JPH06321882A - ヒドロカルビル置換クロラミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ヒドロカルビル置換クロラミンの製造方法を
提供する。 【構成】 本発明に係るヒドロカルビル置換クロラミン
の製造方法は、次亜塩素酸及び塩素モノオキシドから選
ばれた塩素化剤を、式：ＮＨＲ₁Ｒ₂（式中、Ｒ₁はヒド
ロカルビル基であり、Ｒ₂は水素及びヒドロカルビル基
から選ばれる基である）の第１又は第２アミンと反応さ
せることを特徴とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ヒドロカルビル置換クロラミン
の製造方法に関する。

【０００２】ヒドラジン、アルキル置換ヒドラジン、特
に非対称ジメチルヒドラジン（ＶＤＭＨ）、およびフエ
ニル置換ヒドラジンは、広い範囲の用途、たとえば、製
剤、燃料、農業用製品、発泡剤の製造用中間体などを有
する重要な商用化合物である。

【０００３】ある数の方法は、従来、ヒドラジンおよび
その誘導体の製造に用いられてきた。たとえば、ラツシ
ヒ(Rasching)法は、水溶液中のクロラミンおよびアンモ
ニアからのヒドラジンの商業的合成である。初め、次亜
塩素酸ナトリウムを過剰量のアンモニアと反応させてク
ロラミンを生成させ、水酸化ナトリウムが副生物として
生成する。次いで、クロラミンをアンモニアと反応させ
てヒドラジンを生成する。この方法の第１段階におい
て、クロラミンは急速に形成する。しかしながら、第２
段階において、クロラミンとアンモニアとの反応は遅く
完結に熱を必要とする。ヒドラジン生成物の形成速度
は、温度とともに増大する。副反応として、ヒドラジン
は出発クロラミンと反応して塩化アンモニウムおよび窒
素を形成する。この望ましくない副反応による望ましく
ないほどに高い速度のヒドラジンの分解を回避するため
に、この方法は高温（約１３０℃）においてかつ大過剰
量（２０：１〜３０：１）のアンモニアを用いて実施し
て、ヒドラジン生成物とクロラミン反応成分との反応を
最小としなくてはならない。所望のヒドラジン生成物は
最終の反応混合物中に比較的低い濃度（一般に１％〜３
％）で生成され、そしてこの反応混合物はかなりの水を
含有するため、この混合物からの無水ヒドラジンの回収
はかなりのコストを有する。

【０００４】オリン(Olin)法(Kobe et al., Advanced i
n Petroleum Chemistry and Refining, Vol. 2. Inters
ience Pub. Inc. New York, N.Y., 1959, Chapter 9)
は、無水アンモニアを用いるラツシヒ法の修正法であ
り、アンモニアは加圧下に水性クロラミン溶液中に注入
される。希釈のために、反応混合物の温度は約１３０℃
に上昇し、これはアンモニアとクロラミンとの反応に最
適な温度である。しかしながら、追加の熱を外部の燃料
源から供給して、反応を完結しかつ比較的小さい濃度の
ヒドラジンをかなり大きい体積のアンモニアから引き続
く蒸留工程において分離しなくてはならない。それ以上
のエネルギーを、塩化ナトリウムおよび水酸化ナトリウ
ムの副生物の除去およびヒドラジンの回収に必要とす
る。ラツシヒ法におけるように、ヒドラジンは一水和物
として回収される。純粋な無水生成物を得るために、実
質的な追加のエネルギーが化学的に結合した水を追い出
すために必要とされる。

【０００５】シエスタコフ(Schestakoff)法は、尿素を
次亜塩素酸ナトリウムで分解してヒドラジンを生成させ
ることに基づく。この反応はアミドからの第一アミンを
製造するホフマン(Hoffman)法に類似する。この方法に
おいて、尿素および水酸化ナトリウムの冷水溶液を、次
亜塩素酸ナトリウムの冷水溶液に加える。反応熱は温度
を１００℃に上昇させ、この温度において反応は比較的
高い速度で起こる。大量の水蒸気を尿素溶液（４３％の
溶液）の調製に使用して、溶液の大きい吸熱を補償しな
くてはならない。生成物は、前述の商業的方法におい
て、かなり低い濃度（約３％）のヒドラジン一水和物で
ある。濃縮、水和物の転化および最終ヒドラジン生成物
の分別に追加のエネルギーを必要とする。過度の量のア
ルカリおよびアルカリ塩が副生物として生成し（副生物
対このように製造されたＮ₂Ｈ₄の重量比約１２：１）、
これらはこの方法において再使用不可能である。

【０００６】ベルグバウ(Bergbau)またはバイエル(Beye
r)の方法は、さらに他のヒドラジンの商業的製造法であ
る。ベルグバウ法のエネルギー要求は、前述の商業的方
法におけるように大きくない。この方法において、アン
モニアを塩素とケトンの存在下に反応させて、中間体の
ジアゾシクロプロパンまたはケタジンを生成する。次い
で、この中間体を加水分解してヒドラジン水和物を生成
し、後者を所望の無水生成物に転化する。ヒドラジンの
回収のエネルギー要求量は、前述の商業的方法とほぼ同
じであり、無水反応混合物からの回収を包含する。

【０００７】こうして、ほとんどのよく知られた広く実
施されているヒドラジンの製造法は、ヒドラジンの水和
物を生成し、無水生成物の回収に実質的なエネルギーを
必要とする。

【０００８】エネルギーのコストが絶えず上昇している
ことを見ると、所定の反応を完結するために必要とする
熱力学的要件におけるエネルギーの過剰使用を最小とす
ることはきわめて重要である。いかなる化学的方法にお
ける全ネルギー要求量を考慮するときも、原料および補
助的化学物質の製造に要するエネルギーをも考慮しなく
てはならない。こうしてヒドラジンの場合において、Ｎ
Ｈ₃、Ｃl₂、ＮaＯＣl、尿素、ＮaＯＨなどを提供するた
めのエネルギーの要求量は、最終生成物をつくるために
要するエネルギーの損失または獲得の程度を決定するう
えで重要な因子である。同様に、副生物対所望の最終生
成物の重量比は、ある方法の全体の効率において他の重
要な因子として評価しなくてはならない。これに照して
考えると、ヒドラジンを製造する前述の先行技術の方法
は、ことにヒドラジン水和物の形成時に５８kcal／モル
の生成物ヒドラジンが系から失なわれると考えると、決
定的に非効率的である。

【０００９】ＵＤＨＭの商業的製造に現在用いられてい
る方法は、ジメチルアミンの硫酸塩を亜硝酸ナトリウム
でニトロソ化してジメチルニトロソアミンを生成し、こ
れを還元して所望生成物にすることからなる。ヒドラジ
ン法に関して上に述べた欠点の多くに悩まされることに
加えて、この方法において中間体として生成されるジメ
チルニトロソアミンは既知の発癌物質であり、そしてこ
の方法を実施している人員のみならず、環境をも同様に
潜在的な危険にさらす。この潜在的危険のため、オキユ
ペイシヨナル・セイフテイ・アンド・ヘルス・アドミニ
ストレイシヨン(Occupational Saftey and Health Admi
nistration)(OSHA)は、ニトロソアミンを使用しあるい
は製造する、製造を規制する厳格な規則を施行した。

【００１０】先行技術に固有な欠点および危険の多く
は、本発明者の米国特許第４，２８６，１０８号に記載
される方法によって克服された。この方法は、第三ヒド
ラジニウムハライドを、アルカリ金属アミド、アルカリ
土類金属アミド、ヒドロカルビル置換アルカリ金属アミ
ドまたはヒドロカルビル置換アルカリ土類金属アミドか
ら成る群より選ばれた化合物と、非水性不活性担体の存
在下に、反応させることにより、ヒドラジンおよびヒド
ロカルビル置換ヒドラジンを製造する。

【００１１】米国特許第４，２８６，１０８号の方法に
よる第三ヒドラジニウムハライドの製造において使用す
る反応成分の１種は、アンモニアガスを塩素と反応させ
ることによって製造されるクロラミンである。この反応
の副生物は塩化アンモニウムであり、これは反応成分の
供給ラインを詰まらせる傾向があり、そして一般にこの
方法の操作を妨害する。

【００１２】本発明によれば、アルカリ金属アミド、ア
ルカリ土類金属アミド、ヒドロカルビル置換アルカリ金
属アミド、ヒドロカルビル置換アルカリ土類金属アミ
ド、アンモニア、または第一もしくは第二アミンを、塩
素化剤と反応させて、塩化アンモニウムを同時に生成さ
せないで、クロラミンまたはヒドロカルビル置換クロラ
ミンを生成させ、このように生成したクロラミンを第三
アミンと反応生成させて第三ヒドラジニウムクロライド
を生成させ、そして第三ヒドラジニウムクロライドをア
ルカリ金属アミド、アルカリ土類金属アミド、ヒドロカ
ルビル置換アルカリ金属アミドまたはヒドロカルビル置
換アルカリ土類金属アミドと、実質的に無水の条件下
に、反応させて、所望生成物を生成する、ことからな
る、無水ヒドラジンおよびそのヒドラカルビル置換誘導
体を製造する改良された方法が提供される。

【００１３】ここで使用する「ヒドロカルビル」という
語は、親の炭化水素から水素原子を除去して得られる１
価の残基を意味する。ヒドロカルビル基の代表例は、１
〜２５の炭素原子を有するアルキル、たとえば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、ウンデシル、デシル、ド
デシルオクタデシルノナデシル、エイコシル、ヘンエイ
コシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタ
コシルおよびそれらの異性体；６〜２５個の炭素原子の
アリール、たとえば、フエニル、トリル、キシリル、ナ
フチル、ビフエニル、テトラフエニルなど；７〜２５個
の炭素原子のアラルキル、たとえば、ベンジル、フエネ
チル、フエンプロピル、フエンブチル、フエンヘキシ
ル、ナフトオクチルなど；３〜８個の炭素原子のシクロ
アルキル、たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、
シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなど
である。

【００１４】ここで使用する「アルカリ金属」という語
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよ
びセシウムを包含することを意図する。

【００１５】ここで使用する「アルカリ土類金属」とい
う語は、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよびス
トロンチウムを包含することを意図する。

【００１６】ここで使用する「非水性の反応媒質」とい
う語は、反応の所望過程に悪影響を及ぼさずかつ実質的
に水を含有しない、ここで用いる反応成分のための液体
の溶媒あるいは液体または固体の担体を意味することを
意図する。「実質的に水を含有しない」とは、１重量％
より少ない、好ましくは０．１％より少ない水を含有す
ることを意味する。このような担体の例は、乾燥したケ
ロシン（好ましくは低いイオウ含量でありかつ新らしく
蒸留したもの）、トリアルキルアミン、たとえばトリプ
ロピルアミンおよびトリブチルアミン、四塩化炭素、ア
ルキルエーテル、およびそれらの混合物である。この方
法の各工程における反応媒質としてケロシンを使用する
と、ヒドラジンまたはヒドロカルビル置換ヒドラジンの
収率は著しく増加することがわかった。

【００１７】本発明の好ましい実施態様において、非常
に好都合な熱力学を有する、無水ヒドラジンの製造法が
提供される。この好ましい方法において、塩素をアルカ
リ金属アミド、たとえばソーダアミドまたはリチウムア
ミドと反応させて、クロラミンおよび対応するアルカリ
金属塩を製造する。このように製造されたクロラミン
は、第三アミンと反応して第三ヒドラジニウムクロライ
ドを形成し、これは、順次に、アルカリ金属アミドと反
応して無水ヒドラジンを生成する。

【００１８】この好ましい実施態様の副生物のすべて
は、便利に回収することができる。商業的に有用な物質
である。これらの物質の大部分は、再循環させて、この
方法のある工程における出発物質として用いるか、ある
いは前記出発物質の原料として役立たせることができ
る。

【００１９】以後の詳細な説明から明らかなように、米
国特許第４，２８６，１０８号に包含される本発明者の
初めの発明の利点のすべてを有する。すなわち、この方
法は特殊化された装置を必要とせず、反応成分のコスト
は最低とされ、そして所望生成物は標準の回収技術を用
いて容易に得られる。さらに無水のヒドラジンおよびヒ
ドロカルビル置換ヒドラジンは反応混合物中に比較的高
い濃度（２５〜５０％程度）で得ることができる。本発
明の方法の他の明確な利点は、この方法の効率よい操作
を妨害することがある塩化アンモニウムを同時に生成し
ないということである。

【００２０】本発明の他の顕著な利点は、ヒドロカルビ
ル置換ヒドラジン、ことにＵＤＭＨの製造の比較的安全
な手順が提供されるということである。このような生成
物の製造に現在用いられている方法と異なり、本発明の
方法は、作業員や環境に対してほとんどあるいはまった
く有害でない条件のもとで、実施される。

【００２１】本発明の方法は、次に一般的反応図に従っ
て実施する： 式中Ｘは水素、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を
表わし、Ｒ₁およびＲ₂は同一であるかあるいは異なり、
かつ水素またはヒドロカルビル基を表わし、Ｙは塩素化
剤の残基を表わし、Ｒ₃，Ｒ₄およびＲ₅は同一であるか
あるいは異なり、かつヒドロカルビル基を表わし、Ａは
アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わし、そして
Ｒ₆およびＲ₇は同一であるかあるいは異なり、かつ水素
またはヒドロカルビル基を表わす。

【００２２】クロラミンを形成する反応（反応Ａ）を実
施するとき、式Iの化合物、たとえば、アルカリ金属ア
ミド、アルカリ土類金属アミド、アンモニア、または第
一もしくは第二アミンを式IIの塩素化剤と反応させる。
式Iの反応成分はよく知られており、またその製造法も
よく知られている。この反応において使用する塩素化剤
は、塩素、次亜塩素酸および塩素モノオキシドから選ば
れる。後者の２種の塩素化剤は、アルカリ金属次亜塩素
酸塩またはアルカリ土類金属次亜塩素酸塩から便利に製
造される。この製造の詳細は、後の実施例に記載されて
いる。アミン塩酸塩を同時に生成させないで、ヒドロカ
ルビル置換クロロアミンを製造するときのこれら２種の
塩素化剤の使用は、本発明のとくに有意なかつ革新的な
面であると考えられる。

【００２３】アミン塩酸塩、たとえば、塩化アンモニウ
ムを同時に生成する、クロラミンを形成する反応、たと
えば、塩素とアンモニアとの反応は本発明の範囲に含ま
れないことは、本発明の方法の簡単な説明から理解でき
るであろう。一般に、塩素をこの方法において塩素化剤
として使用するとき、式Iの化合物としてアルカリ金属
アミドまたはアルカリ土類金属アミドを使用して、塩化
アンモニウムの同時生成を防止することが望ましい。

【００２４】次亜塩素酸または塩素とモノ−およびジ−
ヒドロカルビル置換アミンとの反応は、対応するモノ−
及びジ−ヒドロカルビル置換クロラミンをすぐれた収率
で生成する。これらの同じ塩素化剤とヒドロカルビル置
換アルカリ金属アミドまたはヒドロカルビル置換アルカ
リ土類金属アミドとの反応は、対照的に、ヒドロカルビ
ル置換クロラミンを製造する有効な方法ではない。この
理由は、主として、ヒドロカルビル置換アルカリ金属ア
ミドおよびヒドロカルビル置換アルカリ土類金属アミド
を得ることが困難であるということにある。したがっ
て。次亜塩素酸または塩素モノオキシドを、ヒドロカル
ビル置換クロラミンを望むとき、ヒドロカルビル置換ア
ミンと反応させることが望ましい。

【００２５】クロラミン反応において用いる式IおよびI
Iの反応成分の比率は、臨界的でなく、広い範囲内で変
化する。反応の理論量は、１モルの式Iの化合物および
１モルの式IIの化合物である。反応混合物中のわずかに
モル過剰の式IIの塩素化剤の存在は、有利であろう。

【００２６】クロラミン反応は、好ましくは不活性の非
水性反応媒質中で実施する。反応媒質対反応成分の相対
的比率は、臨界的ではない。一般に、反応媒質の比率
は、式IおよびIIの反応成分の約２５〜約５００重量％
である。好ましくは、反応媒質は生成物のクロラミンお
よび、引き続く工程においてクロラミンと反応させるべ
き第三アミンと混和性であるが、水と不混和性であり、
これにより生成物のクロラミンが反応の副生物と生成す
るかも知れない水から容易に分離され、かつ次の工程、
すなわち、第三ヒドラジニウムクロライドの製造におい
て、それ以上処理しないで使用できるようにする。

【００２７】クロラミンを生成する反応は、広い温度範
囲、たとえば、−１０℃〜１５０℃、にわたりかつ大気
圧、減圧または過圧において実施できる。この反応は室
温および大気圧において最も便利に実施される。反応が
完結したとき、圧力を低下して未反応の揮発性物質を反
応器から除去する。

【００２８】反応物の添加の順序は臨界的でない。満足
すべき結果は、非水性の不活性反応媒質を含有する反応
器へ式Iの化合物を入れ、その後塩素化剤を加えること
によって、得られた。

【００２９】一般に、この反応は３０〜６０分以内に完
結する。もちろん、用いる反応成分の量は反応時間に影
響を及ぼす。反応の進行は、普通の分析器具を用いて、
反応成分の消失およびクロラミン（式III）の出現を定
量することによって監視できる。反応が完結したとき、
クロラミンを水または水混和性副生物から普通の技術、
たとえば、蒸留、デカンテーション、凍結によりあるい
は沈澱剤の使用により、分離することができる。

【００３０】このようにして製造したクロラミンを、式
IVの第三アミンと、Sisler et al,Inorganic Synthese
s, Vol. V. 91-95ページの手順に従い、反応させて式V
の第三ヒドラジニウムクロライドを生成させる（反応
Ｂ）。この反応において、クロラミンをわずかに過剰量
の第三アミン、たとえば、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミンまたはトリプロピルアミン中に、約−２０℃〜
−４０℃の温度において導入する。反応成分を一緒に混
合するにつれて、第三ヒドラジニウムクロライドが結晶
化し始める。反応は約３０〜６０分以内に完結する。次
いで、反応混合物を室温に加温し、適当な溶媒（たとえ
ば、ケロシン）で洗浄して残留する第三アミンを除去
し、濾過し、乾燥する。第三ヒドラジニウム塩の収率は
定量的であり、そしてこの反応図の最初の２工程の全収
率は、式Iの化合物の量に基づいて、約６５％以上であ
る。

【００３１】第三ヒドラジニウムクロライド、たとえ
ば、トリメチルヒドラジニウムクロライド、トリプロピ
ルヒドラジニウムクロライド、トリ−ｎ−ヘプチルヒド
ラジニウムクロライド、ジメチルフエニルヒドラジニウ
ムクロライド、ジメチル−ｐ−トリルヒドラジニウムク
ロライド、シクロヘキシルジエチルヒドラジニウムクロ
ライド、トリプロピルモノメチルヒドラジニウムクロラ
イド、およびトリプロピルジメチルヒドラジニウムクロ
ライドは、Sisler et alの手順を用いて容易に製造され
る。

【００３２】クロラミンおよび第三ヒドラジニウム塩を
形成する反応は、共通の反応器内で段階的にまたは同時
に実施できる。

【００３３】このようにして製造した第三ヒドラジニウ
ムクロライドを、アルカリ金属アミド、アルカリ土類金
属アミド、ヒドロカルビル置換アルカリ金属アミドまた
はヒドロカルビル置換アルカリ土類金属アミドと、非水
性反応媒質の存在下に、反応させて、無水ヒドラジンま
たはヒドロカルビル置換ヒドラジンを製造する反応（反
応Ｃ）は、本発明者の前述の米国特許出願第４，２８
６，１０８号中に詳述されている。

【００３４】必要に応じて、ヒドロカルビル置換ヒドラ
ジン類の混合物、たとえば、モノメチルヒドラジンとジ
メチルヒドラジンとの混合物を、普通の反応において製
造し、そしてよく知られた技術、たとえば、分留により
分離できる。これは、次のようにして達成できる。すな
わち、モノ−およびジ−メチルアミンの混合物を塩素化
してモノ−およびジ−メチルクロラミンの混合物を形成
し、その後この混合物を第三アミンおよび、アルカリ金
属アミド、アルカリ土類金属アミド、ヒドロカルビル置
換アルカリ金属アミド、またはヒドロカルビル置換アル
カリ土類金属アミドと、順次に、反応させて、所望の生
成物の混合物を生成する。

【００３５】本発明の方法は、バッチ式で、あるいは、
好ましくは連続的に実施できる。

【００３６】次に実施例により、本発明を説明する。

【００３７】Ａ．クロラミンの製造 例１ １０００ml容の水ジャケット付き丸底の反応器へ、滴下
漏斗および接続管により蒸留のため下方にセットした効
率冷却器を取り付けた。冷却器を、ドライアイス−アセ
トン浴中で−７８℃に冷却した、５００ml容の丸底受器
へ取り付けた（実験室規模でのこの方法の実施に便利で
あるように）。受器を、トラップおよびマノメーターを
介して、反応器内をほぼ２５トルの圧力に維持できる水
吸引器へ接続した。ほぼ４℃の水を一定温度の単位装置
から冷却器へ経て循環させた。

【００３８】２００mlのエチルエーテルを受器に入れ、
−７８℃に冷却した。ほぼ３２５ｇの氷、０．４８モル
のモノメチルアミン（３７．２ｇのモノメチルアミンの
４０％水溶液、Aldrich Chemical Co.から入手した）、
および０．４９モルの次亜塩素酸ナトリウム（３７５ml
の１．３２５モルの次亜塩酸ナトリウム溶液、Kuemical
Co.から入手した）を、ジャケット付き反応器へ入れ、
等モル量の反応成分を準備した。反応器を閉じ、圧力を
直ちに２５トルに低下した。初期の気体の発生が止むと
すぐに、反応器のジャケット内を循環する水の温度を４
０〜４５℃に増加した。メチルクロラミンは蒸留受器内
にほぼ１時間収集された。ついで受器を分離し、エーテ
ル溶液を、乾燥剤として無水硫酸ナトリウムを含有する
別のフラスコ中へデカントした。

【００３９】生成物のメチルクロラミンの蒸留におい
て、かなりの量の水が同時に蒸留され、受器内へ氷とし
て現われる。ほぼ７０mlのエーテルを受器内に残留する
氷へ加え、それが完全に溶融してしまうまで加温した。
すべての氷が溶融した後、エーテル層を合わせ、無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。メチルクロラミンの収率は、
６８．７％であった。

【００４０】この反応の収率、ならびに以下の例２〜８
の反応の収率は、引き続く反応工程（反応Ｂ）において
生成される第三ヒドラジニウム塩の量を考慮して、決定
した。収率の決定は、文献か報告する場合のように、ク
ロラミンが第三ヒドラジニウム塩へ定量的に転化される
と仮定する。クロラミンの量がこのように決定される
と、収率はクロラミンの形成に使用したアミン反応成分
の量に基づいた。

【００４１】例２ 例１の手順を反復するが、モノメチルアミンの代わり
に、０．４８モルのジメチルアミン（５４．０ｇのジメ
チルアミンの４０％の水溶液、Aldrich Chemical．Co．
から入手した）を用いて、ジメチルクロラミンを製造し
た。

【００４２】例３ １００ml容の三首反応器へ、効率機械的撹拌器、表面下
ガス入口管、蒸留蒸気温度計、および蒸留のため下方に
セットした２０cmのガラス冷却器を取り付けた。この冷
却器を真空アダプターへ接続し、そしてこのアダプター
を、直列に、油充填泡立器、硫酸を含有する液体トラッ
プ、第２油充填泡立器、および最後にドライアイス−ア
セトン油で−７８℃に冷却したガストラップへ接続し
た。このアダプターをドライアイス−アセトン浴中で冷
却した受容フラスコへ取り付けた。

【００４３】５０mlのケロシン中の１０ｇの次亜塩素酸
カルシウムから構成されたスラリーを、反応フラスコへ
入れた。窒素ガスの流れ中に連行されたモノメチルアミ
ン（０．１モル）を、メタノールを含有する洗浄びん中
へこの洗浄びんの底のガス分散管を経て通入し、そして
ガス入中管を経て、かきまぜられた反応器中へ供給し
た。

【００４４】反応混合物を約１３５℃に加熱し、そして
生成物のメチルクロラミンは受器へ蒸留した。

【００４５】この反応のさらに３回の実験を実施し、記
載する反応温度において次の収率を得た：２７．１％
（５０℃）；４９．２％（７２℃）；７８．２％（１１
７℃）。絶対温度を収率（％）の関数としてプロット
し、そしてデータの直線最小自乗法の分析を実施し、
０．９９１の補正係数が得られ〔等式：収率％＝（０．
６７４）（温度°Ｋ）−１８８．７から〕この関数はき
わめて直線であることが示される。こうして、反応温度
を１３５℃より高くすると、収率はさらに増加するであ
ろう。

【００４６】例４ 例３の手順を反復するが、モノメチルアミンの代わりに
ジメチルアミン（０．１モル）を使用して、ジメチルク
ロラミンを製造した。

【００４７】この反応のさらに３回の実験を実施し、記
載した温度において次の収率を得た：２８．３％（５２
℃）；４９．８％（７２℃）；７９％（１１７℃）。絶
対温度を収率（％）の関数としてプロットし、そして直
線最小自乗法の分析を実施し、補正係数が得られ［等
式：収率％＝（０．６７４）（温度°Ｋ）−１８８．７
から］、この関数は再びきわめて直線である。

【００４８】それゆえ、この反応の温度を上昇すると、
収率が増加することが期待される。

【００４９】例３および４の塩素化剤は次塩素酸カルシ
ウム自体でなく、次亜塩素酸カルシウムとメタノールと
の反応により生成する次亜塩素酸であり、これは洗浄び
ん中を通過すると、アミンにより吸収される。ある意味
において、次亜塩素酸カルシウムはメタノールにより
「活性化」され、この反応に必要な塩素化剤を解放す
る。この反応の副生物はカルシウムメチラートである。次
亜塩素酸はモノメチルアミンまたはジメチルアミンを塩
素化し、場合に応じて、対応するクロラミンおよび水を形
成する。このようにして形成した水は、反応混合物から、
次亜塩素酸カルシウムと瞬間的に反応して水酸化カルシ
ウムを形成することによって効果的に除去され、この水
酸化カルシウムは反応混合物から容易に除去される。こ
のようにして、実質的に無水の置換クロラミンが、本発明
に従うそれ以上の反応のために得られる。他の低級アル
コールまたは水を、メタノールの代わりに洗浄びん中で
使用して同様な結果を得ることができる。

【００５０】例５ 次亜塩素酸カルシウムとモノメチルアミンとを直接反応
させることにより、すなわち、次亜塩素酸カルシウムを
低級アルコールまたは水で予備処理しないで、メチルク
ロラミンを製造する試みをした。０℃、２５℃または５
０℃の反応温度において、メチルクロラミンは検出され
なかった。

【００５１】例３、４および５を、一緒に考慮すると、
塩素化剤として次亜塩素酸を形成するための次亜塩素酸
カルシウムの予備処理の実用性が証明される。

【００５２】例６ 還流冷却器および１対のガス入口管を備える丸底反応器
に、次亜塩素酸ナトリウムの１５％水溶液の１００mlを
供給した。冷却器を四塩化炭素を含有するＴ形管へ接続
した。このＴ形管を、効率ガス分散管を底部に有する１
ｍのガラス塔へ接続した。ケロシン中のモノメチルアミ
ンの１０％混合物をこのガラス塔へ入れ、このガラス塔
を生成物のクロラミンを収集するための受器へ接続し
た。

【００５３】二酸化炭素と窒素を、ガス入口管を通して
丸底反応器へ別々に導入した。二酸化炭素は次亜塩素酸
ナトリウムと反応して、塩素化剤としてＣl₂Ｏを形成す
る。Ｃl₂ＯををＴ形管内の四塩化炭素により補捉し、次
いでガス分散管に通過させ、ガラス塔内のケロシン中の
モノメチルアミンの溶液中に入れた。塔全体を加熱管で
おおい、溶液の温度をわずかに上げた。温かいメチルク
ロラミンは塔の上部を通して発生し、受器内に集めた。
メチルクロラミンは３７．２％であった。

【００５４】例７ 例６の手順を反復するが、モノメチルアミンの代わりに
ジメチルアミンを使用することにより、ジメチルクロラ
ミンを製造した。ジメチルクロラミンの収率は、３６．
６％であった。

【００５５】例６および７における第一および第二アミ
ンの塩素化は対応するクロラミンを水で一緒に生成する
が、水は反応混合物から、受器を十分に低い温度に維持
して、水が集められるにつれて、それを凍結することに
より、容易に除去され、次いで所望生成物を分離する。
別法として、所望生成物は、それと混和性であるが、上
の例１におけるように、水と不混和性である溶媒中に、
集めることができる。いずれの場合においても、実質的
無水の置換クロラミンは、本発明によるその後の反応の
ために得られる。

【００５６】例８ 上の例６の手順に従い、アンモニア（０．１モル）と塩
素モノオキシドとを反応させることにより、クロラミ
ン：ＣlＮＨ₂を製造した。反応温度は５３℃であった。
クロラミンの収率は、２７．２％であった。

【００５７】Ｂ．第三ヒドラジニウムクロライドの製造 １．段階的製造 例９ １００mlの乾燥エチルエーテル中の５７mlのトリプロピ
ルアミンの冷溶液を、例１において製造したエチルエー
テル中のメチルクロラミンの溶液を加えた。

【００５８】この混合物を、第三ヒドラジニウム塩の結
晶化が完結したように見えるまで、約−２０℃に維持し
た。次いで、エーテルの体積を実質的に減少して、それ
以上の結晶化を促進した。濾過および減圧乾燥後、乾燥
トリプロピルモノメチルヒドラジニウムクロライドの収
率は、メチルクロラミンを製造するために使用したモノ
メチルアミンの量に基づいて、ほぼ６８．７％（１５回
の実験の平均として決定した）であった。

【００５９】例１０ 例９の手順を反復するが、クロロメチルアミンの代わり
に例２において製造したジメチルクロラミンを使用し
て、１，１，１−トリプロピルジメチルヒドラジニウム
クロライドを製造した。１，１，１−トリプロピルジメ
チルヒドラジニウムクロライドの収率は、ジメチルクロ
ラミンの製造に使用したジメチルアミンの量に基づいて
６５．８％（１６回の実験の平均として決定した）であ
った。

【００６０】２．クロラミンを用いる同時製造 例１１ ガス分散管を底部に有するガス洗浄びんに、１００mlの
ケロシン、０．１モルのソーダアミド（４．０ｇ）およ
び０．１モルのトリプロピルアミン（１４．４ｇ）を供
給した。窒素で希釈した０．１モルの量の塩素ガス
（７．１ｇ）を、反応混合物中に分散管から導入した。
反応を０℃において３０〜４０分間実施した。その後、
反応混合物の温度を室温にし、反応器内の圧力を減少し
て揮発性物質を除去した。多少の塩化ナトリウムを含収
するトリプロピルヒドラジニウムクロライドの収量は、
同様によく、１４．８ｇであった。

【００６１】Ｃ．無水ヒドラジンの製造 例１２ 例１１において製造したトリプロピルヒドラジニウムク
ロライドを、ソーダアミドと反応させて無水ヒドラジン
を製造した。

【００６２】１００ml容の三首反応器に、効率機械的撹
拌器、滴下漏斗、表面下ガス入口管、蒸留蒸気温度計、
および蒸留のため下方にセットした２０cmのガラス冷却
器を装備した。冷却器を、直列に、油充泡立器、硫酸を
含有する液体トラップ、第２油充填泡立器、および最後
にドライアイス−アセトン浴で−７８℃に冷却したガス
トラップへ接続した。

【００６３】ナトリウム金属と還流させることにより乾
燥した、５０mlのケロシン(FisherScientific Co.)、お
よび０．１モルのソーダアミド(Fisher Scientific C
o.)を、三首反応器内で１５０℃に窒素ガスのおだやか
な流れのもとに加熱した。アンモニアがそれ以上発生し
なくなるまで、加熱を続けた。ほぼ０．１モルの乾燥
１，１，１−トリプロピルヒドラジニウムクロライド
を、２０mlの乾燥ケロシン中でスラリー化し、滴下漏斗
に入れた。

【００６４】この塩のスラリーを三首反応器へ１０分間
かけて加えた。白色蒸気が認められ、そして蒸気の温度
は塩の添加の間にほぼ１００℃に増加した。ほぼ７分
後、白色蒸気の形成は止んだ。反応器の温度をほぼ１６
５℃に上げ、蒸留をほぼ３０分間進行させた。

【００６５】蒸留後、集めた留分を分留塔により蒸留
し、純粋な無水ヒドラジンが得られた。無水ヒドラジン
の収率は、クロラミンの形成に用いたソーダアミドの初
期量に基づいて３９．６％（３回の実験の平均として決
定した）であった。

【００６６】例１３ 例１２の手順を反復するが、１，１，１−トリプロピル
ヒドラジニウムクロライドの代わりに１，１，１−トリ
プロピルメチルヒドラジニウムクロライド（例８におけ
るようにして製造した）を使用して、モノメチルヒドラ
ジンを製造した。モノメチルヒドラジンの収率は、クロ
ラミンの形成に使用したアミンの量に基づいて５３．２
％（１５回の実験の平均収率として決定した）であっ
た。

【００６７】例１４ 例１２の手順に従うが、１，１，１−トリプロピルヒド
ラジニウムクロライドの代わりに１，１，１−トリプロ
ピルジメチルヒドラジニウムクロライド（例１０におけ
るようにして製造した）を使用して、ＵＤＭＨを製造し
た。ＵＤＭＨの収率は、クロラミンの形成に用いたアミ
ンの量に基づいて５６．９％（１６回の実験の平均とし
て決定した）であった。

【００６８】例１２〜１４において製造したヒドラジン
およびヒドロカルビル置換ヒドラジンは無水生成物とし
て容易に回収され、蒸留は先行技術の方法において要求
されるよりもかなり少なかった。

【００６９】例１１、１２および１３において製造され
た生成物は、沸点および密度の測定により同定し、測定
値は無水ヒドラジン（ｂ．ｐ．１１３．８℃；ｄ．１．
００４）、メチルヒドラジン（ｂ．ｐ．８７．５℃；
ｄ．０．８７４）、およびＵＤＭＨ（ｂ．ｐ．６３．９
℃；ｄ．０．７９１）、に密接に近似する。

【００７０】例１１および１２に記載する無水ヒドラジ
ンを製造する手順は、副生物として塩化ナトリウムおよ
びトリプロピルアミンを生成する。トリプロピルアミン
はほとんど定量的に回収され、そして第三ヒドラジニウ
ムクロライドの反応に便利に再循環させて出発物質を製
造することができる。塩化ナトリウムは電解して、ナト
リウム、これはアンモニアと反応させてソーダアミドを
生成することができる（副生物として０．５モルの水素
を発生し、これは回収可能である）と、塩素、これはク
ロラミンを形成する反応に使用できる、とを生成するこ
とができる。このようにして進行させることにより、こ
の方法の操業コストを有意に減少できる。事実、アルカ
リ金属アミドは、この方法において連続的に再生される
ので、多少、資本的支出と見ることができる。前述のよ
うに、この方法はソーダアミドまたはリチウムアミドを
用いて便利に実施できる。

【００７１】さらに、本発明による無水ヒドラジンの全
体の製造法は、最も好都合な熱バランスを有し、約５．
０×１０⁶kcal／日（値は１０００kg／日の無水ヒドラ
ジンの仮定した製造に基づく）（下の反応熱の表に示さ
れるように）を生成し、これをプロセス水蒸気の発生に
使用できる。

【００７２】 反 応 熱 ２Ｎa＋２ＮＨ_３ → ２ＮaＮＨ₂＋Ｈ₂ １，１８７，５００ KCal／日 Ｃl₂ ＋ＮaＮＨ₂ → ＮaＣl＋ＣlＮＨ₂ １，３１７，１８８ 〃 ＣlＮＨ₂＋Ｒ₃Ｎ → Ｒ₃ＮＣlＮＨ₂ ５３１，２５０ 〃 Ｒ₃ＮＣlＮＨ₂＋ＮＨ₂＋ＮaＮＨ₂ → Ｒ₃Ｎ＋ＮaＣl＋Ｎ₂Ｈ₄ ２，０４５，３１２ 〃 水中の無水ヒドラジンの溶解熱は、Ｎ₂Ｈ₄・Ｈ₂Ｏの発
熱反応の結果である。もちろん、ナトリウムと塩素の生
成に要する電気エネルギーをこの方法の全効率の決定に
おいて考慮しなくてはならないが、この要求量はアルカ
リ金属アミドの形成中に発生する水素の燃焼からの得ら
れるエネルギーにより補償されうる。

【００７３】ヒドロカルビル置換ヒドラジンの製造に関
する上の実施例はアルキル置換ヒドラジンの製造に向け
られているが、同じ一般法に従いアリール−、アラルキ
ル−およびシクロアルキル−置換ヒドラジンを製造でき
る。たとえば、アニリン、ベンジルアミンまたはシクロ
ヘキシルアミンを、本発明者の米国特許第４，２８６，
１０８号に記載されているように、製造し、適当な第三
ヒドラジニウム塩と反応させて、対応するヒドロカルビ
ル置換生成物、すなわち、フエニルヒドラジンなどを製
造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次亜塩素酸及び塩素モノオキシドから選
   ばれた塩素化剤を、式：ＮＨＲ₁Ｒ₂（式中、Ｒ₁はヒド
   ロカルビル基であり、Ｒ₂は水素及びヒドロカルビル基
   から選ばれる基である）の第１又は第２アミンと反応さ
   せることを特徴とする式：ＣＮＲ₁Ｒ₂（式中、Ｒ₁及び
   Ｒ₂は上に定義した通りである）のヒドロカルビル置換
   クロラミンの製造方法。