CN104607037B - 一种利用pH摆动原理实现CO2捕集的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用pH摆动原理实现CO2捕集的方法。本发明通过加碱吸收、加酸解吸产生pH摆动代替传统的温度或压力摆动过程，是一种高效低耗的新型处理工艺。具体工艺为，待处理气体通过固载有碳酸酐酶填料的吸收设备，使CO2被吸收剂吸收；吸收剂饱和后进入解吸设备，在此步骤通过加入酸液，利用强酸置换弱酸的原理，将CO2气体释放出来并送入CO2收集装置中。解吸后的吸收剂为盐溶液，可循环或采用电解、结晶等方式进行处理。该方法避免了吸收、吸附等传统工艺使用的热再生或减压再生法，从而降低能耗并克服了传统工艺因解吸不彻底引起的无效循环问题；所采用的碳酸酐酶填料能够加速低浓度CO2吸收的速率。

Description

一种利用pH摆动原理实现CO2捕集的方法
技术领域
本发明涉及烟气二氧化碳捕集技术领域，具体涉及一种利用pH摆动原理实现CO2捕集的方法。
技术背景
全球变暖可能引起冰川融化、干旱蔓延、气候异常等自然灾害，而温室气体CO2的排放是造成气候变暖的一个主要因素，因此减少以CO2为代表的温室气体排放日益引起国际社会的普遍关注。煤、石油、天然气等化石燃料燃烧是工业CO2排放的主要来源，所以开发适合传统工业的吸收/解吸循环捕碳技术，是当今我国最为迫切的需要。
传统CO2捕集技术分为燃烧前、燃烧后、富氧燃烧等方式，其中燃烧后捕集装配、灵活度最大，技术发展最为成熟，是目前的主流技术。以燃烧后捕集方式为基础，利用碱性的醇胺吸收剂、碳酸钾吸收剂、氨水吸收剂等的捕集过程中已多有应用。但是，由于烟道气气量大、温度高、CO2分压低等特点，将上述技术运用于碳捕集时最大的问题是能耗高、效率低、蒸汽消耗量大，因此开发一种能够提高效率、减少能耗的新型技术具有重要的意义。
现阶段碳捕集工艺主要分为吸收法和吸附法，吸收法中以MDEA、MEA等醇胺类吸收剂最为常用，以醇胺吸收剂为代表的传统吸收/解吸循环工艺中，CO2与醇胺溶液在吸收塔中反应，被吸收剂吸收后随富液离开吸收塔。在解吸塔中通过加热，使CO2与醇胺形成的化合物发生分解，吸收剂释放CO2并实现吸收剂的再生。再生过程中需向解吸塔中输入蒸汽，此过程需消耗热能占捕集总能耗的60％以上。由于反应平衡和气液相平衡的影响，通常约40％的CO2在解吸过程中不能解吸完全而随贫液循环回吸收塔，由于吸收剂初始负载量较大，吸收剂在吸收塔中的吸收负荷、吸收速率都会因此而降低。文献Energy.Procedia.2011.4：1869～1877.中采用含量为15％～25％的MEA吸收CO2，再生塔底再生温度需维持在115℃。
吸附法是利用吸附剂对CO2的选择性吸附，通过高压低温吸附、低压高温脱附来达到对CO2捕集回收的目的，常用的吸附剂有氧化铝类、活性炭类、硅胶类和分子筛类。国内学者谢有畅等对变压吸附工艺进行过研究，系统高、低压分别为6.66MPa、1.26MPa，运行过程中因升、降压操作所带来的能耗较大。
综上可见吸收法、吸附法等均是通过能量输入产生温度或压力摆动从而实现吸收剂或吸附剂的循环使用，终究难以克服系统温度、压力变化时造成的较大能量消耗，同时无法解决由于解吸不彻底而带来的无效循环问题。
另外，随着CO2吸收的进行，待处理气体中CO2的分压逐渐降低，其传质速率也显著下降，低分压下 CO2需要更长的停留时间，造成设备投资增加和能耗增大。生物学上利用碳酸酐酶可实现低分压CO2的快速吸收。国内专利(公开号CN103638808A)公开了一种利用碳酸酐酶催化石灰乳富集糖厂烟道气中CO2的方法，该方法将碳酸酐酶分散于石灰乳吸收剂中用于吸收锅炉烟道气中的CO2。但该方法中碳酸酐酶未经过固载，使用过程中碳酸酐酶不可循环利用，价格昂贵的碳酸酐酶损失量极大。文献 J.Phys.Chem.B.2013.117(18)：5683～5690.中将碳酸酐酶加入到醇胺吸收剂中，其中MDEA的表观吸收速率常数在40℃时可提高200％左右。文献Colloid.Surface.B.2012.90：91～96.中将碳酸酐酶固载于介孔分子筛SBA-15上，其催化常数可达到0.79s-1。
发明内容
为了克服现有技术的缺点，本发明旨在提供一种利用pH摆动原理实现CO2捕集的方法。该方法具有以下优点：(1)吸收设备内填充有固载碳酸酐酶的高性能填料，能使低分压CO2的吸收速率大大提高；(2) 酸解吸过程通过用pH摆动原理代替温度和压力摆动过程，因而能量消耗极小，同时可将吸收剂中的全部 CO2释放，间接提高了循环负载量；(3)解吸后的吸收剂可在多次循环后采用蒸发结晶工艺处理，将盐从体系中析出并回收盐，也可以采用电解工艺实现吸收剂循环利用，高效低耗。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种利用pH摆动原理实现CO2捕集的方法，其特征在于，通过酸、碱实现pH摆动，降低能耗；用碳酸酐酶提高速率，其流程步骤为：
A吸收剂通过泵进入吸收设备中，同时待处理气体自吸收设备的气相入口进入，依次经过普通填料区及固载有碳酸酐酶的专有填料区，与吸收剂在填料表面进行接触，实现CO2分离。
B吸收饱和的吸收剂自吸收设备液相出口进入解吸设备，同时将解吸剂注入解吸设备中，利用强酸置换弱酸原理将CO2气体从吸收剂中释放，从解吸设备气相出口排出，进入收集装置。
C完成解吸步骤后，解吸设备中的液相变为盐溶液，可采用电解工艺处理，通过电解作用分别生成吸收剂与解吸剂，吸收剂补充回吸收剂储存装置，解吸剂补充回解吸剂储存装置；盐溶液也可在多次循环达到一定浓度后采用蒸发结晶工艺进行处理，将盐从体系中移出，实现盐回收。
附图说明
图1为本发明流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作更详细的说明。
如附图所示，一种利用pH摆动原理实现CO2捕集的系统，该系统包括吸收设备，解吸设备，吸收剂储存装置，解吸剂储存装置。吸收剂通过泵进入吸收设备中，同时待处理气体自吸收设备的气相入口进入，依次经过普通填料区及固载有碳酸酐酶的专有填料区，与吸收剂在填料表面进行接触，实现CO2分离。吸收饱和的吸收剂自吸收设备液相出口进入解吸设备中，同时将解吸剂注入解吸设备中，利用强酸置换弱酸原理将CO2气体从吸收剂中释放，从解吸设备气相出口排出，进入收集装置。
完成解吸后，解吸设备中的液相变为盐溶液，可采用电解工艺或蒸发结晶工艺进行处理。
若采用电解工艺处理盐溶液，则后处理设备为电解池。在电解池内盐溶液经过电解，分别生成用于作为吸收剂的碱液及作为解吸剂的酸液；若采用蒸发结晶工艺处理盐溶液，则后处理设备为蒸发结晶器，盐溶液可在多次循环摩尔浓度达到3mol/L以后进入蒸发结晶器中，盐将从体系中结晶析出并回收。
实施例1：
采用摩尔浓度为0.18mol/L的KOH水溶液对模拟气体进行吸收操作，吸收设备内碳酸酐酶负载量为 0.1kg/1m3填料，7min后吸收过程结束，吸收剂负载量为0.68gCO2/100g吸收剂。吸收富液送入解吸设备内采用摩尔浓度为0.18mol/L的HCl水溶液进行解吸，解吸完成后盐溶液用Ca(OH)2进行滴定未出现沉淀，说明溶液中已不存在CO3 2-或HCO3 -，解吸已达到完全。盐溶液可进入后续装置采用电解工艺或结晶工艺进行处理。
实施例2：
采用摩尔浓度为0.35mol/L的NaOH水溶液对模拟气体进行吸收操作，吸收设备内碳酸酐酶负载量为 0.4kg/1m3填料，13min后吸收过程结束，吸收剂负载量为1.2gCO2/100g吸收剂。吸收富液送入解吸设备内采用摩尔浓度为0.4mol/L的H2SO4水溶液进行解吸，解吸完成后盐溶液用Ca(OH)2进行滴定未出现沉淀，说明溶液中已不存在CO3 2-或HCO3 -，解吸已达到完全。盐溶液可进入后续装置采用电解工艺或结晶工艺进行处理。
实施例3：
采用摩尔浓度为2.0mol/L的K2CO3水溶液对模拟气体进行吸收操作，吸收设备内碳酸酐酶负载量为 0.2kg/1m3填料，20min后吸收过程结束，吸收剂负载量为7.0gCO2/100g吸收剂。吸收富液送入解吸设备内采用摩尔浓度为0.8mol/L的HNO3水溶液进行解吸，解吸完成后盐溶液用Ca(OH)2进行滴定未出现沉淀，说明溶液中已不存在CO3 2-或HCO3 -，解吸已达到完全。盐溶液可进入后续装置采用电解工艺或结晶工艺进行处理。
实施例4：
采用摩尔浓度为1.0mol/L的Na2CO3水溶液对模拟气体进行吸收操作，吸收设备内碳酸酐酶负载量为 0.8kg/1m3填料，34min后吸收过程结束，吸收剂负载量为3.2gCO2/100g吸收剂。吸收富液送入解吸设备内采用摩尔浓度为1.0mol/L的H3PO4水溶液进行解吸，解吸完成后盐溶液用Ca(OH)2进行滴定未出现沉淀，说明溶液中已不存在CO3 2-或HCO3 -，解吸已达到完全。盐溶液可进入后续装置采用电解工艺或结晶工艺进行处理。
实施例5：
在吸收设备内采用摩尔浓度为0.7mol/L的KOH水溶液对模拟气体进行吸收操作，第一轮吸收/解吸过程结束后，解吸设备内的盐溶液循环进入吸收剂储存装置中，同时向吸收剂储存装置内投加固体KOH，调节吸收剂储存装置中KOH的摩尔浓度为0.7mol/L，并用做下一轮吸收/解吸过程。随循环次数增多，吸收剂储存装置中吸收剂的盐浓度逐步增大，当吸收剂摩尔浓度为0.7mol/L的KOH+0.7mol/L的KCl时， 12min后吸收过程结束，吸收剂负载量为3.4gCO2/100g吸收剂；当吸收剂摩尔浓度为0.7mol/L的 KOH+1.4mol/L的KCl时，13min后吸收过程结束，吸收剂负载量为3.4gCO2/100g吸收剂；当吸收剂摩尔浓度为0.7mol/L的KOH+2.1mol/L的KCl时，14min后吸收过程结束，吸收剂负载量为3.3gCO2/100g吸收剂；当吸收剂摩尔浓度为0.7mol/L的KOH+2.8mol/L的KCl时，17min后吸收过程结束，吸收剂负载量为3.2gCO2/100g吸收剂。多次循环后解吸设备内的盐溶液摩尔浓度达到3.5mol/L时，盐溶液可进入后续装置采用蒸发结晶工艺进行处理。

Claims (6)

1.一种利用pH摆动原理实现CO2捕集的方法，其特征在于，通过加入酸、碱实现pH摆动，降低CO2分离的能耗；用固载碳酸酐酶的填料提高低分压CO2的吸收速率，其流程步骤为：
A吸收剂通过泵进入吸收设备中，同时待处理气体自吸收设备的气相入口进入，依次经过普通填料区及固载有碳酸酐酶的专有填 料区，与吸收剂在填料表面进行接触，实现CO2分离；
B吸收饱和的吸收剂自吸收设备液相出口进入解吸设备，同时将解吸剂注入解吸设备中，利用强酸置换弱酸原理将CO2气体从吸收剂中释放，从解吸设备气相出口排出，进入收集装置；
C完成解吸步骤后，解吸设备中的液相变为盐溶液，通过电解或蒸发结晶工艺处理：通过电解作用分别生成吸收剂与解吸剂，吸收剂补充回吸收剂储存装置，解吸剂补充回解吸剂储存装置；盐溶液多次循环达到一定浓度后采用蒸发结晶工艺进行处理，将盐从体系中移除，实现盐回收。
2.根据权利要求1所述的利用pH摆动原理 实现CO2捕集的方法，其特征在于：所述的吸收剂是氢氧化钾水溶液、碳酸钾水溶液、氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液中的一种或其组合。
3.根据权利要求1所述的利用pH摆动原理 实现CO2捕集的方法，其特征在于：所述的解吸剂是盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、磷酸水溶液中的一种或其组合。
4.根据权利要求1所述的利用pH摆动原理 实现CO2捕集的方法，其特征在于：所述吸收剂以有效浓度计的摩尔浓度范围为0.1～3mol/L。
5.根据权利要求1所述的利用pH摆动原理 实现CO2捕集的方法，其特征在于：所述解吸剂以有效浓度计的摩尔浓度范围为0.1～2mol/L。
6.根据权利要求1所述的利用pH摆动原理 实现CO2捕集的方法，其特征在于：所述吸收设备内专有填料上的碳酸酐酶固载量为0.1～0.8kg/1m3填料。
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