラミンの製造忙使用し
たジメチルアミンの量に基づいて６５．８％（１６回の
実験の平均として決別した）であった。

２、クロラミンを用いる同時製造 実施例　１１ ガス分散管を底部に有するガス洗浄びんに。

１００ｄのケロシン、０．１モルのソダミド（４，Ｏｔ
＞および０．１モルのトリプロピルアミン（１４，４？
）ヲ供給した。窒素で希釈した０、１モルの量の塩素ガ
ス（７，ＩＰ）を、反応混合物中に分散管から導入した
。反応７０℃において５０〜４０分間実施した。その後
１反応温合物の温度な室温にし。

反応器内の圧力？減少して連発性物質を除去した。

多少の塩化ナトリウム乞含収するトリプロピルヒドラジ
ニウムクロライドの収量は、同様によ（。

１４．８Ｆ−であった。

Ｃ１無水ヒドラジンの製造 実施例　１２ 実施例゛１１において製造したトリプロピルヒドラジニ
ウムクロライド乞、ツタミドと反応させて無水ヒドラジ
ンを製造した。

１００ｄ容の三首反応器に、効率機械的攪拌器。

滴下漏斗１表面下ガス入ロ管、蒸留蒸気温度計。

および蒸留のため下方に゛セットした２０ｃｒａのガラ
ス冷去器を装備した。冷却器な、直列に、油充泡立器、
硫酸を含有する液体トラップ、第２油充填泡立器、およ
び最後にドライアイス−アセトン浴で一７８℃に冷却し
たガストラップへ接続した。

ナトリウム金属と還流させることにより乾燥した。５０
Ｉｎｌのケｏ　シｙ　（Ｆｉｓｈｒ＝ｒ　５ｃｉｅｎｔ
ｉｆｉｃ　（３ｏ、）　。

および０．１モルのツタミド（Ｆｉｓｈｅｒ　５ｃｉＣ
ｎｔｉｒｉｃＣｏ、）ｙ、三首反応器内で１５０℃に窒
素ガスのおだやかな流れのもとに加熱した。アンモニア
がそれ以上発生しなくなるまで、加熱ン続けた。はホロ
。１モルの乾燥１，１．１−トリプロピルヒドラジニウ
ムクロライド’Ｙ、２０ｎｌτの乾燥ケロシン中でスジ
リー化し５滴下漏斗に入れた。

この塩のスラＩＪ−Ｙ三首反応器へ１０分間かけて加え
たつ白色蒸気が認められ２そして蒸気の温度は塩の添加
の間にほぼ１００℃に増加した。はぼ７分後、白色蒸気
の形成は止んだ。反応器の温度乞はぼ１６５℃に上げ、
蒸留ンはぼ６０分分間性させた。

蒸留後５集めた留分を分留塔により蒸留し、純粋な無水
ヒドラジンが得られた。無水ヒト２ジンの収率は、クロ
ラミンの形成に用いたソダミンの初期量に基づいて５９
．６　％　（５回の実験の平均として決定した）であっ
た。

実施例　１５ 実施例１２０手１１Ｅｊ　Ｙ反復するが、１．１．１−
　）　ＩＪプロピルヒドラジニウムクロライドの代わり
に１．１．１−）ＩＪプロピルメチルヒドラジニウムク
ロライド（実施例８におけるよ５１Ｃ１，て製造した）
７使用して、モノメチルヒドラジンχ製造した。

モノメチルヒドラジンの収率に、クロラミンの形成に使
用したアミンの量に基づいて５３．２％（１５回の実験
の平均収率として決定した）であった。

実施例　１４ 実施例１２０手１１０圧従うが、１，１．１−）リプロ
ビルヒドラジニウムクロライドの代わりに１．１．１−
トリブ四ピルジメチルヒドラジニウムクロライド（実施
例１０におけるようにして製造した）χ使用して、ＵＤ
Ｉ、ｌｌＨｇ製造した。ＵＤＭ）Ｉの収率は。

クロラミンの形成に用いたアミンの量に基づいて５６．
９％（１６回の実験の平均どして決定した）であった。

実施例１２〜１４において製造したヒドラジンおよびヒ
ドロカルビル置換ヒドラジンは無水生成物として容易忙
回収され、蒸留は先行技術の方法において要求されるよ
りもかなり少なかった。

実施例１１．１２および１６において製造された生成物
Ｆｉ、沸点および密度の測定により同定し。

測定値は無水ヒドラジン（ｂ、ｐ、　１１３．８℃：ｄ
。

１．００４）、メチルヒドラジン（ｂ、ｐ、８７．５℃
１；ｄ。

０．８７４）、およびＵＤＭＨ（ｂ、ｐ、　６３．９℃
；ｄ。

０．７９１）、忙密接て近似する。

実施例１１および１２に記載する無水ヒドラジンを製造
する手順は、副生物として塩化ナトリウムおよびトリプ
ロピルアミンを生成する。トリプロピルアミンはほとん
ど定量的に回収され、そして第三ヒドラジニクムクロラ
イドの反応圧便利に再循環させて出発物質を製造するこ
とかできる。

塩化ナトリウムは電解して、ナトリウム、これはアンモ
ニアと反応させてツタミドを生成することができる（副
生物として０．５モルの水素を発生し。

これは回収可能である）と、塩素、これはクロラミンを
形成する反応に使用できる。とな生成することができる
。このよ５ＫＬ、て進行させることにより、この方法の
操業コストな有意に減少できる。

事実、アルカリ金属アミドは、この方法において連続的
に再生されるので、多少、資本的支出と見ることができ
る。前述のように、この方法はツタミドまたはリチウム
アミドを用いて便利に実施できる。

さらに１本発明による無水ヒドラジンの全体の製造法は
、最も好都合な熱バランスを有し、約５．０Ｘ１０　ｋ
ｃａｌ／日（値は１０００　Ｋｑ１日の無水ヒドラジン
の仮定した製造に基づ°＜）（下の反応熱の表に示され
るように）を生成し、これケプロセス水蒸気の発生に使
用できる。

反応熱 ２Ｎａ　＋　２Ｎｌ（３２ＮａＮＨ２＋Ｈ２１，１８７
，５００Ｋ（Ｅａｌ／日 ＣＬ２＋　ＮａＮＨ２ＮａＣ６＋ＣｔＮＨｚ１．５１７
．１８８　ｐ ＣｔＮＨ２＋Ｒ３ＮＲ３ＮＣ６ＮＨ２ ５５１，２５０＃ ′Ｒ３ＮＣ６ＮＨ２＋　ＮＨ２＋　ＮａＮＨ２Ｒ３Ｎ　
＋ＮａＣ１＋Ｎ２Ｈ４２，０４５，５１２ａ 水中の無水ヒドラジンの溶解熱は、Ｎ２Ｈ４ｅ）１２０
の発熱反応の結果である。もちろん、ナトリウムと塩素
の生成に要する電気エネルギー乞この方法の全効率の決
定において考慮しなくてはならないが、この要求量はア
ルカリ金属アミドの形成中に発生する水素の燃焼からの
得られるエネルギーにより補償されうろ。

ヒドロカルビル置換ヒドラジンの製造に関する上の実施
例はアルキル置換ヒドラジンの製造に向けられているが
、同じ一般法に従いアリール−。

アラルキル−およびシクロアルキル−置換ヒドラジン’
ｐｘ製造できる。たとえば、アニリン、ベンジルアミン
またはシクロヘキシルアミンを１本発明者の米国特許第
４，２８６，１０８号に記載されているように、製造し
、適当な第三ヒドラジニウム塩と反応させて、対応する
ヒドロカルピル置換生成物。

すなわち、フェニルヒドラジンなどを製造−することが
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ６式Ｘ−ＮＢ１Ｒ２（式中ｘＦｉ水素、アルカリ
   金属またはアルカリ土類金属から選ばれ、そしてＲ１お
   よびＲ２Ｈ同一であるかあるいは異なり。 かつ水素およびヒドロカルビル基から選ばれる）の化合
   物を塩素化剤と反応させて、弐ＣＬ−ＮＲＩＲ２Ｃ式中
   ＲおよびＲ２Ｆｉ上に定義したとおりであす る）のクロ２ミン乞、塩化アンモニウムを同時に生成さ
   せないで、生成させ、 ｂ、前記り關ラミンを式ＮＲ３Ｒ，Ｒ５Ｃ式中Ｆｌ　、
   ＲおよびＲ５は同一であるかあるいは異な４ す、かつヒドロカルビル基な表わす）と反応させ”Ｃ，
   式ＮＲ，Ｆｔ２ＮＲ３Ｒ，Ｒ５０ｔ　（式中Ｒ１，Ｒ２
   ｅＲ３，Ｒ４およびＲ５は上に定義したとおりである）
   の第三ヒドラジニウムクロライドを生成させ、そして Ｃ０前記第三ヒドラジニクムクロライドを式ＡＮＲ，Ｒ
   ７（式中ＡＦｉアルカリ金属またはアルカリ土類金属を
   表わし、そしてＲ６およびＲ７は同一であるかあるいは
   異なり、そして水素およびヒドロカルビル基から選ばれ
   る）の化合物と、実質的に無水条件下に反応させて、所
   望生成物乞生成させる。 ことからなる、無水ヒドラジンおよびヒドロカルビル置
   換ヒドラジンの製造法。 ２、前記塩素化剤は塩素１次亜塩素酸および塩素モノキ
   シドから成る群より選ばれる。特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ６、塩素をアルカリ金属アミドと反応させてり、ロラミ
   ンを生成させ、そして最終生成物は無水ヒドラジンであ
   る。特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、次亜塩素酸および塩素モノキシドから選ばれた塩素
   化剤をアンそニアと反応させてクロラミンを生成させ、
   そして最級生成物は無水ヒドラジンである。特許請求の
   範囲第２項記載の方法−５、次亜塩素酸および塩素モノ
   キシドから選ばれた塩素化剤ヲ第一アミンと反応させて
   モノ−ヒドロカルビルクロラミンを生成させ、そして綴
   紐生成物は無水モノ−ヒドロカルビルヒドラジンである
   。特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６、　前記第一アミンはメチルアミンであり、そして最
   終生成物は無水メチルヒドラジンである。 特許請求の範囲第５項記載の方法。 ２　次亜塩素酸および塩素モノキシドから選ばれた塩素
   化剤を第二アミンと反応させてジ−ヒドロカルビルクロ
   ラミンを生成させ、そして最終生成物は無水ジ−ヒドロ
   カルビルヒドラジンである特許請求の範囲第２項記載の
   方法。 ８、　前記第二アミンはジメチルアミンであり、そして
   最終生成物は非対称ジメチルヒドラジンズある。特許請
   求の範囲第７項記載の方法。 ９ａ、塩化ナトリウム乞電気分解してナトリウムと塩素
   を生成させ、 ｂ、前記電解から生ずるナトリウム乞アンモニアと反応
   させてンダミドを生成させ。 Ｃ１工程すにおいて生成したンダミドのほぼ半分乞前記
   電解から生じた塩素と反応させて、クロラミンと塩化ナ
   トリウム乞生成させ、ｄ、前記クロラミンを第三ヒドロ
   カルビラミンと反応させて、第三ヒドロカルビルヒドラ
   ジニウムクロライドを生成させ、そして ｅ、前記第三ヒドロカルビルヒドラジニウムクロライド
   を工程すにおいて生成したソダミドの残量と無水条件下
   に反応させて、第三ヒドロカルビルアミン、塩化ナトリ
   ウムおよび無水ヒ・ドラジン乞生成させる。 工程からなる。無水ヒドラジンの製造法。 １０、塩素をソダミト′と反応させることＫよる。 クロラミン、　ＮＨ２Ｇｔ　＊　の製造法。 １１、次亜塩素酸および塩素モノキシドから選ばれた塩
   素化剤を弐ＮＨＲＩＲ２（式中Ｒ１およびＲ２は上に定
   義したとおりである）の第一または第二アミンと反応さ
   せることによる１式ＧｔＮＲ１Ｒ２（式中Ｒ１Ｕヒドロ
   カルピルであり、モしてＲ２は水素およびヒドロカルビ
   ルから選ばれる）のヒドロカルビル置換クロラミンの製
   造法。