CN101600490A - 用于从尾气中俘获co2的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在吸收器(A1)中从尾气中俘获CO2的方法，其中使含有CO2的气体经过水性吸收剂淤浆，其中所述水性吸收剂淤浆包含无机碱性碳酸盐、碳酸氢盐以及吸收促进剂和催化剂中的至少一种，和其中在所述吸收器中通过沉淀将CO2转化成固体，将所述具有所沉淀的固体的淤浆传送到分离装置(F1)，在该分离装置(F1)中，所述固体被分离出来，基本上全部的所述吸收促进剂和催化剂中的至少一种与剩余的水相一起被再循环到所述吸收器中。

Description

用于从尾气中俘获CO2的方法
技术领域
本发明涉及用于从来自火电厂的尾气中、从天然气料流中、从在铁/钢厂中的高炉尾气中和从含有在与H2和CO的混合物中的CO2的重整装置气体中俘获CO2的工艺。本发明兼具如下优点：沉淀出含有所结合CO2的固体，其中所结合CO2作为碳酸氢盐、作为氨基酸盐/CO2配合物或者作为在胺和CO2之间形成的具有有限溶解度的配合物，以及使用活化剂或促进剂加速所述吸收反应至可接受的水平。
背景技术
在从气体或蒸气料流中除去酸性气体的气体处理领域中，通过与胺或碳酸盐溶液进行接触以除去这些酸性气体是公知的。这样的吸收装置的常规设计包括，以其最简化的形式，使用吸收器和解吸器，其中将所述溶液在连续的周期内循环。关于这些工艺，尤其是在从低分压废气中除去CO2的情况下，主要关键问题是需要能量以再生所述吸收剂。
所述能量的大部分被供应给所述解吸器再沸器，在那里，产生了贫吸收剂的溶液。基于胺的工艺从低分压工艺中通常需要3200～4100MJ/吨俘获的CO2。例如，常规的技术，如Fluor Econamine工艺将典型地采用约3850MJ/吨俘获的CO2。该工艺的改进，FluorEconamine FC Plus工艺据称需要约3250MJ/吨俘获的CO2(S.Reddy等人，Proceedings 2nd national conference on Carbon sequestration，第1-11页，Alexandria USA，Ma 2003)。Mitsubishi已经开发出了一些工艺，并且它们的吸收剂KS-1据称需要约3250MJ/吨俘获的CO2(Mimura等人，Energy Convers.Mgmt.36(1995)，第397-400页和Chem.Eng.Comm，170(1998)，第245页)。
为了从高和中等压力的气体，如重整器气体(CO2和H2)和天然气中俘获CO2，使用促进的和未促进的叔胺二者，以及基于碳酸钾(K2CO3)的工艺。这些工艺利用较高的CO2分压并且可以通过在该工艺中组合温度和压力波动(swing)而降低所述热需求。从高和中等压力的气体中俘获CO2的例子是Hot Potassium工艺或Benfield工艺(KohlA.和Nielsen R.，Gas Purification，Gulf PC，Houston 1997)。经典的Benfield工艺(如上)采用碳酸钾溶液并通常需要约2500MJ/吨俘获的CO2。Benfield Lo-Heat工艺采用低水平的热并可以下降至在添加的热量方面约1000MJ/吨俘获的CO2。所有现有的碳酸钾工艺都在溶液中操作。使用促进剂加速所述反应，尤其是胺。
然而，需要进一步降低能量需要；特别是对于从后燃烧尾气中移除CO2，以使得吸收成为用于从尾气中除去CO2的可行技术。
许多专利公开了在碱性吸收剂溶液中采用不同类型的胺作为活化剂，其中主要的吸收剂是碱性盐，例如碳酸钾。包括指定的活化剂，例如胺，可以产生与其中仅出现胺或碱金属碳酸盐化合物的体系相比更高的生产量。例如参见US 2,718,454、3,144,301、3,637,345、3,793,434、3,848,057、3,851,041、3,856,921、3,896,212、4,271,132和4,430,312；BE 767,105；CA 980538和ZA 9710745。
美国专利3,896,212描述了使用大比例的碱金属盐，碳酸钾和硼酸钾，和小比例的催化活化剂用于从气体料流中除去CO2。比利时专利767,105公开了一种用于从气体料流中移除酸气体的工艺，其通过使所述气体料流与包含碳酸钾和氨基酸的溶液接触。
上述现有技术的工艺涉及在所述工艺的整个过程中用液体吸收剂对传统的吸收/解吸循环的改进。淤浆形成和固体沉淀是在吸收工艺中传统考虑的问题和应当避免的一些事情。
Alstom最近已经开始研究所谓的Chilled Ammonia工艺。该工艺基于将CO2俘获到碳酸铵淤浆中。吸收器在0-15℃的低温下运行以冷凝水和避免氨在清洁过的尾气中流失。在所述吸收器中形成碳酸氢铵，并且由于其具有比碳酸盐更低的溶解度而沉淀。固体的碳酸铵和碳酸氢铵混合物然后被部分脱水并通到在高压下进行的解吸器阶段。将解吸温度升高，但可以低于在胺工艺中通常采用的温度。所述AlstomChilled Ammonia工艺被限定为碳酸铵/碳酸氢铵并且在吸收过程中不采用促进剂。如所述的，该工艺还必须在低的吸收器温度下操作，这在操作过程中导致困难，导致由于在低温下非常低的动力学造成的低的俘获效率，以及导致需要更多能量的吸收剂冷却。
本发明中描述的工艺在与所述Alstom工艺完全不同的温度下操作。另外，本发明采用活化剂或催化剂以进一步增加吸收的速率。
吸收到碳酸盐中和使其沉淀是相对慢的过程，并且因此被认为是较不具有商业前景的。通过使用被再循环的促进剂和/或催化剂，可以显著增加所述吸收速率。
在一个涉及使用淤浆的专利中，采用用于CO2俘获的沉淀氨基酸盐溶液(WO 03/095071A1)，在该方案中，将所吸收的CO2俘获在沉淀中，所述沉淀是当将某些氨基酸盐用CO2进行负载时形成的。如此俘获的CO2将不会贡献于在气相中的平衡CO2压力，因此保持了对于吸收高的驱动力，同时增加循环溶剂的生产能力。
通过采用与吸收促进剂或催化剂关联的再生性淤浆，本发明涉及与传统工艺和上述方案显著不同的工艺。具体而言，对于本发明，将在吸收器或结晶器中形成的固体从含有所述活化剂或催化剂的溶液中分离，其中主要地，仅将所述固体/淤浆传送到所述再生器(解吸器)。所述促进剂或催化剂因此被分离，并且不会通到所述再生器而是与来自所述再生器的贫淤浆混合，之后其再次进入所述吸收器。
发明内容
本发明提供一种在吸收器(A1)中从尾气中俘获CO2的方法，其中使含有CO2的气体经过水性吸收剂淤浆，其中所述水性吸收剂淤浆包含无机碱性碳酸盐、碳酸氢盐以及吸收促进剂和催化剂中的至少一种，和其中在所述吸收器中通过沉淀将CO2转化成固体，将所述具有所沉淀的固体的淤浆传送到分离装置(F1)，在分离装置(F1)中，所述固体被分离出来，基本上全部的所述吸收促进剂和/或催化剂与剩余的水相一起被再循环到所述吸收器中。
所沉淀的固体含有结合的CO2作为碳酸氢盐，作为氨基酸盐/CO2配合物或者作为由胺和CO2形成的具有有限溶解度的配合物。
所分离出来的固体形成滤饼。通过采用降低压力的方式将其抽吸干燥。在脱水后，将该滤饼进行洗涤，并且可以将所用的洗涤水再循环到所述吸收器。
将含有最小促进剂和/或催化剂的滤饼脱水、在热交换器中加热和转移到用于CO2释放的解吸器。
附图说明
图1显示了所述淤浆CO2俘获工艺的简化略图。
发明详述
以其最简单的主要形式，所述工艺示于图1中。含有CO2的气体料流1进入到吸收器A1的底部并向上流动。其遇到液体吸收剂料流3，料流3是含有如下淤浆的料流，所述淤浆是由水；Li、Na或K的碳酸盐/碳酸氢盐的混合物；和促进剂或催化剂形成的淤浆。这意味着所述水相被碳酸盐和碳酸氢盐部分或完全饱和，使得该流含有固体和液体二者。除了所述碳酸盐/碳酸氢盐外，所述水性溶液还含有吸收促进剂和/或催化剂。促进剂或催化剂的例子是：哌嗪、N-2-羟基乙基哌嗪、N-(羟基丙基)哌嗪二乙醇三胺(DETA)、2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇(AEEA)、单乙醇胺(monoethanolamone)(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺(DIPA)、甲基氨基丙胺(MAPA)、3-氨基丙醇(AP)、2，2-二甲基-1，3-丙二胺(DMPDA)、3-氨基-1-环己基氨基丙烷(ACHP)、二甘醇胺(DGA)、2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)、1-氨基-2-丙醇(MIPA)、2-甲基-甲醇胺(MMEA)、哌啶(PE)或它们的混合物。或者，速率促进效果可以通过加入已知催化CO2水合反应的物质。这些物质的例子是：亚砷酸盐、次氯酸盐、亚硫酸盐或酶碳酸酐酶。所述促进剂或催化剂还可以选自甘氨酸、肌氨酸、丙氨酸N-仲丁基甘氨酸和2-哌啶酸。
所述吸收器的操作温度取决于入口废气温度并典型地为30℃至100℃，优选40℃至90℃。所述废气应当优选仅含有少量的SO2，通常＜100ppm，这仍然是比通常在胺工艺中要求的限度更高的限度。通常不再需要所述废气的进一步冷却或预处理，但在一些具有高温和水含量的情况下，一定程度的冷却和除水可能是必须的。被所述惰性气体载带的少量飞尘和石膏(如果采用石膏FGD工艺)将被所述吸收剂淤浆捕获并且可以如下所述那样被除去。在所述吸收器中，将CO2吸收到所述水性淤浆中并且具有降低CO2含量的排放物离开所述吸收器，其中仅小的任选的水洗涤部分如所示那样放置在料流2中。该水洗涤仅被需要用于留住所述促进剂，取决于其挥发性。将合理的温度和采用促进剂或催化剂进行组合将确保有效和快速的吸收，因此缓解了需要过度塔高的需要。CO2吸收在碳酸盐中的热显著低于在常规胺单元中检测到的热，并因此在所述吸收器中温度的增加将是低的，这促进了更好的吸收条件。所述塔可以是喷雾塔，但也可以使用能够处理淤浆的填充塔或板式塔。在所述水相中，将发生如下化学反应，在此例举用钠，但同样可用钾和锂：
反应：
Na2CO3(水溶液)+H2O+CO(气体)＝2NaHCO3(水溶液+固体)
进入的淤浆中通常Na2CO3是高的和NaHCO3是低的。这意味着在所述水性淤浆中总体Na/CO2的比例应当尽可能接近2。在值为2时，所述淤浆/溶液将仅含有碳酸盐。由于吸收了CO2，所述Na/CO2的比例降低，并且在所述塔的底部，其应当尽可能接近1。值为1对应于完全转化为碳酸氢盐。由于钾和钠的碳酸氢盐比所述碳酸盐溶解度更低，这将导致在所述吸收器中形成更多的固体沉淀。以碱性碳酸氢盐形式结合的沉淀CO2将促进更高的负荷能力，因为它将不贡献于在所述淤浆上部的CO2背景压力。所述淤浆在底部，料流4，离开所述吸收器。所述促进剂和/或催化剂在全部时间都完全溶解在所述水相中并且不应吸附在形成的固体上。取决于所述惰性气体条件，所述淤浆在40至90℃的温度下离开所述吸收器，但通常低于常规胺工艺的温度。本发明的一个目的是当所述淤浆在所述吸收器中演变时处理所述淤浆，以及利用增强的吸收能力，因为结合在沉淀中的CO2将不贡献于在所述溶液上部的平衡背景压力。任选地，所述吸收器可以是传统的类型，其中不形成固体，并且因此不需要进行淤浆处理，例如简单的填充或结构化的柱。所述吸收一直进行到所述溶剂饱和，或者超饱和，并且该负荷的液体溶液然后被任选转移到结晶单元，在那里形成固体。含有CO2的废气的一部分通过这个单元被转变以增强吸收以及增加固化。另外，可以将所述单元冷却以进一步增强结晶化。作为第三个备选方案，可以将二者组合，其中结晶器被集成在所述吸收器的集液箱(sump)中。
然后将所述淤浆通到用于固体分离的设备，在图1中例举为旋转过滤器F1。在该旋转过滤器上，沉淀形成滤饼。将该滤饼在其形成后通过在该过滤器的脱水部分采用降低的压力而吸干。在脱水后，将所述滤饼在所述过滤器上洗涤，采用该水作为洗涤水，料流17，平衡所述工艺，之后将所述滤饼再次脱水。所述洗涤水可以被再循环，在图1中未示出，并且将得自洗涤水再循环料流的分支加入到返回淤浆料流5中。经脱水的固体作为料流7离开所述脱水操作单元F1。脱水和洗涤部分的目的是从所述滤饼中除去所有的或大部分的促进剂和/或催化剂，因此所述固体，主要是碱性碳酸氢盐，可以在升高的温度下进行处理而不损失或降级促进剂/催化剂。因此所述促进剂将仅被暴露于所述吸收器的相对低的温度，并且实现了比在常规胺工艺中低得多的降级速率。这使得促进剂和催化剂的范围比可通常用于胺工艺的范围宽得多。所述量应当小到它们不对所述工艺的操作有副作用。
另外，与常规的胺工艺相比，通到所述吸收器的质量流动速率将变得更小，并且可察觉到的热损失，由于需要对到所述解吸器的料流进行加热，而变得更小。
如所述的，所述旋转过滤器仅作为例子使用，并且其它分离单元也可行，例如旋风分离器、旋液分离器，所有种类的旋转和固定过滤器，以及沉降。
所述滤饼优选应当尽可能干(低水含量)，并且应当含有尽可能少的所述促进剂。
所述固体/滤饼/稠化的淤浆，料流7，从所述脱水和洗涤单元，在此为F1，被送到热交换器H1，在这里，其被加热并作为料流8离开。热量来自从解析器部分D1返回的贫CO2的淤浆，料流9。在热交换后，将所述固体/滤饼/稠化的淤浆，料流8，送到解吸器D1。在这里，其被进一步加热至希望的解析器温度，通常为100～270℃。所述解析器可以是填充塔、板式塔、喷雾塔、热传递器带或者仅是闪蒸罐。所述解析器还可以被集成到所述热交换器中。在所述解析器中，所述碱性的碳酸氢盐释放CO2，料流10，并部分或完全转化回碳酸盐。该工艺需要的能量比常规的胺解吸反应少得多，并因此可以实现能量非常显著的节约。根据反应1，当CO2被除去时，水将被释放，因此料流9将是比进料料流8更稀的淤浆。取决于留在离去料流中的碱性碳酸氢盐和碳酸盐的浓度，料流9还可以是液体溶液。在所述解析器中的温度取决于所选择的阳离子(Na、K或Li)和在所述体系中的相平衡。所述解析器的压力可以被升高，通常为从3至100巴。在此处的点将使得在离开所述解析器的蒸汽混合物，料流10，中的H2O/CO2比例下降到最低可能的值，从而降低分离器水蒸汽能量需要和最大化CO2的解吸。其次，增加所述解析器压力将使得尺寸显著更小。所述压力也可以保持低水平，并且甚至低于大气压的压力可能是有利的。
与CO2一起在料流10中离开的水在塔顶冷凝器C1中冷凝。所冷凝的水，料流11，可以以三种方式被再循环。其可以返回到所述分离器D1，如由在图1的虚线所示的，但这可能是最不吸引人的选择。其可以与所述解析器底部的贫溶液9混合，如在图1中所示的，之后进入到热交换器H1。可能最好的选择是将所述冷凝的水，料流11，与料流17一起返回到分离阶段F1作为洗涤水。产生的CO2作为料流12离开所述塔顶冷凝器，并且可能必须经历进一步冷却、纯化和再压缩。
在图1中显示了，再沸器R1具有进入淤浆，料流15，放出蒸汽，料流13，和热量输入，料流14。如所述的，所述再沸器可以省略，并且整个解析器部分可以变得与闪蒸阶段那样简单。经脱水的固体/滤饼/稠化的淤浆的分支，料流16，可以单独进行处理，其目的是分离出沉淀的碱性硫酸盐和亚硫酸盐，因此在所述入口气体中建立SO2的出口，其与吸收剂反应。
本发明的优点如下：
通常不冷却或预处理入口气体，除了需要常规的FGD。
在所述吸收器中的操作温度的范围可以为约30℃至约100℃。
有机促进剂或无机类型的催化剂，可以在所述吸收器中使用以加速所述吸收过程，而不必考虑在解析器温度下的促进剂稳定性。
所述促进剂和/或催化剂几乎定量地在所述淤浆升级工艺中除去，使得所述解吸工艺可以在不必考虑有机化合物的降级的情况下进行。
避免了与促进剂解吸相关的高解吸热的需要。
所述促进剂和/或催化剂在所述过滤阶段从所述固体中分离，并随后与贫溶液/淤浆在所述贫溶液/淤浆已经经历再生之后进行混合，这样的促进剂和/或催化剂将改变在混合物的点处其负载到未反应的碱性碳酸盐的CO2负荷(取决于反应速率，混合罐可以备选地放置在混合点处)。由于从所述活化剂解吸CO2具有比在所述碱性碳酸盐溶液中吸收CO2更大的反应焓，将发生净的吸热过程，这将降低溶液温度并增强吸收器性能。
将所述固体脱水，使得在所述淤浆中的水相不通过所述解析器循环，而在所述解析器周围仅具有小的温度变动。所述淤浆升级体系由有效的脱水和洗涤组成，因此除去几乎全部的促进剂和/或催化剂和非常大百分比例的水。
所述解吸器可以在不依赖于促进剂和/或催化剂性质的温度和压力下操作。
由于所述碳酸氢盐的不稳定性，在所述解析器中可以实现高压和低H2O/CO2比例。
所述CO2可以在非常高的压力下从所述工艺释放，这显著减少了用于CO2再压缩的能量需要。
所述解析器和连接的设备由于更高的操作压力而可以更小，并且这可以使得从大的废气料流中进行吸收可行。在低于大气压力下的解析器操作是可能的，并在一些情况下可能是有利的。这使得在出口CO2料流12上需要气体泵。

Claims (9)

1.在吸收器(A1)中从尾气中俘获CO2的方法，其中使含有CO2的气体经过水性吸收剂淤浆，其特征在于，所述水性吸收剂淤浆包含无机碱性碳酸盐、碳酸氢盐以及吸收促进剂和催化剂中的至少一种，和其中在所述吸收器中通过沉淀将CO2转化成固体，将所述具有所沉淀的固体的淤浆传送到分离装置(F1)，在分离装置(F1)中，所述固体被分离出来，基本上全部的所述吸收促进剂和催化剂中的至少一种与剩余的水相一起被再循环到所述吸收器中。
2.根据权利要求1所述的方法，
其中所沉淀的固体含有结合的CO2作为碳酸氢盐，作为氨基酸盐/CO2配合物或者作为由胺和CO2形成的具有有限溶解度的配合物。
3.根据权利要求1所述的方法，
其中将所述固体以滤饼的形式分离除去，洗涤所述滤饼，并将所用的洗涤水再循环到所述吸收器。
4.根据权利要求3所述的方法，其中将含有最少促进剂的滤饼脱水、加热并传送到用于CO2释放的解吸器中。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述无机碱性碳酸盐是如下物质中的至少一种：LiCO3、NaCO3和KCO3。
6.根据权利要求1所述的方法，其中吸收促进剂和催化剂中的至少一种是：哌嗪、N-2-羟基乙基哌嗪、N-(羟基丙基)哌嗪二乙醇三胺(DETA)、2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇(AEEA)、单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺(DIPA)、甲基氨基丙胺(MAPA)、3-氨基丙醇(AP)、2，2-二甲基-1，3-丙二胺(DMPDA)、3-氨基-1-环己基氨基丙烷(ACHP)、二甘醇胺(DGA)、2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)、1-氨基-2-丙醇(MIPA)、2-甲基-甲醇胺(MMEA)、哌啶(PE)、亚砷酸盐、次氯酸盐、亚硫酸盐、酶碳酸酐酶、氨基酸，该氨基酸选自甘氨酸、肌氨酸、丙氨酸N-仲丁基甘氨酸、2-哌啶酸。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在所述吸收器中的温度范围为30至100℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其中固体分离是在至少一个如下设备中进行的：旋转过滤器、固定过滤器、旋风分离器、旋液分离器和沉降单元。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所用的吸收器是填充塔、板式塔或喷雾塔。
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