ES2878262T3 - Procedimiento para la preparación de dicarbonatos de dialquilo mediante óxidos de amina - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de dicarbonatos de dialquilo mediante reacción de los correspondientes ésteres de alquilo de ácido halofórmico con al menos un hidróxido alcalino, hidróxido y/o carbonato alcalinotérreo en presencia de al menos un agente disolvente orgánico, no miscible con agua, y en presencia de un catalizador, caracterizado por que como catalizador se usa al menos un compuesto de la fórmula (I) **(Ver fórmula)** en la que R1 y R2 = alquilo C1-C6 de cadena lineal o ramificado, R3 = alquilo C10-C22 de cadena lineal o ramificado, siendo cada uno de R1 y R2 independiente entre sí y pudiendo ser iguales o diferentes.
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la preparación de dicarbonatos de dialquilo mediante óxidos de amina
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de dicarbonatos de dialquilo a partir de los correspondientes ésteres de alquilo de ácido clorofórmico usando óxidos de amina especiales como catalizadores. Los dicarbonatos de dialquilo se usan, por ejemplo, como catalizadores para la oxidación de aminas estéricamente exigentes, como componentes de líquidos electrolíticos o como componentes de reactivos antimicrobianos. Los dicarbonatos de dialquilo se denominan en la bibliografía también como pirocarbonatos de dialquilo.
Del documento DE-B 1210 853 se conoce la reacción de haluros de ácido carbónico o de ácido carboxílico con compuestos hidroxilo orgánicos o sus sales alcalinas o alcalinotérreas y agentes disolventes orgánicos, no miscibles con agua y al menos cantidades equivalentes de hidróxidos o carbonatos alcalinos o alcalinotérreos en un sistema de dos fases, así como usando cantidades catalíticas de aminas terciarias o sus productos de cuaternización, usándose como aminas o sus productos de cuaternización, aquellas que portan un grupo w-hidroxialquilo, w-hidroxialquiléter o w-hidroxialquilpoliéter ligado a nitrógeno.
En el documento DE-A 1418849 se describen aminas terciarias como catalizadores particularmente adecuados para la preparación de derivados ácidos, cuyos átomos de nitrógeno terciarios no están estéricamente impedidos, a excepción de aminas terciarias, las cuales portan como sustituyentes en el nitrógeno dicho grupo w-hidroxialquilo, whidroxialquiléter o w-hidroxialquilpoliéter. Además de trietilamina y tri-n-butilamina, en este caso se usan, por lo tanto, aminas, las cuales portan al menos un grupo metilo en el nitrógeno, como, por ejemplo, N-metil-di-n-estearilamina. Estos catalizadores tienen, sin embargo, entre otras, la desventaja de que no solo catalizan la formación, sino también la descomposición del producto, lo cual conduce a una reducción del rendimiento. Algunos de estos catalizadores son, además de ello, tóxicos, se degradan difícilmente en aguas residuales y pueden separarse mal de la mezcla de reacción debido a descomposiciones propias durante la reacción.
Del documento EP-A 1747185 se conoce un procedimiento para la preparación de dicarbonatos de dialquilo a partir de ésteres de alquilo de ácido halofórmico mediante reacción con hidróxidos o carbonatos alcalinos o alcalinotérreos, en cuyo caso se usan alquilaminas terciarias C6-C25 de cadena larga. Tampoco con estos catalizadores el rendimiento de producto fue completamente satisfactorio.
Ha continuado existiendo, por lo tanto, la necesidad de un procedimiento de preparación, el cual ofrezca el producto objetivo con alto rendimiento.
De manera sorprendente ha podido verse que los dicarbonatos de dialquilo a partir de ésteres de alquilo de ácido halofórmico mediante reacción con hidróxidos o carbonatos alcalinos o alcalinotérreos pueden obtenerse de modo particularmente ventajoso cuando se usan como catalizador óxidos de amina especiales de la fórmula (I). Éstos se caracterizan por una alta actividad catalítica, sin tener un efecto de descomposición sobre el producto final. El rendimiento de dicarbonatos de dialquilo con los compuestos de la fórmula (I) es además de ello más alto que con aminas terciarias convencionales.
El objetivo de la presente invención es, de acuerdo con ello, un procedimiento para la preparación de dicarbonatos de dialquilo a través de reacción de los correspondientes ésteres de alquilo de ácido halofórmico con hidróxidos y/o carbonatos alcalinos o alcalinotérreos en presencia de agentes disolventes orgánicos no miscibles con agua y en presencia de un catalizador, caracterizado porque como catalizador se usa al menos un compuesto de la fórmula (I)
en la que
R1 y R2 = alquilo C1C6 de cadena lineal o ramificado,
R3 = alquilo C10-C22 de cadena lineal o ramificado,
siendo R1 y R2 respectivamente independientes entre sí y pudiendo ser iguales o diferentes.
De manera preferente se usa durante la realización del procedimiento de acuerdo con la invención como catalizador un compuesto de la fórmula (I), en la que R1 y R2 son = metilo, etilo, n-propilo, s-propilo, n-butilo, s-butilo, i-butilo o tbutilo y R3 = alquilo C10-C18 de cadena lineal o ramificado.
De manera particularmente preferente se usan como catalizadores compuestos de la fórmula (I) con R1 y R2 = metilo y R3 = alquilo C12-C18.
En una forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención se usa como catalizador un compuesto de la fórmula (I), en cuyo caso R3 significa respectivamente un dodecanilo, undecanilo, tridecanilo, tetradecanilo, pentadecanilo, hexadecanilo, heptadecanilo, octadecanilo, nonadecanilo, eicosanilo, icosanilo, heneicosanilo o dodoconilo de cadena lineal o ramificado. Preferentemente R3 es = dodecanilo, tetradecanilo, hexadecanilo y octadecanilo.
En otra forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención se usa como catalizador un compuesto de la fórmula (I) en cuyo caso R1 y R2 son = metilo y R3 = dodecanilo, tetradecanilo, y hexadecanilo.
En la realización del procedimiento de acuerdo con la invención pueden usarse también cualesquiera mezclas de los catalizadores.
En una forma de realización preferente se usan como catalizadores mezclas de compuestos de la fórmula (I), que presentan diferentes restos R3 con alquilo C10, C11, C12, C13, C14 C15 C16, C17 o C18 de cadena lineal o ramificados.
De manera más preferente aún se usan mezclas de compuestos de la fórmula (I), que contienen diferentes restos R3 con alquilo C12, C14 y C16 de cadena lineal o ramificado y en cuyo caso R1 y R2 son = metilo.
En otra forma de realización preferente se usan como catalizadores mezclas de los compuestos de la fórmula (I), los cuales presentan diferentes restos R3 con alquilo C12, C14 y C16 de cadena lineal o ramificado y R1 y R2 = metilo y en cuyo caso el contenido del compuesto con R3 = alquilo C12 es de 60 % en peso y 80 % en peso y el contenido del compuesto con R3 = alquilo C14 es de 19 % en peso y 30 % en peso y el contenido del compuesto con R3 = alquilo C16 es de 1 % en peso y 10 % en peso con respecto al peso total del compuesto de la fórmula (I) usado.
En otra forma de realización preferente se usan como compuestos de la fórmula (I) mezclas de óxido de laurildimetildiamina (W,W-dimetildodecan-1-aminóxido), óxido de miristamina (W,A/-dimetiltetradecan-1-aminóxido) y óxido de hexadecanildimetilamina (W,W-dimetilhexadecan-1-aminóxido). Preferentemente se usan estos catalizadores en un contenido de 60 % en peso a 80 % en peso de óxido de laurildimetilamina, de 19 % en peso a 30 % en peso de óxido de miristamina y de 1 % en peso a 10 % en peso de óxido de hexadecanildimetilamina, con respecto al peso total de los compuestos de la fórmula (I).
En otra forma de realización preferente pueden usarse como catalizadores mezclas de los compuestos de la fórmula (I), en cuyo caso los restos R1, R2 y R3 se combinan en el marco de la anterior divulgación de modo cualquiera. En una forma de realización preferente adicional, los catalizadores se disuelven en agua, dado el caso en presencia de un agente disolvente que pueda mezclarse con agua, antes del uso en el procedimiento de acuerdo con la invención. Como agentes disolventes que pueden ser mezclados con agua se usan preferentemente alcoholes, como en particular glicoles. Los compuestos de la fórmula (I) se presentan preferentemente en una concentración de entre 25 % en peso a 75 % en peso en el agua o en la mezcla con agua y el agente disolvente que puede mezclarse con agua.
Las aminas terciarias usadas habitualmente para la preparación de los catalizadores se oxidan fácilmente mediante peróxido de hidrógeno o un ácido peroxicarboxílico dando lugar a óxidos de amina. Los catalizadores como, por ejemplo, W,W-dimetildodecan-1-aminóxido pueden obtenerse comercialmente, por ejemplo, con el nombre comercial Barlox 12 o Barlox 1260, distribuidos por la empresa Lonza. Sus procedimientos de preparación son conocidos además de ello por el experto.
El procedimiento de acuerdo con la invención sirve preferentemente para la preparación de dicarbonatos de dialquilo de la fórmula (II)
en la que
R4 representa alquilo C1-C20 de cadena lineal o ramificado,
mediante reacción de éster de alquilo de ácido halofórmico de la fórmula (III)
en la que
Hal representa halógeno, preferentemente F, Cl, Br, I, en particular cloro, y
R4 representa alquilo C1-C20 de cadena lineal o ramificado.
En las fórmulas (II) y (III) R4 representa preferentemente alquilo C1-C8 de cadena lineal o ramificado, de manera particularmente preferente un resto -CH-R5R6, representando R5 y R6 independientemente entre sí H o alquilo C1-C7 de cadena lineal o ramificado. R4 representa en particular metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo o i-butilo. R4 representa en particular preferentemente metilo, de manera que se obtiene dicarbonato de dimetilo como compuesto de la fórmula (I).
Como hidróxidos o carbonatos alcalinos o alcalinotérreos se tienen en consideración, por ejemplo, LiOH, NaOH, KOH, LiCO3 , Na2CO3, K2CO3. Preferentemente se usan hidróxidos alcalinos, como hidróxido de sodio y potasio, los cuales se usan preferentemente en forma de soluciones acuosas. Pueden usarse, por ejemplo, soluciones de hidróxidos alcalinos acuosos del 1 al 50 % en peso. Son preferentes soluciones del 5 al 35 % en peso, particularmente preferentes soluciones del 10 al 25 % en peso. Los hidróxidos o carbonatos alcalinos o alcalinotérreos se usan preferentemente en cantidades de 80 a 120 % en moles con respecto al éster de alquilo de ácido halofórmico. Esta cantidad se encuentra preferentemente en el intervalo de 90 a 115 % en moles, de manera muy particularmente preferente en el intervalo de 95 a 115 % en moles.
Como agentes disolventes orgánicos que no pueden mezclarse con agua se tienen en consideración, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos y aromáticos, hidrocarburos halogenados, éteres o ésteres no miscibles con agua, así como carbonatos de dialquilo. Son preferentes ciclohexano, tolueno, xileno, cloruro de metileno y éter dietílico, en particular tolueno y cloruro de metileno. De manera muy particularmente preferente se usa tolueno.
El agente disolvente orgánico que no puede mezclarse con agua puede usarse, por ejemplo, en cantidades del 20 al 90 % en peso, preferentemente del 30 al 80 % en peso, de manera particularmente preferente del 40 al 80 % en peso con respecto al éster de ácido halofórmico de la fórmula (III).
El catalizador de la fórmula (I) se usa en general, con respecto a éster de ácido halofórmico de la fórmula (III), en una cantidad de 0,1 a 7 % en moles, preferentemente de 0,5 a 5 % en moles. De manera más preferente aún se usa el catalizador de la fórmula (I) en una cantidad de 0,5 a 3 % en moles.
El procedimiento de acuerdo con la invención se puede llevar a cabo en un intervalo de presión de 1 a 10 bares, preferentemente de 1 a 1,5 bares.
La temperatura de reacción puede encontrarse, por ejemplo, entre -10 °C y la temperatura de ebullición (a presión normal) del éster de ácido halofórmico. Preferentemente se encuentra en el intervalo de 0 a 50 °C. De manera más preferente aún la temperatura de reacción se encuentra entre 15 °C y 19 °C.
Es ventajoso ocuparse durante la realización del procedimiento de acuerdo con la invención de una buena mezcla, por ejemplo, mediante el uso de agitadores, disruptores de flujo o bombas de circulación.
El procedimiento de acuerdo con la invención puede llevarse a cabo tanto por lotes, como también de forma continua. En el caso de modo de trabajo por lotes se lleva a cabo la reacción preferentemente en un depósito de agitación. La reacción finaliza en este sentido en general, en dependencia del tamaño del lote y de la capacidad de enfriamiento presente, tras 10 minutos a 3 horas.
Preferentemente se lleva a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención de forma continua mediante el uso de un depósito de agitación, de una cascada de depósito de agitación o de un reactor tubular. En este sentido el tiempo de permanencia medio en el reactor es por regla general de entre 1 y 60 minutos, preferentemente de entre 6 y 45 minutos y de manera particularmente preferente de entre 10 y 30 minutos.
Tras la realización del procedimiento de acuerdo con la invención, dado el caso tras enfriamiento, se separa la mezcla de reacción en dos fases. La fase orgánica contiene además del agente disolvente el dicarbonato de dialquilo preparado y, dado el caso, reducidas cantidades de éster de ácido halofórmico sin reaccionar, así como el catalizador.
La fase acuosa contiene, además de agua, las sales inorgánicas formadas.
El producto se presenta ya con una alta pureza, de modo que además de la separación de fases, no es necesaria ya ninguna separación destilativa.
Mediante el uso del catalizador usado de acuerdo con la invención pueden prepararse dicarbonatos de dialquilo con alto rendimiento.
Ejemplos
Ejemplo 1
En un recipiente de reacción se dispone una mezcla de 18,87 g (0,2 moles) de éster de metilo de ácido clorofórmico (CAME) y 14,83 g de tolueno y entonces se introducen 3,57 g de Barlox 12 (Lonza, Basilea) (0,0045 moles) ((solución del 30 % en peso a partir de 70 % de óxido de laurildimetildiamina (óxido de amina de la fórmula (I) con R1 y R2 = metilo, R3 = alquilo C12) 26 % de óxido de miristamina (óxido de amina de la fórmula (I) con R1 y R2 = metilo, R3 = alquilo C14 y 4 % de óxido de hexadecanildimetilamina (óxido de amina de la fórmula (I) con R1 y R2 = metilo, R3 = alquilo C16) en agua) y 62,73 g de un NaOH aproximadamente del 14 % (0,22 moles).
Ésta se lleva mediante agitación intensiva a 17 °C a reacción. Después de aproximadamente 20 min se separaron las fases.
El rendimiento en bruto se encuentra en aproximadamente 95 % con respecto a la cantidad de CAME usada.
Ejemplo de comparación 1 (con una amina terciaria como catalizador)
El presente ejemplo es ya conocido de modo parecido del documento EP 1747185 A (ejemplo 3).
En un recipiente de reacción se dispone una mezcla de 20,41 g (0,22 moles) de CAME y 14,78 g de tolueno y se introducen entonces 0,54 g (0,0015 moles) de Alamin 308 (tris-isooctilamina) y 64,27 g de un NaOH aproximadamente del 14 % (0,22 moles).
Ésta se lleva mediante agitación intensiva a 12 °C a reacción. Después de aproximadamente 20 min se separaron las fases.
El rendimiento en bruto se encuentra en aproximadamente 91 % con respecto a la cantidad de CAME usada.
Claims (15)
1. Procedimiento para la preparación de dicarbonatos de dialquilo mediante reacción de los correspondientes ésteres de alquilo de ácido halofórmico con al menos un hidróxido alcalino, hidróxido y/o carbonato alcalinotérreo en presencia de al menos un agente disolvente orgánico, no miscible con agua, y en presencia de un catalizador, caracterizado por que como catalizador se usa al menos un compuesto de la fórmula (I)
en la que
R1 y R2 = alquilo C1-C6 de cadena lineal o ramificado,
R3 = alquilo C10-C22 de cadena lineal o ramificado,
siendo cada uno de R1 y R2 independiente entre sí y pudiendo ser iguales o diferentes.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que como catalizador se usa al menos un compuesto de la fórmula (I) de acuerdo con la reivindicación 1, siendo R3 en cada caso un dodecanilo, undecanilo, tridecanilo, tetradecanilo, pentadecanilo, hexadecanilo, heptadecanilo, octadecanilo, nonadecanilo, eicosanilo, icosanilo, heneicosanilo o dodoconilo de cadena lineal o ramificado.
3. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que como catalizador se usa una mezcla de los compuestos de la fórmula (I), caracterizado por que los catalizadores presentan diferentes restos R3 con alquilo C10, C11, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18 de cadena lineal o ramificados.
4. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que como catalizador se usa al menos un compuesto de la fórmula (I) de acuerdo con la reivindicación 1, en la que R1 y R2 son = metilo, etilo, n-propilo, s-propilo, n-butilo, s-butilo, i-butilo o t-butilo y R3 = alquilo C10-C18 de cadena lineal o ramificado.
5. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que como catalizador se usa al menos un compuesto de la fórmula (I) de acuerdo con la reivindicación 1, siendo R1 y R2 = metilo y R3 = alquilo C10-C16.
6. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que como catalizador se usa al menos un compuesto de la fórmula (I) de acuerdo con la reivindicación 1, siendo R1 y R2 = metilo y R3 = dodecanilo, tetradecanilo, hexadecanilo.
7. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que como compuesto de la fórmula (I) se usan mezclas con diferentes restos R3 con alquilo C12, C14 y C16 de cadena lineal o ramificado y R1 y R2 = metilo y en cuyo caso el contenido del compuesto con R3 = alquilo C12 es del 60 % en peso y del 80 % en peso y el contenido del compuesto con R3 = alquilo C14 es del 19 % en peso y del 30 % en peso y el contenido del compuesto con R3 = alquilo C16 es del 1 % en peso y del 10 % en peso con respecto al peso total del compuesto de la fórmula (I) usado.
8. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que dicarbonatos de dialquilo de la fórmula (II)
en la que
R4 representa alquilo C1-C20 de cadena lineal o ramificado,
mediante reacción de éster de alquilo de ácido halofórmico de la fórmula (III)
en la que
Hal representa halógeno, preferentemente representa F, Cl, Br, I, en particular cloro, y
R4 representa alquilo C1-C20 de cadena lineal o ramificado.
9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado por que R4 representa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo o i-butilo.
10. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que los hidróxidos alcalinos, los hidróxidos y/o los carbonatos alcalinotérreos se usan en forma de soluciones acuosas.
11. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que se usa al menos un agente disolvente orgánico no miscible con agua de la serie de los hidrocarburos alifáticos y aromáticos, de los hidrocarburos clorados, de los carbonatos de dialquilo o de los éteres y ésteres que no pueden mezclarse con agua.
12. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por que la cantidad de compuestos usados de la fórmula (I) es del 0,1 al 7 % en moles, con respecto a éster de ácido halofórmico.
13. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por que la reacción se lleva a cabo a una temperatura de 15 °C y 19 °C (a presión normal) del éster de ácido halofórmico usado.
14. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado por que la reacción se lleva a cabo en forma de trabajo en continuo.
15. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado por que tras finalización de la reacción se produce el procesamiento de la mezcla de reacción para la separación del dicarbonato de dialquilo mediante separación de fases y posterior destilación de varias etapas de la fase orgánica.
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