发明概要
方法
本发明涉及从气流中除去酸性气体的方法,该方法包括以下步骤:
a)将气流与含有碱金属碳酸盐的溶剂溶液流相接触,以吸收包含二氧化碳以及含硫化合物或含氮化合物之一或二者的酸性气体,从而形成包含碱金属碳酸氢盐和含硫和/或含氮化合物的负载溶剂流以及酸性气体贫乏的第二气流;
b)处理所述负载流,以便再生碱金属碳酸氢盐,形成i)含有碱金属碳酸盐的再生流和ii)富含二氧化碳的气流;
c)由i)所述负载流或ii)所述再生流或它们的组合形成溶液中包含硫和/或氮化合物的中间流;
d)从中间流回收含硫或含氮化合物之一或二者以形成贫流,和
e)回收碱金属碳酸盐的再生流和贫流,以便在步骤a)的溶剂溶液中重新使用。
应理解,可以使用或不使用促进剂、活化剂或催化剂实施该方法,这些促进剂、活化剂或催化剂增强包括二氧化碳的酸性气体吸收入溶剂溶液和/或碱金属碳酸氢盐的再生。
在整个说明书中,术语“酸性气体”包括可以作为酸,并可以,例如提供质子或可被还原的任何气体。酸性气体的例子包括:二氧化碳、亚硫酸氢盐、硫化氢、任何含硫或含氮化合物,如SOx和NOx,其中“x”具有任何值,优选最高为4的任何值,包括小于1的值。本发明的优点之一在于新工厂无需从酸性气体中专用分离含硫化合物或含氮化合物的常规纯化技术,如烟道气脱硫(FGD)和脱NOx方法,或至少在现有的工厂不需要进行升级。此外,现有工厂的专用分离技术很可能成为多余且被废弃。
在一实施方式中,步骤e)包括回收步骤d)中形成的贫流,以便重新用在步骤a)的溶剂溶液中。
在一实施方式中,步骤b)包括加热碱金属碳酸氢盐以便再生成碱金属碳酸盐。
在一实施方式中,步骤b)包括从溶解的碱金属碳酸氢盐挥发二氧化碳来再生碱金属碳酸氢盐以形成溶解的碱金属碳酸盐。可实施本实施方式,而无需先沉淀碱金属碳酸氢盐,然后再生为碱金属碳酸盐。在这种情况下,根据步骤c),通过利用包含溶解的含硫和含氮化合物的再生碱金属碳酸盐,由负载流形成中间流。
此外,在再生前不通过冷却负载流可避免或尽可能不用沉淀碳酸氢盐。
在备选的实施方式中,方法包括通过从负载流沉淀包含碱金属碳酸氢盐的沉淀物形成浆液和(溶液中)具有含硫或含氮化合物之一或二者的液相。
碱金属碳酸氢盐沉淀的实施,可以调节或不调节负载流。调节可以,例如,包括在冷却器中冷却溶剂溶液,和/或添加沉淀晶体。
在一实施方式中,所述方法包括将热量从再生流传递至负载流,以便加热步骤b)处理的负载流,并在重新用作步骤a)的溶剂溶液之前冷却中间流。
操作该方法使得步骤a)期间碳酸盐到碳酸氢盐的实际转换将是任何转换,即,负载最高达100%。转换将取决于为给定的进气流设计吸收器所用的参数范围,如组成、流量、溶剂浓度、温度和操作压力。
在一实施方式中,步骤a)期间碱金属碳酸氢盐的沉淀至少发生到一定程度。例如根据步骤a),在溶剂溶液和气流接触的接触器中,碱金属碳酸氢盐可以沉淀到一定程度。
在一实施方式中,在接触步骤a)期间完成碱金属碳酸氢盐的沉淀。换言之,碱金属碳酸氢盐的沉淀在发生步骤a)的接触器中完成。
在一实施方式中,碱金属碳酸氢盐的沉淀与步骤a)期间发生的吸收分别进行或在其后进行。例如,沉淀可能完全在发生步骤a)的接触器之外发生。
在碱金属碳酸氢盐发生至少部分沉淀(或在步骤a)期间或在步骤a)后)的情况下,在步骤b)的再生之前,可以从或不从获得的浆液中分离沉淀物。
在一实施方式中,将沉淀物与浆液中碳酸氢盐贫乏的液相分离,将沉淀物加入再生器以便根据步骤b)再生。本领域技术人员应理解虽然沉淀物与液相分离,但可以是湿的或包含夹带的溶剂溶液。在这种情况下,根据步骤c),可通过混合液相与再生的碱金属碳酸盐来形成中间流。
在一实施方式中,在两个或更多的接触器阶段进行步骤a),方法包括将溶剂溶液流拆分成多个溶剂子流;将溶剂子流供应给各接触器阶段;通过接触器阶段连续输送气流。换言之,气流连续通过接触器阶段输送,溶剂子流平行加入接触器阶段。
在一实施方式中,在接触器阶段,溶剂子流和气流可以是逆流、并流或它们的混合方式。
溶剂溶液对酸性气体的吸收率随着溶剂溶液的温度升高而增加。然而,我们已经发现,当在单一容器中实施步骤a)而未作仔细温控时,酸性气体的吸收热,特别是二氧化碳的吸收热和碳酸氢盐的沉淀热使温度升高,这种温度升高因温度驱动的传质效应而不利地影响酸性气体的吸收量。如所描述的,多个接触器的使用提供了一种实用的方式,从而能提供步骤(a)所需的中间冷却和步骤(a)-(e)的一般应用,包括固体分离。优选在多个接触器阶段实施步骤a)的意义在于许多工艺和经济上的考虑,包括:
·气流流速和它的酸性气体组成,包括二氧化碳、硫和/或氮化合物;
·需要从气流回收酸性气体;和
·接触器阶段的大小,配套设施及设备,及其相关成本和运营成本。
在一实施方式中,在最多5个接触器阶段实施步骤a),较佳地,在2、3、4或5个接触器阶段实施步骤a)。溶剂溶液流分成相应数目的溶剂子流。
在一实施方式中,方法包括实施步骤a),使得溶剂溶液流或子流的温度小于或等于子流中二氧化碳的分压小于气流中二氧化碳的分压时的温度。换言之,实施步骤a)以保持吸收二氧化碳和/或其它酸性气体的驱动力。我们已经意识到,各自添加新鲜溶剂溶液的子流的多个接触器阶段是优选的。
方法可以包括从至少一个接触器阶段排出侧流;冷却侧流;和将冷却的侧流返回到相同的接触器阶段。我们已经发现,当没有或少量的碳酸氢盐沉淀在接触器阶段的情况下,冷却侧流的特征更实际。
在一实施方式中,方法包括在一个或多个接触器阶段,优选各接触阶段负载子流形成浆液流,所述浆液包括碱金属碳酸氢盐固相和液相。液相可以(在溶液中)具有含硫化合物或含氮化合物之一或二者。
在一实施方式中,方法包括:从各接触器阶段排出的负载子流沉淀碱金属碳酸氢盐。沉淀碱金属碳酸氢盐的步骤可以包括在专用的冷却器中冷却各子流和/或添加结晶剂。
在该实施方式中,在分离器中分离各负载子流的液相与沉淀物。较佳地,各个负载子流的沉淀物在各子流的专用分离器中分离。我们已经发现依据具体子流分离沉淀物的优点是预计可以得到较高的酸性气体分离效率以及导致沉淀剂物中夹带到再生器的液相较少,从而降低再生器的能源使用。
两个或更多接触器阶段的子流以及可能的接触器阶段的各子流可以混合在一起以形成混合负载流。沉淀物可以通过冷却和/或加入结晶剂从混合负载流进一步结晶,形成混合的沉淀物和液相。然后,可分离沉淀物。
方法包括促进剂、活化剂或催化剂的情况存在很多实例。当促进剂对降解是热敏感的且在液体溶剂中全部或实质上可溶时,优选形成沉淀物和从液相分离沉淀物以便将沉淀物加入再生器。该实施方式避免在步骤b)的沉淀物再生期间促进剂、活化剂或催化剂溶于溶剂溶液的可能性和沉淀物潜在的分解。如上文提到的,沉淀物可能包含在沉淀物分解期间暴露于分解的夹带的液相。
相反,在方法不包括使用溶于溶剂溶液的促进剂、活化剂或催化剂,或促进剂对热降解较不敏感或易于与固体碳酸氢盐共沉淀的情况下,方法具有不需要从液相分离沉淀物以利于沉淀物再生的优势。因此,在另一实施方式中,根据步骤b),沉淀物以浆液形式或浓缩的浆液形式保留,将浆液加入再生器,在该再生器中碱金属碳酸氢盐再生为碱金属碳酸盐。如所指出的,当不用促进剂、活化剂或催化剂实施该方法时,该实施方式特别有利。然而,如果用促进剂、活化剂或催化剂实施该方法,优选对温度降解较不敏感的那个。
是否决定包含浆料分离装置取决于一些设计因素,包括但不限于:
·是否使用促进剂;
·使用的促进剂;
·促进剂的物理特性;和
·如此做在酸性气体吸收特性和再生能源使用上的分离益处。
通过加热将碱金属碳酸氢转换为碱金属碳酸盐并形成富含二氧化碳的气流可将沉淀物再生。可以使用任何热源实施该再生步骤。例如,热源可以是燃煤发电站的余热,在该实施例中,热源可以是从发电涡轮机或锅炉房的各阶段回收的蒸汽。然而,为了不中断发电厂的正常和最佳工作程序,优选利用辅助热源加热和再生碳酸氢盐。例如,辅助热源可以包括矿物燃料的燃烧,在这种情况下,由辅助热源产生的任何烟道气可以回收以形成步骤a)中与溶剂接触的部分气流。在本发明中该特征对于溶剂是特别相关且重要的,因碳酸盐溶剂的低挥发性消除对于可能影响所考虑备选溶剂的温度的潜在限制。在没有使用促进剂或催化剂的实施方式中,或对于热降解不敏感的那些,这是特别相关的,因为这些化合物通常是热敏感的,可以在高温分解产生腐蚀性副产物。
应用创新的热集成技术可以限制外部加热的要求,但能够提供所需的额外热量,因此这种技术大大提高所有应用(特别是改造)中捕获过程的吸引力。在这种情况下,可以更高热效率地应用额外的热源,而不从动力循环中获得(热量)能够完全限制有效寄生功率(parasitic power)。寄生功率损失对该种捕集工厂(capture plant)的应用是主要的不利因素,此特征将通过消除产生的电流损失来有效降低发电厂的低放电费用。
该特征可以应用到任何电厂,为改造和新建设施提供更大的灵活性。
方法还可以包括在步骤b)再生之前,i)以浆液形式或者ii)当从浆液中分离后以固体形式存储碳酸氢盐沉淀物。当碳酸氢盐沉淀物从浆液中以固体形式分离时,优选将沉淀物存储在料堆中。或者,可将浆液或负载溶液存储在池中。方法还可以包括使用电站余热再生所存储的碳酸氢盐。例如,发电厂的电能需要在一天中显著波动是常见的,当电能需要达到峰值或在发电站的最大发电量的范围内时,该方法可以包括存储碳酸氢盐,较佳地以沉淀物的形式存储碳酸氢盐,而不是在此时根据步骤b)再生碳酸氢盐。相反地,当能源需要达到低谷或发电厂有可用的剩余热能时,该方法宜包括利用发电厂的余热根据步骤b)再生存储的碳酸氢盐。此外,当有剩余热能可用时,步骤b)当然也可以包括再生未储存以及例如近期由步骤a)形成的碳酸氢盐。
虽然已经描述了存储负载溶剂的概念,但该特征的优势在于以固体存储时,体积显著降低10倍多。这大大提高该特征的吸引力。
部分再生流可以与液相(与沉淀物分离)混合与以形成包括含硫化合物或含氮化合物的中间流。
在一实施方式中,步骤d)包括通过调整液相的氧化势(oxidation potential)来调节中间流,从而将硫化合物氧化成硫酸盐(酯)。
在一实施方式中,调节中间流包括将氧化剂加入液相。较佳地,氧化剂可以是下组中任何一个或组合:氧、含氧气体(如空气)、臭氧或过氧化氢。
在一实施方式中,根据步骤d)调节中间流包括冷却中间流,以便沉淀含硫酸盐(酯)化合物。
虽然可能调节中间流的任何部分以便沉淀含硫化合物,但在一实施方式中,在步骤d)调节最高20重量%的中间流,较佳地在步骤d)调节最高10重量%的中间流,更佳地,在步骤d)调节仅最高5重量%的中间流。没有根据步骤d)调节的中间流的剩余部分可以视需要作纯化或处理,或任选地,加入吸收器与溶剂溶液合并。
在一实施方式中,步骤d)可以包括选择性沉淀含硫化合物,同时基本上在溶液中保留含氮化合物。
在气流包括NOx或其他含氮化合物的情况下,步骤d)回收的特征在于:从中间流沉淀含氮化合物。在一实施方式中,进行步骤d)以便选择性或共同沉淀含氮化合物和含硫化合物。
在含氮化合物保留溶液中的情况下,该方法可以包括为从过程中清除溶解于溶剂溶液中的含氮化合物,视需要连续或不连续地抽出侧流。
在一实施方式中,步骤d)包括使用任何合适的技术从中间流回收含硫化合物和含氮化合物。例如,除了上述沉淀技术,可能通过离子交换(包括使用离子交换树脂)从溶液中分离和/或共同吸附含硫化合物和含氮化合物。
换言之,步骤d)可以包括通过沉淀含硫化合物或含氮化合物之一或它们的组合来回收它们。含硫化合物和含氮化合物的沉淀可以单独或组合进行。步骤d)还可以包括例如通过离子交换吸附含硫化合物或含氮化合物之一或它们的组合来回收它们。含硫化合物或含氮化合物的吸附可以各自单独或组合进行。此外,步骤d)可以包括通过沉淀回收含硫化合物或含氮化合物中的任一个,而通过吸附技术回收另一个。
除了上述情况外,该方法可以包括利用步骤d)回收的含硫化合物和/或含氮化合物)产生有价值的产品,例如农业肥料。
在一实施方式中,该方法的特征在于未在该方法的接触步骤或任何其他的步骤中加入促进剂、活化剂或催化剂的情况下实施该方法。
术语“促进剂、活化剂或催化剂”是指能够提高液体溶剂对酸性气体吸附率或提高碳酸氢盐到碳酸盐的再生率的任何物质。根据具体情况,可视需要包括或排除的促进剂、活化剂或催化剂的实例,可以包含胺和氨基酸,或它们的混合物。适用于提高至少二氧化碳吸收率的促进剂或催化剂的具体例子包括哌嗪、哌嗪、N-2-羟乙基哌嗪、N-(羟丙基)哌嗪二乙醇三胺(DETA)、2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇(AEEA)、单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺(DIPA)、甲基氨基丙胺(MAPA)、3-氨基丙醇(AP)、2,2-二甲基-1,3-丙二胺(DMPDA)、3-氨基-1-环已基氨基丙烷(ACHP)、二甘醇胺(DGA)、2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)、1-氨基-2-丙醇(MIPA)、2-甲基-甲醇胺(MMEA)、哌啶(PE)或它们的混合物。或者,可通过添加已知的催化二氧化碳水合反应的物质来实现速率促进作用。这些实例为:亚砷酸盐,次氯酸盐,亚硫酸盐或碳酸酐酶。促进剂或催化剂还可以选自下组:甘氨酸、肌氨酸、丙氨酸、N-仲丁基甘氨酸和哌啶酸。
对温度更加稳定和不易温度降解的促进剂、活化剂或催化剂的实例是硼酸或硼酸盐。
在一实施方式中,接触气流的溶剂溶液的碱金属碳酸盐浓度大于或等于30重量%,较佳地浓度范围从30重量%至60重量%,更佳地浓度范围从35重量%至50重量%,甚至更佳地浓度为50重量%。
碱金属碳酸盐的碱金属可以是任何形式,包括钠,钾,锂等。碱金属碳酸盐的任何损失可以在过程中补充。在碱金属包括钾的情况下,可以在过程中连续或分阶段加入碳酸钾和/或氢氧化钾。可以在过程中任何步骤加入额外的钾,较佳地,在提高操作性的步骤,特别在提高碳酸氢盐或硫中任一种或二者的沉淀的步骤中。例如,可以在硫和氮沉淀/移出步骤补充。
在一实施方式中,在负载流或在沉淀固体中二氧化碳的总负载达0.75。较佳地,液流(即,与碳酸氢盐流分离的液流)中二氧化碳的总负载为0.30到0.70,更佳地,液流中二氧化碳的总负载为0.30至0.68。
燃烧后(post combustion)或其它低压气流
发生步骤a)的一个或多个接触器阶段可以在最大程度提高吸收的任何温度下进行。在气流是燃烧后气流(如源自发电站的低压烟道气)的情况下,气流可以在高温下,但是可能从50至80℃,接触器以及进行步骤a)的温度曲线范围从40到95℃。这方面所提供的好处是,非挥发性和热稳定的溶剂不约束气流进料温度,从而对方法设计者的约束较少。加入一个或多个接触器阶段的溶剂溶液流和溶剂子流的温度为40到90℃,较佳地,为50到60℃。
在一个实施方式中,可以在任何压力下进行步骤a),包括绝对压力为100至1000千帕(KPa)、100至500千帕、100至300千帕,较佳地为100到200千帕或为100千帕到150千帕的。
步骤b)中碳酸氢盐的再生可以在绝对压力从30至4500千帕的范围内、较佳地在绝对压力为300到1100千帕范围内的任何压力下进行。
再生步骤在取决于所需贫载(流)、操作压力和溶剂中的(重量)%碳酸盐的温度下进行。该温度范围可以为70到270℃。
燃烧前或其它高压酸性气流
在气流是高压气流,包括但不限于,燃烧前气流,如煤气化生成的合成气流或天然气流的情况下,气流温度可以广泛变化。例如,气流的温度可以在40到700℃的范围内,较佳为40到600℃,甚至更佳地为40至400℃。加入一个或多个接触器阶段的贫溶剂溶液或溶剂子流的温度可以具有从80到250℃范围内的起始温度,较佳地从120到230℃。
在一实施方式中,步骤a)中可以在绝对压力为1000到8000千帕范围内进行,较佳地在绝对压力为2500至6500千帕的范围内。
在一实施方式中,步骤b)中再生碳酸氢盐可以在绝对压力为100千帕到4500千帕范围内的任何压力下进行,较佳地,从绝对压力为300到4000kPa千帕。
再生步骤在取决于所需贫载(流)、操作压力和溶剂中的(重量)%碳酸盐的温度下进行。该温度范围可以为100到270℃。
本发明涉及从气流中除去酸性气体的方法,该方法包括以下步骤:
a)将气流与含有碱金属碳酸盐的溶剂溶液相接触以吸收包括二氧化碳以及含硫化合物或含氮化合物之一或两者的酸性气体,从而形成包括碱金属碳酸氢盐,以及含硫和/或含氮化合物的负载溶剂流以及酸性气体贫乏的第二气流;
b)处理所述负载流,以便再生碱金属碳酸氢盐为碱金属并形成i)溶液中包括再生的碱金属碳酸盐,以及含硫和/或含氮化合物的中间流和ii)富含二氧化碳的气流;
c)从部分中间流回收含硫化合物或含氮化合物之一或两者以形成贫流,和
d)回收步骤b)的其他部分中间流,重新用在步骤a)的溶剂溶液中。
本发明还涉及一种用于从气流中除去酸性气体,如二氧化碳的方法,所述方法包括以下步骤:
a)将所述气流与含有碱金属碳酸盐的溶剂溶液相接触,以从气流中吸收二氧化碳并形成包括碱金属碳酸氢盐的负载流以及二氧化碳贫乏的第二气流;
b)再生负载流的碱金属碳酸氢盐为碱金属碳酸盐,进而形成富含二氧化碳的第三气流;
c)回收步骤d)中再生的碱金属碳酸盐到步骤a)以便用于溶剂溶液;
其中,所述方法的实施未使用促进二氧化碳在溶剂溶液中吸收和/或碱金属碳酸氢盐再生的促进剂、活化剂或催化剂。
在一实施方式中,所述方法的特征在于,接触溶剂溶液的气流包括含硫化合物和含氮化合物,两种化合物都被溶剂溶液所吸收。
以上段落中描述的方法还可以包括本说明书其他段落中描述的不同实施例的特征中的任何一个或组合。比如,以上段落中描述的方法的特征在于:
·碳酸氢盐保留在溶液中,从而没有沉淀,或只有微不足道的碳酸氢盐沉淀,形成的碳酸氢盐在溶解的状态下再生;
·允许碳酸氢盐至少沉淀到一定程度,或完全沉淀,其中沉淀可以在步骤a)期间和/或之后发生;
·从浆液中分离或不分离沉淀物,当分离沉淀物时,将沉淀物加入步骤b)的再生器,当不分离沉淀物时,将包括沉淀物的浆液加入步骤b)的再生器;
·根据电站的能源需求,存储碳酸氢盐和再生碳酸氢盐。
在本发明的范围内,酸性气体如含硫和含氮气体可以在本发明二氧化碳分离之前从气流中分离。但是,在气流还包括含硫化合物和/或含氮化合物的情况下,在一实施方式中,步骤a)包括吸收含硫化合物的溶剂溶液。
在一实施方式中,所述方法包括处理负载流以再生碱金属碳酸氢盐为碱金属碳酸盐,同时将含硫和/或含氮化合物保留在溶液中,从而形成i)包括这些化合物的中间流,和ii)富含二氧化碳的气流。
在一实施方式中,所述方法包括调节至少部分中间流以沉淀其中的含硫化合物或含氮化合物之一或二者,从而形成贫流。
在一实施方式中,所述方法包括回收含硫或含氮化合物未沉淀的部分中间流以用于溶剂溶液。
在一实施方式中,所述方法包括回收贫流以用于溶剂溶液。
设备
本发明还涉及一种用于从气流中除去酸性气体的设备,所述设备包括:
接触器,在所述接触器中,包括碱金属碳酸盐的溶剂溶液与所述气流接触,从而耗尽气流中的二氧化碳以及含硫化合物或含氮化合物之一或二者,从而形成i)包括碳酸氢盐以及溶解的硫和/或氮化合物的负载流,和ii)酸性气体贫乏的第二气流;
再生器,在所述再生器中,所述碱金属碳酸氢盐再生为碱金属碳酸盐,从而形成和排出碱金属碳酸盐的再生流;
一个或多个操作单元,所述操作单元形成溶液中包含硫和/或氮化合物的中间流,所述溶液从i)负载流,ⅱ)再生流之一或两者形成;
杂质分离器,所述杂质分离器从中间流分离和回收含硫化合物或含氮化合物之一或二者,以形成贫流;和
进料器,所述进料器回收碱金属碳酸盐的再生流和贫流以便重新用作接触器内的溶剂溶液。
设备可以在沉淀或不沉淀碱金属碳酸氢盐的情况下进行操作。此外,设备工厂可以在使用或不使用促进一种或多种酸性气体吸收的促进剂、活化剂或催化剂的情况下进行操作。
在沉淀碱金属碳酸氢盐的情况下,设备可以包括在其中形成浆液,接收负载流的碳酸氢盐沉淀器,和用于分离碳酸氢盐固相和包含溶解的硫化合物和/或氮化合物的液相的分离器。然后可将固相加入再生器,液相加入混合器以便与再生的碱金属碳酸盐混合。杂质分离器可以从液相或液相与再生流的混合物中接收含硫和/或含氮化合物。
在碱金属碳酸氢盐保留在溶液中的情况下,再生流可以包括溶解的含硫和/或含氮化合物。因此,杂质分离器可以从再生流接收和分离含硫和/或含氮化合物。
在一实施方式中,杂质分离器包括用于向其中加入氧化剂以便氧化硫和氮的加料装置。较佳地,加料装置配置为通过浆液吹入空气泡。
在一实施方式中,杂质分离器包括用于冷却中间流的冷却器。
在一实施方式中,杂质分离器包括用于吸附含氮和/或含硫化合物的离子交换室。
在一实施方式中,接触器包括两个或多个接触器阶段,通过该接触器阶段气流连续输送,溶剂流分成单独的子流,它们各自供给到各自的接触器阶段之
接触器可以包括任意数量的接触器阶段,优选最多5个接触器阶段,甚至更优选包括2、3、4或5个接触器阶段。溶剂溶液流分成相应数量的溶剂子流。
在一实施方式中,各接触器阶段具有结晶碳酸氢盐的专用冷却器和分离固相的固/液分离器。
在一实施方式中,所述设备包括热交换器以便将热量从再生流传递至负载流,然后在再生器内被再生。
所述设备还可包括合适的管道和泵以便将再生的碳酸盐溶液从再生器回收到吸收器以及将液相从第二分离器输送回吸收器。
本发明的设备还可包括本文所述方法或以下参考附图所述实施方式的任一特征或特征的组合。
表7中包括样本数据,包括图3所示使用碱金属碳酸盐吸收剂从燃烧后气流中回收酸性气体而不使用促进剂或催化剂的方法和设备的热动力学、流量和组成数据,通过模拟化学过程的已知的电脑包(称为ASPEN)生成样本数据。
本发明适用于从任何规模的气流中除去酸性气体,但是特别适用于从大规模气流中除去酸性气体,例如但不限于:矿石燃料燃煤发电站的气流,如燃烧后的气流、水泥厂的气流,矿石燃料动力处理设施的气流包括燃烧前气流,天然气分离工厂和铁冶炼工厂的气流。对于燃煤发电厂,烟道气可以是约1250吨/每天(TPD)。
在50℃操作接触器1并且入口溶剂具有40重量%的情况下,二氧化碳吸收到溶液中,负载超过0.3,此时碳酸氢钾溶液变得过饱和。假定接触器1中达到固液平衡,下表2示出在CO2总负载(即,为固体或液体)下得到的组成。
参照图1,在接触器1的出口处形成的负载流21可具有任何总负载,但较佳为0.75。该流可以是包括碳酸氢盐固体的浆液或没有固体的溶液形式。理想情况下,至少一些碳酸氢钠已经在负载流21中开始沉淀。
在接触器/吸收器1内可能会完全、部分或完全不发生碳酸氢盐的沉淀。如果需要,可处理从接触器1排出的负载流21以形成碳酸氢盐沉淀物。如图1所示,处理可包括在冷却器,例如HE1内冷却负载流,或在结晶器8中添加结晶晶体。在固液分离之前使浆液冷却/结晶降低返回吸收器1的所得贫溶剂流的负载并提高二氧化碳的去除效率。如果通过控制流速等降低富溶剂负载,所得贫溶剂的负载也略微降低,但没有降低结晶器温度那么明显。
将固相22加入热交换器HE4,在热交换器HE4内热量从由再生器3排出的再生流24传递至固相22。在预热温度将固相22从热交换器HE4排出,加入再生器3。固相在再生器中进一步加热,示意性描述为加热器件或再沸器HE3以便将CO2从固相挥发,并将碱金属碳酸氢盐转化为碱金属碳酸盐和水以形成再生流24。富含CO2的流35从再生式热交换器HE5中的再生器3和冷却器中排出用于存储或按需使用。
在混合器9中,源自第一固/液分离器2的液相23与碱金属碳酸盐的再生流24合并,从合并的液流中分出中间流25。在沉淀器中处理中间流25以沉淀含硫和/或含氮化合物。未作沉淀器处理的剩余部分的合并流,即,回收流26,宜在混合器7内与从沉淀器排出的贫流27混合,循环再回到吸收器1。在HE6内适宜控温后,还可向该过程,优选向吸收器中加入补充水和/或溶剂28。合并流分成中间流25和回收流26的比例不同,但较佳地75%的组合被分为回收流26。
将中间流加入沉淀器,所述沉淀器包括具有加料装置的氧化剂容器4,所述加料装置将氧化剂,例如空气或任何含氧的气体,甚至臭氧通过气流鼓入从而将硫氧化为硫酸盐。填料装置可以是任何歧管或鼓泡装置。将氧化的中间流25加入包括冷却器HE2的结晶器6以便冷却液流以形成包括含硫沉淀物,和任选的含氮沉淀物的第二浆液。沉淀物在固/液分离器5中分离,从固/液分离器5排出的贫流27在混合器7中与回收流26混合。
在图2所示实施方式的情况下,负载流21的碳酸氢盐组分仅保留在液相中,通过在再生器3内挥发其中的二氧化碳移除碳酸氢盐组分。热交换器HE4在再生器3之前,将热从所示的再生流24、从回收流26传递至负载流21。所获得的再生流24是碳酸氢盐贫乏的,包括溶解的含硫和/或含氮化合物。在分离器36内,再生流24分成中间流25和回收流26。如上图1所述,在沉淀器中处理中间流26。贫流与回收部分合并。
沉淀器包括具有加料装置的氧化容器4,所述加料装置将氧化剂,例如空气或任何含氧的气体,甚至臭氧通过气流鼓入从而将硫氧化为硫酸盐。然后将氧化的中间流加入包括冷却器HE2的结晶器6以便冷却液流以形成包括含硫和/或含氮沉淀物的第二浆液。在固/液分离器5中将沉淀物与液相分离,形成贫液体流27。从固/液分离器排出的贫流27在混合器7中与合并流的回收流26以及可能的任何补充物混合,所述合并流未如上所述在沉淀器中处理。在HE6内作适当温控后,将该液流加入接触器1。
以各种方式控制氮是可能的,包括但不限于,从回收的液体(如在流31)净化和其他的分离步骤,例如在第三沉淀器中沉淀含氮化合物、离子交换和膜过程。为了抵消净化流的任何损失或含硫固相的湿度,还可视需要在流程的任何位置补加额外的溶剂溶液和/或水从而有利于操作性能。
图3示出本发明优选的实施方式,包括碳酸氢盐沉淀。优选的实施方式特征在于三个接触器阶段,其中气流1被连续输送,即连续地从接触器阶段1a到1b,并从1b到1c。贫溶剂溶液流35分成可以具有相同或不同流速的三个子流36、37和38。子流36、37和38平行加入它们各自的接触器阶段,即,子流36加入接触器阶段1a,负载流5排出,子流37加入接触器阶段1b,负载流10排出,子流38加入接触器阶段1c,负载流16从接触器阶段1c排出。接触器阶段的数量可以根据一些变量,例如加料气流和溶剂流率、酸性气体组成进行改变。如以上标题“发明概要”下所描述的,从图1和图2所述的一个阶段将吸收阶段分成数个阶段,如图3所示,通过减少热效应和调节溶液以提高传质性能来提高酸性气体在溶液中的吸收。接触器阶段可以采取逆流,顺流或它们的混合形式接触气流和溶剂。
负载流5、10和16的固体分数分别是3重量%、6重量%和11重量%。随后负载流分别在冷却器HE1a、HE1b和HE1c内冷却以降低温度,碱金属碳酸氢盐进一步结晶分别形成浆液流7、12和18。浆液流7、12和18的固相和液相分别在固/液分离器2a、2b和2c中各自分离。从分离器排出的液流8、13和19中碳酸氢盐贫乏,但含有溶解的含硫和/或含氮化合物。将从固/液分离器2a、2b和2c排出的固相9、14和20加入热交换器HE4并在其中被从再生器排出的再生流29加热。由再沸器HE3提供的热量将碱金属碳酸氢盐转变为碱金属碳酸盐,产生富含二氧化碳的气流25。气流中的水分可以在冷凝器HE5中冷凝并通过液流27混入再生流28。在热交换器HE4中,再生流29将热传递给负载流21,然后与从固/液分离器2a、2b和2c排出的贫流8、13和19混合以生成中间产物流33。当气流1包含含硫和含氮化合物时,在回收中间流33之前,部分中间流40可经历杂质回收步骤。
图4示出一些基本步骤的框图,包括:i)氧化将硫和氮化合物转化为亚酸盐(-ite)或酸盐(-ate)形式,ⅱ)比氮化合物更不易溶解的硫化合物的结晶,和iii)之后经离子交换回收氮化合物。还可用离子交换除硫而非沉淀。
将新鲜溶剂子流加入多个接触器阶段并通过接触器阶段连续传输气流能最大程度减少吸收热和结晶热的影响。通过降低各接触器内升高的温度,溶剂溶液的二氧化碳分压被降低,维持吸收的驱动力。
·通过降低液体碳酸氢盐水平而不加入再生器和添加较少的水到再生器以降低能量利用,各接触器阶段专用的冷却器和固/液分离器使能够获得更高的酸性气体分离效率,和如果使用的话,添加较少的热敏促进剂或催化剂到再生器导致较低的分解率。
根据我们使用ASPEN的模拟,锅炉的能源利用随碳酸氢盐沉淀水平增加而降低。图2是无沉淀的例子,用于再生器的锅炉具有最高的能量负载,图1包括一些沉淀,随后图3具有最高的沉淀水平。下表6提供在相同接触面积用于各再沸器的能量总结。