CN106573194A - 用于从流体料流中选择性除去硫化氢的吸收剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于从流体料流中选择性除去硫化氢的吸收剂，其包含如下组分的水溶液：a)叔胺，b)通式(I)的位阻仲胺，其中R1和R2各自独立地选自C1‑4烷基和C1‑4羟基烷基；R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、C1‑4烷基和C1‑4羟基烷基，条件是当R3为氢时，至少一个直接键于氮原子的碳原子上的R4和/或R5基团为C1‑4烷基或C1‑4羟基烷基；x和y为2‑4的整数且z为1‑4的整数；其中b)与a)的摩尔比为0.3‑0.7，以及c)其量作为相对于a)和b)中可质子化氮原子的中和当量计算为1.0‑9.0％的酸。一种优选的式I的胺是2‑(2‑叔丁基氨基乙氧基)乙醇。该吸收剂允许在天然气加工中常见种类的压力下设定确定的H2S选择性。此外，本发明涉及一种借助该吸收剂从H2S分压为至少0.1巴和/或CO2分压为至少0.2巴的流体料流中除去酸性气体的方法。

Description

用于从流体料流中选择性除去硫化氢的吸收剂
本发明涉及一种从流体料流中除去酸性气体，尤其是选择性除去硫化氢的吸收剂，以及一种从流体料流除去酸性气体，尤其是相对于二氧化碳选择性除去硫化氢的方法。
从流体料流如天然气、炼油气或合成气中除去酸性气体，例如CO2、H2S、SO2、CS2、HCN、COS或硫醇类因各种原因是重要的。硫化合物在天然气中的含量必须通过合适的处理措施直接在天然气源头降低，因为硫化合物在经常被天然气所夹带的水中形成具有腐蚀作用的酸。因此，对于在管线中输送天然气或者在天然气液化厂中进一步加工(LNG＝液化天然气)，必须观察到对含硫杂质的给定限度。此外，许多硫化合物甚至在低浓度下是恶臭和有毒的。
二氧化碳必须从天然气中除去的原因之一是高浓度的CO2降低了该气体的热值。此外，CO2与通常夹带于流体料流中的水分一起可能导致管道和阀门中的腐蚀。若为了输送而将天然气液化为液化天然气(LNG)，则必须事先基本除去CO2。在液化天然气的温度(约-162℃)下，CO2再升华且损害装置组件。另一方面，CO2浓度太低同样可能是不希望的，例如就供入天然气网络中而言，因为该气体的热值可能因此太高。
酸性气体通过使用具有无机或有机碱的水溶液的涤气操作除去。当酸性气体溶于该吸收剂中时，与碱性成离子。吸收介质可以通过减压至更低压力和/或通过汽提而再生，此时离子性物质逆反应而形成酸性气体和/或借助蒸汽汽提掉。在该再生过程之后可以再利用该吸收剂。
其中非常基本除去所有酸性气体，尤其是CO2和H2S的方法称为“全吸收”。相反，在特定情况下可能希望相对于CO2优先吸收H2S，例如目的是对于下游Claus装置得到热值优化的CO2/H2S比。此时提到“选择性涤气”。不利的CO2/H2S比可能通过形成COS/CS2和Claus催化剂结焦或通过太低的热值而损害Claus装置的操作和效率。
高度位阻仲胺如2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙醇和叔胺如甲基二乙醇胺(MDEA)相对于CO2对H2S呈现动力学选择性。这些胺不直接与CO2反应；相反，CO2以与该胺和水的缓慢反应进行反应，得到碳酸氢盐—相反，H2S在胺水溶液中立即反应。因此，该类胺尤其适合从包含CO2和H2S的气体混合物中选择性除去H2S。
硫化氢的选择性除去通常在流体料流的酸性气体分压低的情况下使用，例如在尾气中使用，或者在酸性气体富集(AGE)的情况下使用，例如用于在Claus方法之前富集H2S。
例如，US 4,471,138表明高度位阻仲胺如2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙醇甚至与其他胺如甲基二乙醇胺组合具有比甲基二乙醇胺高得多的H2S选择性。该效果尤其由Lu等在Separation and Purification Technology，2006，52，209-217中证实。EP 0 084 943公开了将叔链烷醇胺以及高度位阻仲和叔链烷醇胺用于由气流中相对于二氧化碳选择性除去硫化氢的吸收溶液中。
EP 134 948描述了一种包含碱性材料和pKa为6或更小的酸的吸收剂。优选的酸是膦酸、甲酸或盐酸。酸的加入尤其据说使得含H2S的酸性气体汽提更有效。
US 4,618,481公开了用包含高度位阻胺和胺盐的吸收溶液从流体料流中除去硫化氢。US 4,892,674公开了用包含胺和高度位阻氨基盐和/或位阻氨基酸的吸收溶液从流体料流中除去硫化氢。该文献的一个教导—参考图3—是MDEA的H2S选择性可以通过加入2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙醇硫酸盐提高。
在管道气的天然气处理情况下，相对于CO2选择性除去H2S可能也是希望的。在天然气处理中的吸收步骤通常在约20-130巴(绝对)的高压下进行。例如与尾气处理相比，通常存在明显更高的酸性气体分压，即例如至少0.2巴的H2S和至少1巴的CO2。
在该压力范围内的应用实例公开于US 4,101,633中，其中描述了一种从气体混合物中除去二氧化碳的方法。使用一种包含至少50％位阻链烷醇胺和至少10％叔氨基醇的吸收剂。US 4,094,957公开了在该压力范围内的应用实施例，其中描述了一种从气体混合物中除去二氧化碳的方法。使用一种包含碱性碱金属盐或氢氧化物、至少一种位阻胺和C4-8氨基酸的吸收剂。
在许多情况下，天然气处理中的目的是同时除去H2S和CO2，其中必须观察给定的H2S限度，但不必完全除去CO2。管道气常见的规格要求酸性气体除去至约1.5-3.5体积％CO2和小于4ppmv H2S。在这些情况下，最大H2S选择性是不希望的。
US 2013/0243676描述了一种用包含高度位阻叔醚胺三甘醇或其衍生物和液体胺的吸收剂由气体混合物吸收H2S和CO2的方法。
本发明的目的是要确定一种允许在管道气用天然气加工中常见种类的压力下设定确定的H2S选择性的吸收剂和方法。所要求的再生能量相对于H2S选择性吸收剂不显著增加。
该目的由一种从流体料流中选择性除去硫化氢的吸收剂实现，其中该吸收剂包含含有如下组分的水溶液：
a)叔胺；
b)通式(I)的位阻仲胺：
其中R1和R2各自独立地选自C1-4烷基和C1-4羟基烷基；R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、C1-4烷基和C1-4羟基烷基，条件是当R3为氢时，至少一个直接键于氮原子的碳原子上的R4和/或R5基团为C1-4烷基或C1-4羟基烷基；x和y为2-4的整数且z为1-4的整数；其中b)与a)的摩尔比为0.05-1.0，以及
c)其量作为相对于a)和b)中可质子化氮原子的中和当量计算为0.5-15.0％的酸。
根据a)和/或b)在酸和胺之间形成质子化平衡。平衡位置取决于温度并且该平衡在更高温度下向游离氧离子和/或具有更低质子化焓的胺盐偏移。通式(I)的胺显示出pKa的特别显著温度依赖性。其结果是在吸收步骤中存在的相对低温下，更高的pH促进了有效的酸性气体吸收，而在解吸步骤中存在的相对高温下，更低的pH支持被吸收的酸性气体释放。预期该吸收剂在吸收和解吸温度之间的pH值差别大将引起更低的再生能量。
通过在所述限度内改变b)与a)的摩尔比，可以使H2S选择性适应于特定要求。尽管H2S选择性降低，但再生能量与H2S选择性吸收剂的相同或者更低。
a)和b)在水溶液中的总浓度通常为10-60重量％，优选20-50重量％，更优选30-50重量％。
b)与a)的摩尔比为0.05-1.0，优选0.1-0.9，尤其是0.3-0.7。
该水溶液以作为相对于a)和b)中可质子化氮原子的中和当量计算为0.05-15.0％，优选1.0-9.0％，更优选2.5-6.5％的量包含酸。
“中和当量”是指能够在水溶液中以中和反应给出质子的酸分子的名义比例(notional fractional)。例如，一分子的H2SO4对应于两个中和当量，一分子的H3PO4对应于三个中和当量。
术语“可质子化氮原子”涉及在按照a)和b)的胺中存在的可以在水溶液中质子化的氮原子的总和。一般而言，这些为氨基的氮原子。
已经发现该吸收剂的稳定性限度在该组合物的上面所定义限度内。比规定更高量的酸或者b)与a)的更大摩尔比导致该吸收剂在升高温度下的稳定性变差且分解加速。
本发明吸收剂包含至少一种叔胺作为组分a)。“叔胺”应理解为是指具有至少一个叔氨基的化合物。叔胺优选仅包含叔氨基，这是指除了至少一个叔氨基外，它不包含任何伯或仲氨基。叔胺优选为单胺。叔胺优选不具有任何酸性基团，如尤其是膦酸、磺酸和/或羧酸基团。
合适的叔胺a)尤其包括：
1.叔链烷醇胺，如二(2-羟基乙基)甲基胺(甲基二乙醇胺，MDEA)，三(2-羟基乙基)胺(三乙醇胺，TEA)，三丁醇胺，2-二乙氨基乙醇(二乙基乙醇胺，DEEA)，2-二甲氨基乙醇(二甲基乙醇胺，DMEA)，3-二甲氨基-1-丙醇(N,N-二甲基丙醇胺)，3-二乙氨基-1-丙醇，2-二异丙基氨基乙醇(DIEA)，N,N-二(2-羟基丙基)甲基胺(甲基二异丙醇胺，MDIPA)；
2.叔氨基醚，如3-甲氧基丙基二甲基胺；
3.叔多胺，例如双叔二胺，如N,N,N',N'-四甲基乙二胺，N,N-二乙基-N',N'-二甲基乙二胺，N,N,N',N'-四乙基乙二胺，N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺(TMPDA)，N,N,N',N'-四乙基-1,3-丙二胺(TEPDA)，N,N-二甲基-N',N'-二乙基乙二胺(DMDEEDA)，1-二甲氨基-2-二甲氨基乙氧基乙烷(二[2-(二甲氨基)乙基]醚)；
及其混合物。
通常优选叔链烷醇胺，即具有至少一个键合于氮原子的羟基烷基的胺。特别优选甲基二乙醇胺(MDEA)。
本发明的吸收剂包括式(I)的位阻仲胺。在式(I)中，R1、R2和R3优选为甲基或乙基；R4、R5和R6优选为甲基或氢。合适的位阻仲胺包括仲氨基醚链烷醇，如US 4,471,128中所公开的化合物。仲氨基醚链烷醇例如包括2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙醇(TBAEE)、2-(2-叔丁基氨基)丙氧基乙醇、叔戊基氨基乙氧基乙醇、(1-甲基-1-乙基丙基氨基)乙氧基乙醇、2-(2-异丙基氨基)丙氧基乙醇及其混合物。优选2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙醇(TBAEE)。
式(I)的胺包括在现有技术中称为高度位阻胺且具有的空间参数(Taft常数)ES大于1.75的那些。
本发明的吸收剂包含至少一种酸。该酸适当地选自优选pKa小于6，尤其小于5的质子酸(布朗斯台德酸)。在具有不止一个解离阶段且因此具有不止一个pKa的酸的情况下，满足其中pKa值之一在所述范围内的该要求。
该酸选自有机酸和无机酸。合适的有机酸例如包括膦酸类、磺酸类、羧酸和氨基酸类。在特定实施方案中，该酸为多元酸。
合适的酸例如为：
无机酸如盐酸，硫酸，氨基硫酸，磷酸，磷酸偏酯，例如磷酸单-和二烷基酯以及磷酸单-和二芳基酯如磷酸十三烷基酯、磷酸二丁酯、磷酸二苯酯和磷酸二(2-乙基己基)酯；硼酸；
羧酸，例如饱和脂族单羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、新戊酸、己酸、正庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、新癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、异硬脂酸、花生酸、二十二烷酸；饱和脂族多羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸；脂环族单-和多羧酸，如环己烷羧酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、树脂酸、环烷酸；脂族羟基羧酸，如乙醇酸、乳酸、扁桃酸、羟基丁酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸；卤代脂族羧酸，如三氯乙酸或2-氯丙酸；芳族单-和多羧酸，如苯甲酸、水杨酸、没食子酸、位置异构的甲基苯甲酸、甲氧基苯甲酸类、氯代苯甲酸类、硝基苯甲酸类、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸；工业羧酸混合物，例如支链烷烃羧酸；
磺酸类，如甲基磺酸、丁基磺酸、3-羟基丙基磺酸、磺基乙酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、对二甲苯磺酸、4-十二烷基苯磺酸、1-萘磺酸、二壬基萘磺酸和二壬基萘二磺酸、三氟甲基-或九氟正丁基磺酸、樟脑磺酸、2-(4-(2-羟基乙基)-1-哌嗪基)乙磺酸(HEPES)；
有机膦酸类，例如式II的膦酸类：
R31-PO3H(II)
其中R31为任选被至多4个独立地选自羧基、羧酰胺基、羟基和氨基的取代基取代的C1–18烷基。
这些包括烷基膦酸类，如甲基膦酸、丙基膦酸、2-甲基丙基膦酸、叔丁基膦酸、正丁基膦酸、2,3-二甲基丁基膦酸、辛基膦酸；羟烷基膦酸类，如羟甲基膦酸、1-羟基乙基膦酸、2-羟基乙基膦酸；芳基膦酸类，如苯基膦酸、甲苯基膦酸、二甲苯基膦酸，氨基烷基膦酸类，如氨基甲基膦酸、1-氨基乙基膦酸、1-二甲基氨基乙基膦酸、2-氨基乙基膦酸、2-(N-甲基氨基)乙基膦酸、3-氨基丙基膦酸、2-氨基丙基膦酸、1-氨基丙基膦酸、1-氨基丙基-2-氯丙基膦酸、2-氨基丁基膦酸、3-氨基丁基膦酸、1-氨基丁基膦酸、4-氨基丁基膦酸、2-氨基戊基膦酸、5-氨基戊基膦酸、2-氨基己基膦酸、5-氨基己基膦酸、2-氨基辛基膦酸、1-氨基辛基膦酸、1-氨基丁基膦酸；酰胺基烷基膦酸类，如3-羟基甲基氨基-3-氧代丙基膦酸；以及膦酰基羧酸，如2-羟基膦酰基乙酸和2-膦酰基丁烷-1,2,4-三甲酸；
式III的膦酸类：
其中R32为H或C1-6烷基，Q为H、OH或NY2且Y为H或CH2PO3H2，如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸；
式IV的膦酸类：
其中Z为C2-6亚烷基、亚环烷基、亚苯基或被亚环烷基或亚苯基间隔的C2-6亚烷基，Y为CH2PO3H2且m为0-4，如乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)和二(六亚甲基)三胺五(亚甲基膦酸)；
式V的膦酸类：
R33-NY2 (V)
其中R33为C1-6烷基、C2-6羟基烷基或Y，并且Y为CH2PO3H2，如次氮基三(亚甲基膦酸)和2-羟基乙基亚氨基二(亚甲基膦酸)；
叔氨基羧酸，即具有叔氨基的氨基羧酸，以及N-仲烷基氨基羧酸和N-叔烷基氨基羧酸，即具有氨基和至少一个紧邻氨基的仲或叔碳原子的氨基酸，如具有叔氨基或带有至少一个紧邻氨基的仲或叔碳原子的氨基的α-氨基酸，如N,N-二甲基甘氨酸(二甲氨基乙酸)、N,N-二乙基甘氨酸、丙氨酸(2-氨基丙酸)、N-甲基丙氨酸(2-(甲基氨基)丙酸)、N,N-二甲基丙氨酸、N-乙基丙氨酸、2-甲基丙氨酸(2-氨基异丁酸)、亮氨酸(2-氨基-4-甲基戊-1-酸)、N-甲基亮氨酸、N,N-二甲基亮氨酸、异亮氨酸(1-氨基-2-甲基戊酸)、N-甲基异亮氨酸、N,N-二甲基异亮氨酸、缬氨酸(2-氨基异戊酸)、α-甲基缬氨酸(2-氨基-2-甲基异戊酸)、N-甲基缬氨酸(2-甲基氨基异戊酸)、N,N-二甲基缬氨酸、脯氨酸(吡咯烷-2-甲酸)、N-甲基脯氨酸、N-甲基丝氨酸、N,N-二甲基丝氨酸、2-(甲基氨基)异丁酸、哌啶-2-甲酸、N-甲基哌啶-2-甲酸，
具有叔氨基或带有至少一个紧邻氨基的仲或叔碳原子的氨基的β-氨基羧酸，如3-二甲氨基丙酸、N-甲基亚氨基二丙酸、N-甲基哌啶-3-甲酸，
具有叔氨基或带有至少一个紧邻氨基的仲或叔碳原子的氨基的γ-氨基酸，如4-二甲氨基丁酸，
或具有叔氨基或带有至少一个紧邻氨基的仲或叔碳原子的氨基的氨基羧酸，如N-甲基哌啶-4-甲酸。
在无机酸中优选磷酸和硫酸。
在羧酸中优选甲酸、乙酸、苯甲酸、琥珀酸和己二酸。
在磺酸类中优选甲磺酸、对甲苯磺酸和2-(4-(2-羟基乙基)-1-哌嗪基)乙磺酸(HEPES)。
在膦酸类中优选2-羟基膦酰基乙酸、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三甲酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、二(六亚甲基)三胺五(亚甲基膦酸)(HDTMP)和次氮基三(亚甲基膦酸)，其中特别优选1-羟基乙烷-1,1-二膦酸。
在具有叔氨基或带有至少一个紧邻氨基的仲或叔碳原子的氨基的氨基羧酸中优选N,N-二甲基甘氨酸和N-甲基丙氨酸。
更优选该酸为无机酸。
该吸收剂还可以包含添加剂如腐蚀抑制剂、酶等。该类添加剂的量通常为该吸收剂的约0.01-3重量％。
优选该吸收剂不包含任何未位阻伯或仲胺。这类化合物用作CO2吸收的强促进剂。由于它们的存在，该吸收剂的H2S选择性可能失去。
未位阻伯或仲胺应理解为指具有仅氢原子或伯碳原子与其键合的伯或仲氨基的化合物。
本发明还涉及一种从流体料流除去酸性气体的方法，其中使该流体料流与如上所定义的吸收剂接触。
负载的吸收剂通常通过如下措施再生：
a)加热，
b)减压，
c)用惰性流体汽提，
或者这些措施中两种或全部的组合。
本发明方法适合处理所有种类的流体。流体首先为气体如天然气、合成气、焦炉煤气、裂解气、煤气化气、循环气、填埋气体和燃烧气体，其次为基本与该吸收剂不溶混的流体，如LPG(液化石油气)或NGL(天然气液)。本发明方法特别适合处理烃类流体料流。存在的烃类例如为脂族烃类如C1-4烃类，如甲烷，不饱和烃类如乙烯或丙烯，或芳族烃类如苯、甲苯或二甲苯。
本发明吸收剂或方法适合除去CO2和H2S。除了二氧化碳和硫化氢外，其他酸性气体可以存在于该流体料流中，如COS和硫醇类。此外，还可以除去SO3、SO2、CS2和HCN。
本发明方法适合相对于CO2选择性除去硫化氢。就此而言，“硫化氢选择性”应理解为是指下列商的值：
其中y(H2S)进料为起始流体中H2S的摩尔比例(mol/mol)，y(H2S)处理为被处理流体中的摩尔比例，y(CO2)进料为起始流体中CO2的摩尔比例且y(CO2)处理为被处理流体中CO2的摩尔比例。
在优选实施方案中，该流体料流为包含烃类的流体料流，尤其是天然气料流。更优选该流体料流包含超过1.0体积％的烃类，甚至更优选大于5.0体积％的烃类，最优选大于15体积％的烃类。
该流体料流中硫化氢分压通常为至少2.5毫巴。在优选实施方案中，在该流体料流中存在的硫化氢分压为至少0.1巴，尤其是至少0.5巴，甚至更优选至少1巴。在另一优选的实施方案中，在该流体料流中存在的二氧化碳分压为至少0.2巴，尤其是至少0.5巴，甚至更优选至少1巴。尤其优选在该流体料流中存在的硫化氢分压为至少0.1巴且二氧化碳分压为至少1巴。甚至更优选在该流体料流中存在的硫化氢分压为至少0.5巴且二氧化碳分压为至少1巴。所述分压基于在吸收步骤中第一次与吸收剂接触的流体料流。
在优选实施方案中，在该流体料流中存在的总压为至少3.0巴，更优选至少5.0巴，甚至更优选至少20巴。在优选实施方案中，在该流体料流中存在的总压为至多180巴。总压基于在吸收步骤中第一次与吸收剂接触的流体料流。
在本发明方法中，在吸收器中使该流体料流与吸收剂在吸收步骤中接触，结果二氧化碳和硫化氢被至少部分涤出。这得到贫含CO2和H2S的流体料流以及负载有CO2和H2S的吸收剂。
所用吸收器为用于常规涤气方法中的涤气设备。合适的涤气设备例如为散堆填料、具有规整填料和具有塔盘的塔、膜接触器、径流式涤气器、喷射涤气器、文丘里涤气器和旋转喷雾涤气器，优选具有规整填料、具有散堆填料和具有塔盘的塔，更优选具有塔盘和具有散堆填料的塔。该流体料流优选用吸收剂在塔中逆流处理。通常将该流体供入该塔的下部区域并将吸收剂供入该塔的上部区域。安装在塔盘塔中的是筛盘、泡罩塔盘或浮阀塔盘，液体在其上流过。具有散堆填料的塔可以填充不同的成型体。通过提高由尺寸通常为约25-80mm的成型体产生的表面积改善传热和传质。已知实例是腊西环(中空圆柱体)、鲍尔环、Hiflow环、矩鞍填料等。散堆填料可以以有序方式或者无规地(作为床)引入塔中。可能的材料包括玻璃、陶瓷、金属和塑料。规整填料是有序散堆填料的进一步发展。它们具有规则结构。结果使得在规整填料的情况下可以降低气流的压降。规整填料存在各种设计，例如编织填料或片状金属填料。所用材料可以是金属、塑料、玻璃和陶瓷。
在吸收步骤中吸收介质的温度通常为约30-100℃，并且当使用塔时例如在塔顶为30-70℃且在塔底为50-100℃。
本发明方法可以包括一个或多个，尤其是2个连续的吸收步骤。吸收可以在多个连续的构成步骤中进行，此时在每一构成步骤中使包含酸性气体成分的粗气体与吸收剂的子流接触。粗气体与之接触的吸收剂可能已经部分负载有酸性气体，这意味着它例如可以是由下游吸收步骤再循环进入第一吸收步骤的吸收剂，或者可以是部分再生的吸收剂。对于两步吸收的进行，参考公开EP 0 159 495、EP 0 190 434、EP 0 359 991和WO 00100271。
该方法优选包括再生步骤，在其中再生负载有CO2和H2S的吸收剂。在再生步骤中，CO2和H2S以及任选其他酸性气体成分由负载有CO2和H2S的吸收剂释放而得到再生的吸收剂。优选随后将再生的吸收剂再循环进入吸收步骤中。再生步骤通常包括措施加热、减压和用惰性流体汽提中的至少一种。
再生步骤优选包括加热负载有酸性气体成分的吸收剂，例如借助锅炉、自然循环蒸发器、强制循环蒸发器或强制循环闪蒸器。吸收的酸性气体借助通过加热该溶液而得到的蒸汽汽提出来。除了蒸汽，还可以使用惰性流体如氮气。解吸器中的绝对压力通常为0.1-3.5巴，优选1.0-2.5巴。温度通常为50-170℃，优选80-130℃，其中温度当然取决于压力。
再生步骤替换地或者额外地可以包括减压。这包括将负载的吸收剂从进行吸收步骤时存在的高压至少减压一次至更低的压力。减压例如可以借助节流阀和/或涡轮泄压阀完成。具有减压步骤的再生例如描述于公布US 4,537,753和US 4,553,984中。
酸性气体成分可以在再生步骤中释放，例如在减压塔，例如直立或水平安装的闪蒸容器，或具有内件的逆流塔中。
再生塔同样可以是具有散堆填料、具有规整填料或具有塔盘的塔。再生塔在底部具有加热器，例如具有循环泵的强制循环蒸发器。再生塔在顶部具有用于释放的酸性气体的出口。夹带的吸收介质蒸气在冷凝器中冷凝并再循环到该塔中。
可以将多个减压塔串联连接，其中再生在不同压力下进行。例如，再生可以在预备减压塔中在通常比吸收步骤中酸性气体成分的分压高约1.5巴的高压下并在主减压塔中在低压，例如1-2绝对巴下进行。具有两个或更多个减压步骤的再生描述于公布US 4,537,753、US 4,553,984、EP 0 159 495、EP 0 202 600、EP 0 190 434和EP 0 121 109中。
由于胺组分和酸的含量的最优匹配，本发明吸收剂对酸性气体具有高负载能力，后者又可以容易地解吸。由此可以显著降低本发明方法中的能耗和溶剂循环。
对于吸收剂再生中的最小能量要求，有利的是在吸收温度下的pH和在解吸温度下的pH存在最大差别，因为这有利于将酸性气体从吸收剂分离。
本发明通过附图和下列实施例详细说明。
图1为适合进行本发明方法的装置的示意图。
根据图1，经由入口Z使包含硫化氢和二氧化碳的适当预处理气体在吸收器A1中与经由吸收剂管线1.01供入的再生吸收剂逆流接触。该吸收剂通过吸收从该气体中除去硫化氢和二氧化碳；这经由废气管线1.02得到贫含硫化氢和二氧化碳的纯净气体。
经由吸收剂管线1.03、其中将负载有CO2和H2S的吸收剂用来自通过吸收剂管线1.05输送的再生吸收剂的热加热的换热器1.04和吸收剂管线1.06，将负载有CO2和H2S的吸收剂供入解吸塔D中并再生。
在吸收器A1和换热器1.04之间可以提供闪蒸容器(未在图1中示出)，其中将负载有CO2和H2S的吸收剂减压至例如3-15巴。
由解吸塔D的下部将吸收剂供入锅炉1.07中，在其中将它加热。将主要含水的蒸气再循环进入解吸塔D中，而经由吸收剂管线1.05、其中再生的吸收剂加热负载有CO2和H2S的吸收剂并且同时自身冷却下来的换热器1.04、吸收剂管线1.08、冷却器1.09和吸收剂管线1.01将再生的吸收剂供回吸收器A1中。代替所示锅炉，还可以使用其他换热器类型以产生汽提蒸气，如自然循环蒸发器、强制循环蒸发器或强制循环闪蒸器。在这些蒸发器类型的情况下，将再生吸收剂和汽提蒸气的混合相料流返回解吸塔底部，在其中发生蒸气和吸收剂之间的相分离。进入换热器1.04的再生吸收剂从来自解吸塔底部的循环料流排出到蒸发器或者经由分开的管线直接由解吸塔底部输送到换热器1.04中。
在解吸塔D中释放的含有CO2和H2S的气体经由废气管线1.10离开解吸塔D。将它输送到具有集成相分离的冷凝器1.11中，在其中将它与夹带的吸收剂蒸气分离。在该设备和适合进行本发明方法的所有其他设备中，冷凝和相分离还可以相互分开存在。随后将主要由水构成的液体通过吸收剂管线1.12输送到解吸塔D的上部区域并经由气体管线1.13排出含有CO2和H2S的气体。
实施例
在实施例中使用下列缩写：
MDEA：甲基二乙醇胺
TBAEE：2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙醇
实施例1
在20-120℃的温度范围内测定胺水溶液或部分中和的胺溶液的pH的温度依赖性。使用其中可以在至多120℃下测量pH的压力设备。
下表报告了pH(50℃)、pH(120℃)和差值pH(50℃)-pH(120℃)。
＊对比例
＊＊b/a的摩尔比
＊＊＊中和程度(基于TBAEE+MDEA)
显然在本发明实施例中在50℃和120℃下的pH值之间存在更大差别。因为在50℃的区域进行吸收且在120℃的区域进行解吸或再生，更大的pH差暗示着能量改善的再生。
实施例2
在中试装置中对含水吸收剂检查CO2吸收和在再生过程中对于净化气体的限定H2S浓度引入的加热能量。
中试装置对应于图1。在吸收器中使用规整填料。压力为60巴。吸收器中的填料高度为3.2m，塔直径为0.0531m。在解吸器中使用规整填料。压力为1.8巴。解吸器中的填料高度为6.0m，直径为0.085m。
在47kg/h的质量流速和40℃的温度下将93体积％N2，5体积％CO2和2体积％H2S的气体混合物输送到吸收器中。在吸收器中，吸收剂循环速率为60kg/h。吸收剂温度为50℃。调节再生能量以使得在净化气体中达到5ppm的H2S浓度。
下表说明这些试验的结果：
＊对比例
＊＊对于实施例2-1＊
在对比例2-2＊与实施例2-4至2-9的对比中，清楚的是额外使用TBAEE导致对于相同的H2S吸收，CO2吸收增加(在吸收器出口处更低的CO2浓度y(CO2))。同时，在再生中引入的加热能量保持大致相同或下降。对比例2-3＊与实施例2-6至2-9的对比表明加入酸显著降低了在再生过程中引入的加热能量。因为提纯气体中的H2S浓度总是为5ppm，因此这些实施例说明了在本发明限度内改变组成如何允许设定确定的H2S选择性。
实施例3
研究各种含水吸收剂的稳定性。
将具有按照下表的MDEA和TBAEE含量的水溶液以及在每种情况下加载量为20m3(STP)/t(吸收剂)的CO2和H2S在160℃的温度下在密闭容器中保持125小时。然后测定未分解MDEA的量并计算分解MDEA的比例。
结果列于下表中。
＊对比例
＊＊中和程度(基于TBAEE+MDEA)。
显然酸的存在加速了MDEA的分解。分解程度取决于酸的量，这就是为什么正如本发明组合物中一样相对少量的酸有利的原因。

Claims (13)

1.一种从流体料流中除去酸性气体的方法，其中使所述流体料流与包含含有如下组分的水溶液的吸收剂接触：
a)叔胺；
b)通式(I)的位阻仲胺：
其中R1和R2各自独立地选自C1-4烷基和C1-4羟基烷基；R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、C1-4烷基和C1-4羟基烷基，条件是当R3为氢时，至少一个直接键于氮原子的碳原子上的R4和/或R5基团为C1-4烷基或C1-4羟基烷基；x和y为2-4的整数且z为1-4的整数；其中b)与a)的摩尔比为0.3-0.7，以及
c)其量作为相对于a)和b)中可质子化氮原子的中和当量计算为1.0-9.0％的酸；
其中在所述流体料流中硫化氢分压为至少0.1巴和/或二氧化碳分压为至少0.2巴。
2.根据权利要求1的方法，其中所述流体料流包含烃类。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在所述流体料流中硫化氢分压为至少0.1巴且二氧化碳分压为至少1.0巴。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述流体料流具有的总压力为至少3.0巴。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述负载的吸收剂通过如下措施再生：
a)加热，
b)减压，
c)用惰性流体汽提，
或者这些措施中两种或全部的组合。
6.一种用于从流体料流中选择性除去硫化氢的吸收剂，包含含有如下组分的水溶液：
a)叔胺；
b)通式(I)的位阻仲胺：
其中R1和R2各自独立地选自C1-4烷基和C1-4羟基烷基；R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、C1-4烷基和C1-4羟基烷基，条件是当R3为氢时，至少一个直接键于氮原子的碳原子上的R4和/或R5基团为C1-4烷基或C1-4羟基烷基；x和y为2-4的整数且z为1-4的整数；其中b)与a)的摩尔比为0.3-0.7，以及
c)其量作为相对于a)和b)中可质子化氮原子的中和当量计算为1.0-9.0％的酸。
7.根据权利要求6的吸收剂，其中a)和b)在所述水溶液中的总浓度为10-60重量％。
8.根据权利要求6或7的吸收剂，其中所述叔胺a)为叔链烷醇胺。
9.根据权利要求8的吸收剂，其中所述叔胺a)为甲基二乙醇胺。
10.根据前述权利要求中任一项的吸收剂，其中所述位阻仲胺b)为2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙醇。
11.根据前述权利要求中任一项的吸收剂，其中所述酸c)选自无机酸和有机酸。
12.根据权利要求11的吸收剂，其中所述有机酸选自膦酸类、磺酸类、羧酸、叔氨基羧酸、N-仲烷基氨基羧酸和N-叔烷基氨基羧酸。
13.根据权利要求11的吸收剂，其中所述无机酸选自磷酸和硫酸。
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