JPS581753A - 熱硬化性被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は弾性体用コーティング剤として適した比較的低
温で焼付可能な低温硬化性の新規な被覆用組成物に関す
るものである。

近年各種合成樹脂についての技術革新はめざましく、特
に自動車産業に於ては、安全性の向上及び軽量化等の目
的から各種プラスチックの採用が図られている。ウレタ
ン特有の衝撃吸収機能を有するプラスチック部品はその
典型的な一例である。しかしながら一般にプラスチック
は耐候性が不十分であり、また自動車等の外装品として
用いる場合は一多種損傷からの保護或いは美観、劣化防
止、デザイン上の必要性から塗装を施されることが多く
、この場合の塗料としては、素材の可撓性、衝撃復元性
、剛性など諸物性を低下させることなく、強靭で且つ低
温でのたわみ性、耐衝撃性、付着性、耐薬品性、適度な
伸び、作業性等の優れた性能を有するフレキシブルな塗
装系が要求されているが、これまでそれらの性能をすべ
て満足する塗料は得られてイナイ。プラスチック用塗料
としてはポリウレタン塗料が多く使われているが、たと
えば２液型のポリウレタン塗料は、比較的塗膜性能は優
れているものの塗装時に２液を計量して混合しなければ
ならないこと、混合液は低温でも徐々に反応するため、
定められた時間内に使い切らねばならないこと等、作業
上の制約を受ける。

一方、ブロックイソシアネートを使用したー液型ポリウ
レタン塗料には硬化温度が高いこと、ブロック剤の飛散
に伴う光沢の低下、等の欠点がある。

又、末端に水酸基を有するポリウレタン樹脂をアミノプ
ラスト樹脂で架橋させる一液型ポリウレタン塗料は特公
昭５４−５４４０号公報により公知であり、既にポリウ
レタンエラストマー用として実用に供されているが、硬
化温度が高く、低温でのたわみ性が乏しい等の欠点が指
摘されており、その他に、末端水酸基を有するポリウレ
タンエステルポリオールとアクリル樹脂をブレンドする
例が特公昭５４−２６６７号公報に記載されているが、
ポリウレタンエステルポリオールとの相溶性が劣るため
、硬化塗膜の初期光沢、耐水性、耐薬品性、低温性、耐
候性等を低下させる等の欠点があり当業者からその改善
について強く要望されているのが現状である。

従って本発明の主目的は、ポリウレタンフォームやフオ
ームラバー、エラストマー等の弾性ヲ有する基材に塗布
するために、前述の欠点を改良し低温時のたわみ性、耐
候性、付着性、耐薬品性、光沢等の性能が優れ、比較的
低温で焼付は硬化することのできる一液型のポリウレタ
ン塗料を提供することにある。

本発明者等は、この目的に沿って鋭意研究検討を重ねた
結果、インシアネート末端プレポリマーに特定のアクリ
ルポリオールを反応せしめた新規な組成物であるポリウ
レタン・アクリル共重合体を、アミノ・ポルムアルデヒ
ド樹脂と組合せて使用することによって本目的を達する
ことができた。

即ち本発明は、分子中に少くとも２個の水酸基を有する
ポリエステルポリオールと有機ポリイソシアネートとの
反応生成物であって、末端がインシアネート基であるプ
レポリマー（ａ）と、分子中に少くとも２個の水酸基を
有し分子量が１０．０００以下であるアクリルポリオー
ル（ロ）をＮ　Ｇ　Ｏｌｏ　Ｈ当量比１／１．５〜１／
２０　ノ範囲で反応せしめて得たポリウレタン・アクリ
ル共重合体と、１価アルコールでエーテル化したアミノ
・ポルムアルデヒド樹脂とがら成る熱硬化性被覆用組成
物、に関するものである。

本発明に使用できるポリウレタン・アクリル共重合体は
、２段階の反応によって得ることができる。

まず、第１段階として、有機ポリイソシアネートとポリ
エステルポリオールとを反応せしめてインシアネート末
端プレポリマー（ａ）とし、第２段階として、該プレポ
リマー（ａ）に特定ノアクリルポリオール（ｂ）を反応
せしめる方法である。

又、有機ポリイソシアネート、ポリエステルポリオール
、アクリルポリオール等を一度に反応せしめる方法（１
段階法）によっても行うことができる。

２段階法に於て第１段階の反応は、通常のウレタン化温
度即ち６０〜９０”Ｃで３〜６時間反応せしめることに
より行うことができ、この場合使用できる有機ポリイソ
シアネートとしては、例えば、メチレンジイソンアネー
ト、テトラメチレンジイソンアネート、ヘキサメチレノ
ジイソシアネート（ＪＪ、下ＨＤＩという）、トリメチ
ルへキサメチレンジイソシアネート、インポロンジイソ
シアネート（以下ＩＰＤＩという）、４・４′メチレン
ビス（ンクロヘキシルイソンア＊−））（以下水添ＭＤ
Ｉという）、キシリレンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、キシレンジイソシアネート、フェニレ
ンジイソシアネート、１・５ナフタレンジイソ／アネー
ト、クメン２・４ジイソンアネート、４ｊ４Ｉメチレン
ビス（フェニルイソンアネート）、４・クロロ−ｍフェ
ニレンジイソシアネート、４・ｔ〜ブチル・ｍ・フェニ
レンジイソシアネート、３・３′ジメチル−４・４′ビ
フエニレンジイソシアネート、３・３′ジメトキシ−４
・４′ビフエニレンジイソンア＊−ト、コロボートＨＬ
（日本ポリウレタン工業製、インシアネート末端プレポ
リマーの商品名）、コロネーｈＬ（日本ポリウレタン工
業製　イソ／アネート末端プレポリマーの商品名）、デ
スモジュールＮ（バイエル社製　脂肪族ポリイソシ７ネ
ートノ商品名）等及びこれら類似の化合物の単独又は２
種以上の混合物が挙げられる。

又、有機ポリイソシアネートの相手物質として使用でき
るポリオールは、肉持感、耐候性、適度な硬さ等への期
待から分子中に２ヶ以上の水酸基を有するポリエステル
ポリオールが適している。

ポリエステルポリオールとしては、Ｃ−カプロラクトン
を開環重合させたポリカプロラクトンポリエステル、酸
とアルコールからのポリエステルポリオール等があり、
酸とアルコールからのポリエステルポリオールとして、
この分野で既知のものはすべて使用することができる。

例えば酸としてはアジピン酸、セバシン酸％−’１ル酸
、マレイン酸、フマル酸、アゼライン酸、グルタル酸、
テトラクロロフタル酸及びこれら類似のカルボン酸が挙
げられ、これらの単独又アルコールとしてはエチレング
リコール、ブチレングリコール、プロピレングリコール
、ヘキサンジオール等のグリコール、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン等のトリオールの単独又は併用で使
用することができる。分子中に窒素原子を有するポリエ
ステルアミドポリオールも有用である。これは前記の酸
及びアルコールと有機ポリアミンから合成される。有機
ポリアミンとしては、例えばインホロンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、キシレンジアミン等のレアミン類
カ挙ケられるが、モノエタノールアミン等の７ミノアル
コールも使用できる。

本発明に使用されるポリエステルポリオールの分子量は
３００〜１０，０００の範囲、好ましくは５００〜４．
０００の範囲にある。たわみ性や伸びを改善するには本
質的には直鎖状で比較的高分子量のポリエステルポリオ
ールが有用であるが、分子量が１０，０００以上になる
と得られた塗料の作業性、スプレー性及び顔料の分散性
等が低下し好ましくない。

次ケこ、第２段階の反応では、第１段階で得られたイン
シアネート末端プレポリマー（ａ）と、分子中ンこ少く
とも２個の水酸基を有する特定のアクリルポリオール（
ロ）をＮＣ０１０Ｈ当量比１／１．５〜ｌ／２０の範囲
で反応せしめて末端に水酸基を有するポリウレタン中ア
クリル共重合体を得る。

又、この反応は６０〜９０℃で５〜９時間反応を行うが
、ＮＧＯ１０Ｈ当量比が１／１５より大になると分子量
が大きくなりすぎると同時にエチレン性不飽和結合やイ
ソシアキード基との副反応が生じ貯蔵安定性の低い樹脂
液が得られたり、場合によってはゲル化したりする等好
ましくない傾向を示すようになる。又、１／２０より小
になると、塗膜の低温たわみ性、伸び等が低下する傾向
を示すようになる。

第２段階の反応に使用できる特定のアクリルポリオール
（ロ）としてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２エチルヘキシル
、メタクリル酸、ラウリル、メタクリル酸、２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル、アクリル酸、グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸、アクリル酸等の重合性ビニル単量体
の組合せによるアクリル樹脂共重合体が用いられる。

更に、本発明に使用できるアクリルポリオール（ｂ）と
しては、スチレン、ビニトルエン、アクリルアミド、ア
クリルニトリル等の重合性ビニルモノマーの併用も公知
のアクリル樹脂におけると同様例らさしつかえない。

コレラアクリルポリオールとしては、水酸基価が５０〜
３００でありかつ酸価が１〜４０である分子量５００〜
１０，０００のアクリルポリオールな使用することがで
きる。

酸価が４０より大になると、塗料化後の貯蔵安定性を低
下させ、かつ耐水性に悪影響をおよぼす傾向を示すよう
になり、酸価が１より小になると硬化性、付着性等が劣
るようになる。

分子量が１０，０００以上になると低温性、耐衝撃性、
相溶性等が特に劣る傾向を示すようになり、分子量が５
００以下の場合も低温性、耐衝撃性、相溶性、耐水性等
が低下する傾向を示すようになる。

又、アクリルポリオールの選択にあたり、特に重要な点
は、通常使用されているアクリルポリオールはガラス転
移温度が２０°Ｃ〜１０５℃であるが、本発明に使用さ
れるアクリルポリオールのガラス転移温度を２０℃〜−
５０゛Ｃに調製したものを使用することである。このよ
うな特別の７クリルポリオールとインシアネート末端プ
レポリマーを反応せしめることにより樹脂中に少くとも
１つのエチレン性不飽和結合を導入することによって従
来得られなかった優れた低温たわみ性、相溶性、伸展性
等を持たせかつ、最終塗膜の性能を向上することができ
るのである。

ル共重合体のゲルパーミェーションクルマドグラフィ法
による平均分子量は５，０００〜５０，０００の範囲で
あるが、このうちｉｏ、ｏｏｏ〜４０，０００の範囲の
ものが本願発明の実施上特に好ましい。

分子量か−ｓ、　ｏ　ｏ　ｏ以下では塗膜の物理的強度
、耐久性、低温たわみ性等に欠点が与られ５０，０００
以上では、塗装作業性、層間付着性低下の傾向がある。

ポリウレタン・アクリル共重体の水酸基価は２０〜２５
０の範囲であることが必要である。

水酸基価の量は硬度、耐水性、耐薬品性、耐ガソリン性
に影響を及ぼし、水酸基価が２０以下になると耐水性、
耐薬品性、耐候性、耐ガソリン性等が低下する傾向を示
すようになり、水酸基価が２５０以上の場合も、低温性
、耐衝撃性、耐水性、耐薬品等が低下する。

本発明のポリウレタン・アクリル共重合体は、アミノ−
ホルムアルデヒド樹脂と配合して用いられる。

配合割合はポリウレタン拳アクリル共重合体の骨格やこ
れを得るために使用したポリオールの量、或いは要求さ
れる塗膜性能ｔこより定められるが、ポリウレタンアク
リル共重合体１００重量部に対してアミノ・ホルムアル
デヒド樹脂５〜１００重量部が望ましい。一般に７ミノ
・ホルム・アルデヒド樹脂の増量に伴い塗膜は硬いもの
になる。

ポリウレタン・アクリル共重合体と組合せられるアミノ
ホルムアルデヒド樹脂を構成するアミノ化合物としては
、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミ
ン、ステアログアナミン、スピログアナミン等が挙げら
れる。アミンホルムアルデヒド樹脂のエーテル化に使用
されるアルコールは、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル等の低炭素数の１価アル
コールであり、これらはエーテル交換反応において、前
記以外のアルコール類よりも低温で反応することができ
るとともに脱ホルマリン反応も少く、又、このようにし
て得られたアミノ・ホルムアルデヒド樹脂はポリウレタ
ン・アクリル共重合体との反応も速い。

本発明のポリウレタン・アクリル共重合体と７ミノ・ホ
ルムアルデヒド樹脂の配合から成る被覆用組成物は必要
に応じて酸触媒を用いてもよく、酸触媒としては、塩酸
、リン酸、リン酸ジメチル、リン酸トリエチル、リン酸
トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチル
、リン酸トリメチル、Ｐ−トルエンスルフォン酸、キシ
レンスルフォン酸、スルファニル酸、シクロヘキシルス
ルファミン酸、ナフタリンスルフォン酸、ベンゼンスル
フォン酸、メタンスルフォン酸、アルキルベンゼンスル
フォン酸、シナ７タレンジスル７オン酸、ジナフタレン
モノスルフオン酸、アミノフェノールスルフォン酸等が
挙げられる。

酸触媒の添加量は、全樹脂量に対して０．４〜５．０重
量部の範囲が好ましい。酸触媒の量が０．４重量部以下
では硬化性にほとんど効果が認められず、５．０重量部
以上では貯蔵安定性が悪くゲル化が非常に速くなる。

本発明に係る組成物は、必要ならば溶媒、無機あるいは
有機の着色顔料、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、レベリング剤、界面活性剤等を配合することが
できる。

又、塗装にあたっては通常のエアースプレー、エアレス
スプレー、静電塗装ロールコータ−、カーテンフローコ
ーター等を利用することができる。多くの場合７０〜１
２０　’Ｏの温度で５〜６０分の焼付けで硬化させる。

基材としてポリウレタンフォームやフオームラバー、エ
ラストマー等の弾性体に適しているが、低温硬化で耐久
性が得られるため、各種の金属類、プラスチック類、ガ
ラス類、木材、スレート等すべての基材に対しても適用
できる。

本発明を更に実施例により説明するが、本発明がこれに
制限されるものではない。本実施例において全ての部及
び％は特にことわりのない限り重量部および重量％であ
る。

ポリエステルポリオールの製造、製造例１〜４（表、１
） 温度計、攪拌機、脱水装置及び不活性ガス導入管を備え
た１を容摺合せ付ガラス製四つロフラスコに表、１に示
す割合の原料を仕込み窒素ガスを吹込みながら攪拌を行
い、１５０℃に昇温後は１時間に２０　’Ｃ昇温するよ
うに加熱攪拌を続けて反応せしめ、２１０〜２２０″Ｃ
で水の留出が止った後減圧反応を行い、酸価を測定して
５以下になったとき反応を終了した。得られたポリエス
テルポリオールの酸価、水酸基価を表、１に示した。

アクリルポリオールの製造、製造例５〜７（表。

２） 温度計、攪拌機、冷却器及び滴下ロートを備えた１を容
摺合せ付ガラス製四つ目フラスコに表、２に示す原料割
合の重量を仕込み、攪拌しながら１００〜１１０　℃に
昇温し、更に残りの原料を滴下ロートから３時間を要し
て滴下した。

滴下終了後４時間、１００〜１１０　’０に保ち次いで
アゾイソブチロニトリル１部と酢酸ブチル１０部の混合
物を滴下し８０℃で３時間反応せしめた。得られたアク
リルポリオールの水酸基価、分子量を表、２に示した。

実施例１〜９．比較例１ ボリウレタ７・アクリル共重合体の製造（表。

３） 温度計、冷却器及び攪拌機を備えた１を容摺合せ付ガラ
ス製四つロフラスコに表、３に示した割合のインシアネ
ート末端プレポリマー合成用の原料を仕込み各々の反応
条件で反応せしめて該プレポリマーを得た。

次に、表、３に示したアクリルポリオールな加え各々の
反応条件で反応せ゛しめ、酢酸ブチルを加えて固形分５
０％に希釈した。得られた生成物の水酸基価と分子量を
表、３に示した。

比較例１はアクリルポリオールのガラス転移温度が高い
（本願の範囲外のもの）ものを使用した例である。

比較例２ 実施例１と同様の装置と方法で表、３に示した割合の原
料を用いてイソ／アネート末端プレポリマーを得、該プ
レポリマーとアクリルポリオールをブレンドして溶剤（
表、３の割合）を加え比較試料とした。

塗料用樹脂組成物の調製（表、４） 表、４に示した原料を配合して塗料用樹脂組成物を調製
した。実施例から得られた組成物の被膜は特に低温たわ
み性、密着性の優れたものであった。比較例３は、ガラ
ス転移温度の高いアクリルポリオール（本願の範囲外の
もの）をアミノ−ホルムアルデヒド樹脂とともに使用し
た。

塗料の調製及び塗膜試験（表、５） 実施例１〜９、比較例１〜３の組成物１００部に対して
タイベークＲ−９３０（石原産業製　ルチル型酸化チタ
ンの商品名）３３．３部、インブタノール／シクロヘキ
サノン／キシレン（１０／７０／２０重量比）７５．０
部、イルガノックス１０１０（チバガイギー［、酸化防
止剤）ｏ、ｔ７部及びチヌビン３２８（チバガイギー製
、紫外線吸収剤）０．１７部をレッドデビル分散機にて
分散せしめて得た熱硬化性塗料をポリウレタンプラスチ
ックにエアスプレー装置にて塗布した後、１１０°Ｃで
３０分焼付けて塗膜物性の試験を行い結果を表、５に示
した。

表、１ 表　　２ 特許出願人 日本ポリウレタン工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分子中に少くとも２個の水酸基を有するポリエステルポ
   リオールと有機ポリイソシアネートとの反応生成物であ
   って、末端基がインシアネート基であるプレポリマー（
   ａ）と、分子中に少くとも２個の水酸基を有し分子量が
   １０．　ＯＯＯ以下であるアクリルポリオール（ｂ）を
   ＮＣＯ／　ＯＨ当量比１　／　１．５〜１／２０の範囲
   で反応せしめて得たポリウレタン・アクリル共重合体と
   、１価アルコールでエーテル化したアミノ・ホルムアル
   デヒド樹脂とから成る熱硬化性被覆用組成物。