NL7808966A - Werkwijze voor de bereiding van alkyleenglycolen. - Google Patents

Description

4 *' . < * N.O. 26 605

Showa Denko K.Z. te Tokio, Japan

Werkwijze voor de "bereiding van alkyleenglycolen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van alkyleenglycolen door hydratatie van epozyalkanen.

In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor de bereiding van alkyleenglycolen door hydratatie van epoxy-alkanen bij aanwezigheid van kooldioxide onder toepassing van 5 een kwateraair fosfoniumzout als katalysator.

Methoden voor de hydratatie van epoxyalkanen bijvoorbeeld epoxyethaan of epoxypropaan ter verkrijging van de overeenkomstige alkyleenglycolen bijvoorbeeld ethyleenglycol of propyleenglycol zijn reeds enige tijd bekend. Volgens deze conventionele hydratatie- 10 reacties in de vloeibare fase wordt een bijzonder grote hoeveelheid water gebruikt. Zonder de aanwezigheid van een grote hoeveelheid water in het reactiesysteem is de opbrengst van het gewenste alkyleenglycol klein terwijl aanzienlijke hoeveelheden nevenprodukten waden gevormd, waartoe het diglycol en triglycol behoren. 15

Zo is het gebruikelijk de hydratatiereactie in de vloeibare fase bij een temperatuur van 100-200°C onder toepassing van een grote overmaat aan water uit te voeren, bijvoorbeeld 10-15 mol per mol epoxyethaan bij de bereiding van ethyleenglycol uit epoxyethaan en 15-20 mol per mol epoxypropaan bij de bereiding van propyleen- 20 glycol uit epoxypropaan. Ook al wordt een dergelijke overmaat aan water gebruikt, kan de vorming van niet geringe hoeveelheden van de nevenprodukten diglycol en triglyool niet worden voorkomen.

Daar de hoeveelheid van het water groot is wordt het omzettings-produkt verkregen inde vorm van een aanzienlijk verdunde oplossing 25 in water en er zijn grote hoeveelheden energie en ingewikkelde inrichtingen vereist^Set omzettingsprodukt na de reactie af te scheiden en te zuiveren.

In een poging de moeilijkheden van de bekende werkwijze te overwinnen is in recente tijd een methode voorgesteld, die de 50 7808966 * 'i 2 hydratatie van een epoxyalkaan bij aanwezigheid van kooldioxide ter verkrijging van het overeenkomstige alkyleenglycol omvat. Volgens deze methode wordt het epoxyalkaan met water in de vloeibare fase bij aanwezigheid van kooldioxide en een katalysator onder een verhoogde druk van bijvoorbeeld ten hoogste 180 atm en bij een 5 verhoogde temperatuur van bijvoorbeeld ten hoogste 220°C omgezet.

Bij deze methode is niet zoveel water als bij de andere bekende methoden vereist; een hoeveelheid water van 1 tot enige mol per mol van het epoxyalkaan is voldoende. 1 De hoeveelheden van de nevenprodukten zijn klein en het gewenste alkyleenglycol wordt in 10 geconcentreerde vorm in grote opbrengsten verkregen. Daar echter zonder het gebruik van een katalysator geen goed resultaat wordt verkregen is het gewenst goede katalysatoren voor deze reactie te verschaffen.

Tot de katalysatoren die voor de hydratatie van epoxy- 15 alkanen bij aanwezigheid Van kooldioxide zijn voorgesteld behoren alkalimetaalhalogeniden zoals chloriden, bromiden en jodiden van kalium, natrium en lithium of kwaternaire ammoniumhalogeniden zoals tetramethylammoniumjodide en tetraethylammoniumbromide (zie het Britse octrooischrift 1.177.877)> en organische tertiaire 20 aminen zoals triethylamine en pyridine (het Duitse’Offenlegungs-schrift,*2.6l5.595). In het algemeen leveren deze katalysatoren betrekkelijk goede resultaten op. Bij de produktie op commerciële schaal van alkyleenglycolen hebben deze katalysatoren echter verscheidene aanzienlijke nadelen die in het volgende onder (a) tot 25 en met (d) zijn beschreven. Zo zijn deze katalysatoren niet geheel bevredigend en men heeft met deze katalysatoren geen alkyleenglycol op commerciële schaal geproduceerd.

(a) Alkalimetaalhalogeniden hebben het vermogen de wand van een reactor in een reactiesysteem met water, dat op een ver- 50 hoogde temperatuur wordt gehouden,te corroderen. Deze corrosie verkort de gebruikstijd van de reactieïnrichting en er moet een inrichting worden gebruikt die van een speciale, tegen corrosie bestendige legering is vervaardigd.

(b) Alkalimetaalhalogeniden en kwaternaire ammonium- 55 halogeniden hebben een betrekkelijk kleine oplosbaarheid in alkyleenglycolen en slaan derhalve in het reactiesysteem gedurende 7808966 * 3 het verloop van de omzetting gemakkelijk als vaste stoffen neer. In het bijzonder bij de scheiding van het produkt van het reactiemeng-sel wordt de katalysator als vaste stof op de bodem van de verdamp ings inrichting afgescheiden. Het is bijzonder moeilijk de afgescheiden en vast zittende katalysator van de bodem van de ver- 5" dampingsinrichting te verwijderen. Ook is het moeilijk de vast zittende katalysator voor een hergebruik vanuit de bodem van de reactor in een kringloop te voeren.

(c) Bekend is dat tertiaire aminen een bijzonder onaangename geur hebben. Een dergelijke geur is tijdens het hanteren bij- 10 zonder onaangenaam en blijft in het resulterende alkyleenglycol.

Het is nagenoeg onmogelijk de geur volledig uit het alkyleenglycol te verwijderen, tenzij . een speciele zuiveringstechniek wordt toegepast. Be kwatemaire ammoniumhalogeniden hebben niet een dergelijke sterke geur, maar verlenen toch nog een onaangename geur 15 aan het alkyleenglycolprodukt. Bergelijke geuren verminderen de marktwaarde van het uiteindelijke produkt. Het vermelde olfac-torische nadeel is in het bijzonder belangrijk indien bijvoorbeeld propyleenglycol als antiseptisch middel voor voedingsmiddelen, als nat makend middel voor taba&bladeren of als toevoegsel voor cosmeti- 20 ca en geneesmiddelen wordt gebruikt (d) Het als uitgangsprodukt gebruikte epoxyalkaan heeft afhankelijk van het type een bijzonder kleine oplosbaarheid in -water. Bijvoorbeeld kan 1 mol epoxypropaan in niet minder dan ongeveer 5 nol water volledig worden opgelost. Bij de hydratatie 25 van een epoxyalkaan bij aanwezigheid van kooldioxide wordt water in een hoeveelheid van 1 mol of enigszins meer per mol van het epoxyalkaan gebruikt. Baarom vormen de twee componenten geen volledig homogene oplossing, maar er wordt een faae-scheiding verkregen.

Be fase-scheiding wordt door de aanwezigheid van kooldioxide be- 50 vorderd. Be tot dusverre bekende katalysatoren, bijvoorbeeld alka-limetaalhalogeniden, kwatemaire ammoniumhalogeniden en tertiaire aminen bevorderen verder de fasescheiding van het mengsel van epoxypropaan en water. Indien epoxypropaan bij aanwezigheid van kooldioxide onder toepassing van deze bekende katalysatoren aan de 35 hydratatie moet worden onderworpen, moet de gespheiden vloeibare fase voor het dispergeren van het epoxypropaan' in het water bijzon- 7808966

4 V

der sterk mechanisch worden geroerd, in het bijzonder aan het begin van de reactie.

Gevonden werd dat kwaternaire fosfoniumzouten bijzonder doelmatig als katalysatoren bij de hydratatie van epoxyalkanen bij aanwezigheid van kooldioxide kunnen worden gebruikt zonder dat 5 de tevoren vermelde nadien van de bekende katalysatoren optreden.

De kwaternaire fosfoniumzouten hebben geen oorroderende werking en ook geen onaangename geur. Zij hebben een bijzonder goede oplosbaarheid in het alkyleenglycol en een uitstekende katalytische activiteit tijdens de reactie van de hydratatie. 10

Indien de kwaternaire fosfoniumzouten als katalysatoren worden gebruikt kan de reactie onder reactieomstandigheden worden uitgevoerd die equivalent zijn of enigszins milder zijn dan de reactieomstandigheden bij aanwezigheid van de bekende katalysatoren. De kwaternaire fosfoniumzouten corroderen de reaotieinriohtingen 15 niet en verschaffen op een bijzondere doelmatige wijze reukloze r alkyleenglycolen. Voorts kan het bodemprodukt ‘dat de katalysator in opgeloste vorm bevat en dat als rest wordt verkregen na de scheiding van het produkt direkt naar de reactor voor hergebruik worden teruggeleid. 20

In het bijzonder te vermelden is dat de kwaternaire fosfoniumzouten de fasescheiding van het mengsel van water en een epoxyalkaan, bijvoorbeeld epoxypropaan dat in water slecht:' oplosbaar is, niet bevorderen, maar in tegendeel de werking hebben een dergelijk mengsel in een enkelvoudige homogene fase te ver- 25 anderen, hetgeen bijzonder verrassend is. Bijvoorbeeld scheidt zich een mengsel van 1 mol epoxypropaan en 1,1 mol water in twee vloeibare lagen en indien een van de bekende katalysatoren aan dit systeem wordt toegevoegd blijft het mengsel gescheiden terwijl de fasescheiding daarbij wordt bevorderd. Indien echter een 30 kleine hoeveelheid (bijvoorbeeld 0,012 mol)irifenylmethyifos-foniumjodide als katalysator wordt toegevoegd vormt dit mengsel een volledig homogene oplossing terwijl de katalysator eveneens volledig oplost. Het fenomeen van de vorming van een dergelijke homogene oplossing is des te meer verrassend daar het fosfonium- 55 jodide een slechte oplosbaarheid heeft in water en epoxypropaan en niet volledig oplost in water en ook niet in epoxypropaan in 7808966 5 . ν',.

t de -vermelde hoeveelheden. De kwaternaire fosfoniumzouten hebben afhankelijk van het type verschillende oplosbaarheden ln water en epoxypropaan. Een vorming van een homogene oplossing zoals tevoren is beschreven wordt met alle als katalysator gebruikte kwaternaire fosfoniumzouten volgens de uitvinding verkregen. 5

Het tevoren vermelde fenomeen is het verrassende resultaat van de uitvinding en was aan de hand van de stand van de teohniek niet te voorzien. Het mechanisme van de vorming van een dergelijke homogene oplossing heeft men tot dusverre nog niet in bijzonderheden kunnen verklaren» maar er wordt theoretisch aange- 10 nomen dat het mechanisme ie gebaseerd op de oppervlakactieve werking van het kwaternaire fosfoniumsout en/of het vermogen van het kwaternaire fosfoniumzout een complexe verbinding met het epoxyalkaan te vormen, In ieder geval maakt de vorming van een dergelijke homogene oplossing de reactie van een epoxyalkaan met 15 een slechte oplosbaarheid in water met water op een wijze op commerciële schaal mogelijk die aanzienlijk doelmatiger is dan de tot dusverre bekende teohnieken. Door toevoegen van een kwater-nair fosfoniumzout als katalysator kan een mengsel van epoxypro-paan en water als een homogene oplossing zonder moeilijkheden in 20 een reactor worden gebracht. De reactie kan in de rèactor gelijkmatig zonder sterk mechanisoh roeren worden uitgevoerd. Zo kan bijvoorbeeld een buisvormige reactor als reactor worden gebruikt terwijl de als uitgangsprodukt gebruikte reactieoplossing door de reactiebuis kan worden geleid ter voltooiing van de reactie. 25

In het volgende zijn uitvoeringsvormen van de uitvinding beschreven die de voorkeur verdienen.

Het kwaternaire fosfoniumzout dat volgens de uitvinding als katalysator voor de bereiding van een alkyleenglycol door hydratatie van een epoxyalkaan bij aanwezigheid van kooldioxide 30 wordt gebruikt heeft de formufe 1, waarin ! , R , Tr en B4 onafhankelijk van elkaar een alkylgroep, een alkenylgroep of een * arylgroep en X een jodium-, broom- of chlooratoom voorstellen.

Het kwaternaire fosfoniumzout met de formule 1 kan op op zichzelf bekende wijze uit een fosfien met de formule 2 en een 35 halogenide met de formule B^X worden bereid.

Op grond van praktische overwegingen zoals de gemakkelijke 7808966 6 wijze van bereiden en het zuiveren, de kosten en de activiteit 1 2 en de stabiliteit van de verkregen katalysator stellen R , R en 3 R bij voorkeur een niet-cyclische of cyclische alkylgroep met 1-8 koolstofatomen, een fenyl-, tolyl-, xylyl- of benzylgroep en R^ bij voorkeur een niet-cyclische of cyclische alkylgroep 5 met 1-18 koolstofatomen, een alkenylgroep met 2 of 3 koolstofato-men of asn benzylgroep voor.

In het algemeen hebben kwaternaire fosfoniumzouten met de formule 1, waarin X een jodium- of broomatoom voorstelt een grotere katalytische activiteit dan de kwaternaire fosfonium- 10 zouten met de formule 1, waarin X een chlooratoom voorstelt. Indien X een fluoratoom voorstelt hebben de verbindingen geen bevredigende activiteit.

Yoorbeelden van volgens de uitvinding te gebruiken katalysatoren zijn de volgende; 15 tripropylmethylfosfoniumjodide, tripropylethylfosfoniumohloride, tetrapropylfosfoniumbromide,tripropylbutylfosfoniumjodide, tripropyloctylfosfoniumjodide, tripropylcyclohexylfosfoniumchlori-de, tripropylfenylfo sfoniumbromi de, tributylmethylfosfoniumjodide en -bromide, tributylethylfosfoniumbromide, tributylpropylfosfo- 20 niumchloride, tetrabutylfosfoniumjodide, tributylamylfosfonium-bromide, tributylhexylfosfoniumchloride, tributyloctylfosfonium-jodide, tributyldecylfosfoniumbromide, tributylcetylfosfonium-jodide, tributylbenzylfosfoniulchloride, tributylallylfösfonium-chloride, tributylcyclohexylfosfoniumbromide, triamylmethylfos- 25 foniumbromide, triheptylbutylfosfoniumchloride, trihexylmethyl-fosfoniumjodide, trihexylbutylfosfoniumbromide, trihexyloctylfos-foniumchloride, trioctylfosfoniumjodide en -bromide, trioctyl-ethylfosfoniumbromide, trioctylpropylfosfoniumchloride, trioctyl-butylfosfoniumjodide, trioctylfosfoniumbramide, tetraoctylfos- 30 foniumchloride, trioctylcetylfosfoniumjodide, trioctylbenzylfos-foniumchloride, trifenylmethylfosfoniumjodide, trifenylpropyl-fosfoniumbromide, trifenylbutylfosfoniumjodide, trifenylheptyl-fosfoniumbromide, trifenylbenzylfosfoniumchloride, tritolylmethyl-fosfoniumjodide, trizylylbenzy1fosfoniumbromide, tribenzylethyl- 35 fosfoniumchloride, tricyclohezylmethylfosfonitamjodide, tricyclo-pentylisobutylfosfoniumchloride, dimethylethylfenylfosfonium-jodide en dibutylfenylmethylfosfoniumjodide.

7808966 7

Dq hoeveelheid van het gebruikte kwaternaire fosfonium-zout is ten minste 0,001 mol.#, bij voorkeur ten minste 0,01 mol.%, betrokken op het als uitgangsprodukt gebruikte epoxyalkaan.

Hoewel de reactie wordt bevorderd naarmate de hoeveelheid van de katalysator wordt vergroot is het effekt niet direkt evenredig 5 aan de hoeveelheid van de katalysator. Derhalve wordt de katalysator in de praktijk in een hoeveelheid van 0,001 mol.# gebruikt naar de graad van de verzadiging met het oog op het reactie-mengsel, bij voorkeur 0,01-10 mol.#.

Het als uitgangsprodukt gebruikte epoxyalkaan is een 10 betrekkelijk kleinmoleoulig epoxyalkaan met 2-4 koolstofatomen, in het bijzonder epoxyethaan en epoxypropaan.

Het water wordt in een voldoende stoeohiometrische hoeveelheid betrokken op het epoxyalkaan gebruikt. Voor een bereiding op commerciële schaal is het doelmatig het water in een 13 hoeveelheid te gebruiken die enigszins groter is dan de stoechio-metrisch vereiste hoeveelheid, doelmatig in een hoeveelheid die, vier keren groter is dan de stoeohiometrisch vereiste hoeveelheid.

De hoeveelheid van het kooldioxide is niet kritisch.

Deze hoeveelheid is echter in het algemeen 0,05-1 mol, bij voor- 20 keur 0,1-0,5 mol per mol van het epoxyalkaan.

De reactietemperatuur die afhankelijl^^lui het type van het als uitgangsprodukt gebruikte epoxyalkaan, het type van de katalysator, de samenstelling van het reactiemengsel aan het begin van de reactie, enz. varieert is in M algemeen 5O-200°C, bij voorkeur 25 110-l60°C. De reactiedruk die afhankelijk van de hoeveelheid van het kooldioxide, de reactietemperatuur en de graad waarin de 2 reactie is voortgeschreden varieert is in het algemeen 3-50 kg/cm .

Indien men het wenst kan men in sommige gevallen de druk in de reactor instellen. De reactietijd is ongeveer 30 minuten tot onge- 30 veer 3 uren.

De reactie verloopt gelijkmatig door slechte in intensief contactbrengen van het als uitgangsprodukt gebruikte epoxyalkaan, water, kooldioxide en de katalysator onder de vermelde reactieomstandigheden en levert een reukloos alkyleenglycol in een 35 grote opbrengst op. Op commerciële schaal kan de reactie bijzonder doelmatig op continue wijze worden uitgevoerd. Een uitvoerings- 7808966 * 8 vorm van de werkwijze volgens de uitvinding op commerciële schaal is de volgende: Vooraf bepaalde hoeveelheden van het als uitgangs-produkt gebruikte water en het epoxyalkaan en het kwateraaire fosfoniumzout als katalysator worden in een tank als menginrich-ting gemengd. Het mengsel dat door de aanwezigheid van de kata- 5 lysator een homogene oplossing wordt wordt continu in een buisvormige reactor geleid die op een vooraf ingestelde temperatuur wordt gehouden en wordt daardoorheen . Kooldioxide kan in de tank worden gebracht of via een pijp onder toepassing van een gevoerde menginrichting in het mengsel worden geleid. Het reactie- 10 mengsel wordt uit de reactor afgevoerd en in een ver dampings inrichting gebracht waarin het water en het verkregen alkyleengly-col worden verdampt, ter verkrijging van onzuiver alkyleengly-col. Het onzuivere alkyleenglycol wordt aan een zuiveringstrap onderworpen ter verkrijging van een sterk gezuiverd produkt. Op 15 de bodem van de verdampingsinrichting wordt de gebruikte katalysator als rest in de vorm van een oplossing in een kleine hoeveelheid alkyleenglycol verkregen. He oplossing wordt in de tank teruggeleid en wordt opnieuw gebruikt. Op deze wijze kan de reactie zonder verlies aan katalysator continu yorden uitgevoerd. 20 De uitvinding wordijdoor de volgende voorbeelden op laboratoriumschaal geïllustreerd.

Voorbeeld I

Een autoclaaf met een inhoud van 100 ml voorzien van een thermometer, een manometer en een roerder werd met 31»5 g epoxy- 25 propaan en 20,2 g water gevuld. Daarbij scheidde de vloeistof zich in twee lagen. Vervolgens werden 4»4 S tributyl^PosS^onium-jodide toegevoegd, waarbij tijdens het oplossen daarvan de gescheiden lagen zich mengden en een homogene oplossing vormden.

Λ

Kooldioxide werd uit een drukvat tot een druk van 4,0 kg/cm . 30 ingeleid. Het reactiemengsel werd door een verhittingsinrichting op 155°C verhit, waarna men de reactie 2 turen bij deze temperatuur p liet verlopen. De druk in de reactor steeg eerst tot 10,6 kg/cm , 2 daarna nam de druk tot 6,0 kg/cm af . Aan het einde van de reactie was de druk 12,0 kg/cm Het reactiemengsel was kleur- 35 loos, helder en reukloos. D@ resultaten van de analyse waren de volgende: 78 0 8 9 6 6 9

Omzetting van het epoxypropaan nagenoeg 100%.

Selectiviteit: tot propyleenglycol 94»8% tot dipropyleenglycol 2,3% tot tripropyleenglycol 0,1%.

Voorbeeld II 5

Een autoclaaf met een inhoud van 100 ml voorzien van een thermometer, een manometer en een roerder werd met 30,8 g epoxy-ethaan, 25,2 g water en 6,54 8 trifenylmethylfosfoniumj odide ge- o vuld. Kooldioxide werd uit een drukvat tot een druk van 4,0 kg/cmf ingeleid. Het reactiemengsel werd door een verhittingsinrichting 10 op 150°C verhit, waarna de omzetting 2 toren werd uitgevoerd. He druk in de reactor eteeg eerat tot 6,5 kg/cm daarna daalde 2 de druk tot 5,8 kg/cm en eteeg weer. Aan het einde van de 2 reactie was de druk 11,2 kg/cm Het verkregen reactiemengsel was kleurloos, helder en reukloos. Be resultaten van de analyse 15" waren als volgt:

Omzetting van het epoxyethaan 98,7%

Selectiviteit: tot ethyleenglycol 95»7% tot diethyleenglycol 1,8% tot triethyleenglyeol 0,13% 20

Voorbeeld III

He werkwijze volgens voorbeeld II werd herhaald, waarbij echter 9>6 g trifenylpropylfosfoniumbromide als katalysator werden gebruikt. Eet verkregen reactiemengsel was kleurloos, helder en reukloos. He resultaten van de analyse waren de volgende: 25

Omzetting van epoxyethaaja 98,9%

Selectiviteit: tot ethyleenglycol 91*9% tot diethyleenglycol 3»4% tot triethyleenglyeol 0,25%.

Voorbeeld IV 30

Be werkwijze volgens voorbedd I werd herhaald, waarbij echter 9,95 8 trifenylbenzylfosfohiumohloride als katalysator werden '2 gebruikt. He bereikte maximale druk was 10,5 kg/cm Het ver kregen reactiemengsel was kleurloos, helder en reukloos. Be resultaten van de analyse waren de volgende: 35

Omzetting van het epoxypropaan 99»8% 7808966 10

Selectiviteits tot propyleenglycol 91»2$ tot dipropyleenglyool 2,9$ tot tripropyleenglycol 0,18$

Voorbeelden 7 tot en met YIII

De werkwijze volgens voorbeeld I werd herhaald, waarbij 5 echter trifenylmethylfosfoniumjodide in de volgende hoeveelheden als katalysator werd gebruikt: 10,2 g, 5,16 g, 2,65 g en 1,01 g.

De verkregen reactiemengsels waren kleurloos en reukloos. De resultaten van de analyse zijn in tabel 1 aangegeven.

Tabel A 10

Yoor- Omzetting van _Selectiviteit in % tot_ beeld het epoxypro- _ .. . .

_aflTI in k propyleen- dipropyleen- tripropy- _____glycol_'glycol_leenglvool Y nagenoeg 100 94,1 2,0 0,11 VI nagenoeg 100 95,6 3,55 0,23 15 • VII' : 99,1 : ;'· 91,2: · -/>'·- 5,60 : 0,35/ ' l /' YIII 98,4 88,1 8,64 0,47

Voorbeelden IX tot en met XII De werkwijze van voorbeeld II werd herhaald, waarbij echter telkens 6,54 S van tetrabutylfosfoniumjodide (voorbeeld IX), 20 trioctylmethylfosfoniumjodide (voorbeeld X), trioctylbutylfos-foniumjodide (voorbeeld XI) en trimethylcetylfosfoniumbromide (voorbeeld XII) werden gebruikt. De verkregen reactiemengsels waren kleurloos, helder en reukloos en variaties in de druk leverden resultaten op soortgelijk aan die van voorbeeld I. De resulta- 25 ten van de analyses zijn ia tabel B aangegeven.

Tabel B

Yoor- Omzetting van Selectiviteit in 96 tot beeld het epoxy- ethyleen- diethyleen- triethyleen- _ethaan_glycol_glycol_glycol_ 30 IX nagenoeg 100 96,1 1,77 0,14 X nagenoeg 100 94,7 2,05 0,16 XI nagenoeg 100 94,2 2,4 0,21 XII 98,7 91,8 2,9 0,22

Vergelijkend voorbeeld 1 35

Een autoclaaf met een inhoud van 300 ml voorzien van een roerder werd met een bad van vast kooldioxide voldoende gekoeld en daarna met 74 S epoxypropaan en 34 S water gevuld. Voorts werden 7808966

Claims (9)

11 *- 16. vast koolzuur toegevoegd. Vervolgens werd de autoclaaf in een oliebad op 140°C verhit en de omzetting werd langer dan 2 uren uitgevoerd. De druk in de reactor steeg langzaam van aanvankelijk 2,5 kg/cm en bereikte een maximale waarde van 32 kg/cm Er werd geen afname in de druk waargenomen. Het verkregen reactie- 5 mengsel had de geur van epoxypropaan en een kleine viskositeit en was kleurloos. De omzetting van het epoxypropaan was 66,796. De selectiviteiten tot propyleenglyool, dipropyleenglycol en tripropyleenglycol waren 76,2$!, 14,79^ en 0,6%. Voorts werd een hoeveelheid van 8,0 gew.% van laagkokende verbindingen verkregen. 10 C 0 H 0 L· ïï S I E S

1. Werkwijze voor de bereiding van een alkyleenglycol door hydratatie van een epoxyalkaan, met het kenmerk, dat men de hydratatie van het epoxyalkaan uitvoert bij een temperatuur van 50-200öC bij aanwezigheid van 0,05-1,0 mol 15 kooldioxide per mol van het epoxyalkaan, en bij aanwezigheid van een kwatemair fosfoniumzout met de formule 1 als katalysator, waarin R1, R2, R^ en R^ onafhankelijk van elkaar een alkyl-, alkenyl- of arylgroep en X een jodium-, broom- of chlooratoom voorstellen. 20

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat men een kwatemair fosfoniumzout met de formule 1 12 3 gebruikt waarin R , R en R een niet-cyclische of cyclische alkylgroep met 1-8 koolstofatomen, een fenylgroep, een toluyl-groep, een xylylgroep of een benzylgroep en R^ een niet-cyclische 25 of cyclische alkylgroep met 1-18 koolstofatomen, een alkenylgroep met 2 of 3 kocLstofatomen of een benzylgroep voorstellen.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2,met het kenmerk, dat men het kwatemaire fosfoniumzout in eenjioe-veelheid van ten minste 0,0011 mol .Jé gebruikt, betrokken op het 30 epoxyalkaan.

4. Werkwijze volgens conclusie 3>methet kenmerk, dat men het kwatemaire fosfoniumzout in een hoeveelheid van 0,01-10 mol.% gebruikt, betrokken op het epoxyalkaan.

5. Werkwijze volgens de conclusies 1-4, met het 33 kenmerk, dat men het water voor de hydratatie van het epoxyalkaan in een hoeveelheid van 1-4»0 mol per mol van het 7808966 f epoxyalkaan gebruikt.

6. Werkwijze volgens de conclusies 1-5» met het kenmerk, dat men het kooldioxide in een hoeveelheid van 0,05-1 mol per mol van het epoxyalkaan toevoert.

7. Werkwijze volgens conclusie 6,met het ken- 5 merk, dat men het kooldioxide in een hoeveelheid van 0,ΙΟ, 5 mol per mol van het epoxyalkaan toevoert.

8. Werkwijze volgens de conclusies 1-7, met het kenmerk, dat men een reactietemperatuur van 110-l60°C toepast. 10

9. Werkwijze volgens de conclusies 1-8, met het kenmerk, dat men een reactiedruk van 3-50 kg/cm toepast. 7808966 R2-P©-R^ X© >3 L R3 R\ R^P R3/ SHOWA DEMO K.K. • Tokio, Japan 7808966