CN116832580B - 具有氢离子自调节特性的低能耗二氧化碳捕集组合物、捕集方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了具有氢离子自调节特性的低能耗二氧化碳捕集组合物、捕集方法和应用。所述二氧化碳捕集组合物包括二氧化碳捕集溶液和酸。所述二氧化碳捕集溶液由化学吸收剂、物理溶剂和水组成。其中化学吸收剂用于捕获二氧化碳，物理溶剂用于增加二氧化碳吸收速率和促进有机酸分解，所述酸用于二氧化碳解吸。通过该组合物进行二氧化碳捕集过程中，酸能自发分解为低沸点化合物，实现捕集体系中氢离子的可逆释放与回收，解决了目前加酸解吸碳捕集技术中存在氢离子在解吸结束后不能回收，损害化学吸收剂的二氧化碳吸收性能，导致其难以循环使用的瓶颈问题。此外，该组合物具有制备简便，捕集能耗低、可重复使用等优点，可应用于工业废气的二氧化碳捕集。
Description
技术领域
本发明属于碳中和领域，具体涉及一种具有氢离子自调节特性的低能耗二氧化碳捕集组合物的构建、捕集方法的开发及其应用。
背景技术
在众多二氧化碳(CO2)减排技术中，化学吸收法是最具应用前景的CO2捕集方式。该方法利用碱性化学吸收剂(如有机醇胺、碳酸钾、氨水)在低温环境下与CO2发生反应，生成不稳定的盐(碳酸盐、碳酸氢盐、氨基甲酸盐等)，以实现CO2的捕获；随后，通过高温加热使不稳定的盐类发生分解，完成CO2解吸纯化和吸收剂的再生(张凯,陈掌星,兰海帆,马浩铭,姜亮亮,薛振乾,张育铭,程世轩.碳捕集、利用与封存技术的现状及前景.特种油气藏,2023,1-12)。但这一通过加热升温的方式实现CO2解吸的技术特征决定了此类方法需要消耗大量能量。以目前应用最广泛的一乙醇胺(monoethanolamine，MEA)化学吸收法为例，其解吸CO2的温度通常在110-140℃，高温导致其捕集CO2的能耗高达2.4-4.0GJ/t CO2，捕集成本在200-400元/t CO2，严重阻碍此类技术的商业化、规模化应用。
为了降低CO2的捕集能耗，Emier等人(Eimer,D.；Sjovoll,M.；Eldrup,N.；Heyn,R.；Swang,O.New thinking in CO2 removal.3rd Nordic Symposium.Trondheim 2003.)提出加酸解吸的碳捕集技术思路，即在醇胺吸收剂的CO2解吸过程加入酸液，酸解离的氢离子(H+)可以与氨基甲酸盐结合，使其N原子失去一对电子，减弱了N-C键的强度，降低了氨基甲酸酯活化能，因而能在常温下分解释放出CO2，达到降低能耗的效果(Lai,Q.；Toan,S.；Assiri,M.A.；Cheng,H.；Russell,A.G.；Adidharma,H.；Radosz,M.；Fan,M.Catalyst-TiO(OH)2could drastically reduce the energy consumption of CO2 capture.NatCommun.2018,9,2672-2679)。昆士兰大学Feng等人(Feng,B.；Du,M.；Dennis,T.J.；Anthony,K.；Perumal,M.J.Reduction of energy requirement of CO2 desorption byadding acid into CO2-loaded solvent.Energy Fuels 2010,24,213-219)证实将6g的邻苯二甲酸添加至2M的MEA-CO2富液，可使CO2在25℃迅速解吸，CO2的峰浓度值最高可达到5500ppm，较未加酸的MEA的CO2富液增加了450％，相应的MEA再生能耗降低至0.53MJ/molCO2，仅为传统的MEA解吸能耗(8.39MJ/mol CO2)的1/15。
然而，Feng等人(Du,M.；Feng,B.；An,H.；Liu,W.；Zhang,L.Effect of additionof weak acids on CO2 desorption from rich amine solvents.KoreanJ.Chem.Eng.2011,29,362-368.)在后续研究中发现解吸后残余酸难以从MEA溶液中分离，导致MEA始终处于质子化状态，严重损害了MEA的CO2吸收能力，阻碍了MEA的循环使用。因此，如何在降低吸收剂解吸能耗并保持其循环负载不变的前提下，实现溶液中氢离子的可控释放与回收是加酸解吸碳捕集技术亟需攻克的瓶颈问题。
发明内容
本发明的目的在于针对目前加酸解吸碳捕集技术中存在解吸结束后氢离子不能回收，损害化学吸收剂的CO2吸收性能，导致吸收剂难以循环使用的瓶颈问题，提供一种具有氢离子自调节特性的CO2捕集组合物、捕集方法及其应用，该组合物解吸CO2的速率快、温度低，能显著降低CO2捕集过程中的能量消耗；并且在完成解吸后，体系中的酸能自发分解为易挥发的低沸点有机溶剂和气体，实现组合物中氢离子的回收，因而不会对组合物中化学吸收剂的CO2吸收能力产生负面影响，满足化学吸收剂的循环使用需求。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下。
本发明提供了具有氢离子自调节特性的低能耗CO2捕集组合物，包括CO2捕集溶液和酸，所述酸包括但不限于三氯乙酸、三溴乙酸、硝基乙酸、2-氰基丙酸中的至少一种。
上述组合物，进一步地，所述CO2捕集溶液由化学吸收剂、物理溶剂和水组成。优选地，所述化学吸收剂包括但不限于一乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、乙二胺、三乙胺、哌嗪、氨水和碳酸钾中的至少一种。所述物理溶剂是指在CO2捕集中不参与反应的非水溶剂。
上述组合物，进一步地，所述酸的物质的量是CO2捕集溶液中化学吸收剂的物质的量的0.5～3.0倍。
上述组合物，进一步地，还包括溶解酸的水，所述酸溶于水中形成酸液，酸液用于解吸CO2。
本发明还提供了基于上述具有氢离子自调节特性的低能耗CO2捕集组合物的CO2捕集方法，包括以下步骤：
步骤一：用预先配制好的CO2捕集溶液吸收CO2，形成CO2富液(CO2负载量高的溶液)。
步骤二：将酸溶于水中形成酸液，室温环境下将酸液加入步骤一的CO2富液中解吸CO2，或将酸直接加入步骤一的CO2富液中解吸CO2，3～30分钟即可完成解吸。所述酸包括但不限于三氯乙酸、三溴乙酸、硝基乙酸、2-氰基丙酸中的至少一种；解吸完成后得到CO2贫液(CO2负载低的溶液)。
步骤三：将步骤二所得的CO2贫液加热至预定温度，促进残余酸的分解，完成化学吸收剂的再生，便于化学吸收剂的循环利用。
上述方法中，进一步地，所述的物理溶剂为二甲基亚砜、乙腈、N,N-二甲基酰胺、环丁砜和二乙二醇二甲醚中的一种或几种。
上述方法中，进一步地，所述的化学吸收剂包括但不限于一乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、乙二胺、三乙胺、哌嗪、氨水和碳酸钾中的一种或几种。
上述方法中，进一步地，所述CO2捕集溶液中，化学吸收剂、物理溶剂和水的质量比依次为(10～30％)：(0～45％)：(90％～25％)。在一较佳实施例中，化学吸收剂、物理溶剂和水的质量比为30％：45％：25％。
上述方法中，进一步地，步骤二中所用酸的物质的量是步骤一中所用CO2捕集溶液中化学吸收剂的物质的量的0.5～3.0倍。
上述方法中，进一步地，步骤三所述预定温度为40～80℃，该温度下能够促进酸发生脱羧反应而分解，在该温度下保温2～4小时，使残余酸完全分解。
本发明还提供了酸在CO2捕集中的应用，所述酸为三氯乙酸、三溴乙酸、硝基乙酸、2-氰基丙酸中的至少一种。
优选地，所述应用包括碳捕集、利用与封存(CCUS)，更为具体的是是作为吸收工业废气中CO2后形成的CO2富液的解吸酸。
本发明还提供了CO2捕集溶液和酸在CO2捕集中的联合应用，所述CO2捕集溶液包括化学吸收剂、物理溶剂和水，所述酸为三氯乙酸、三溴乙酸、硝基乙酸、2-氰基丙酸中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过在化学吸收剂的CO2富液中外加酸，打破了CO2与化学吸收剂的化学平衡，加速了CO2富液解吸CO2的速率，缩短CO2解吸时间并降低解吸温度；且无需额外消耗能量，实现了在室温环境下完成CO2解吸的应用需求。
2、本发明所述酸酸性强，能与碱性吸收剂吸收CO2的反应产物发生反应，并且在中低温环境下发生脱羧反应，迅速分解为易挥发的小分子物质。
本发明解决了现有加酸解吸法因无法回收残余酸而导致化学吸收剂处于质子化状态，损害化学吸收剂的CO2吸收能力，导致化学吸收剂无法循环使用的瓶颈问题，能满足低浓度CO2工业废气的捕集使用要求，具有制备简便，能耗低、可重复使用等优点。
3、本发明所述氢离子自调节CO2捕集体系制备方法可通过改变物理溶剂与水的比例、种类等，实现对酸分解温度及速率的调节。
附图说明
图1是30％MEA-45％DMSO-25％H2O溶液与三溴乙酸组合在捕集CO2过程中的化学反应过程。
图2是30％MEA-45％DMSO-25％H2O溶液在吸收CO2过程中CO2负载量随循环次数增加的变化规律。
图3是滴加CCl3COOH后30％MEA-45％DMSO-25％H2O溶液的CO2富液中CO2解吸速率变化趋势。
图4是各类捕集溶液在捕集CO2过程中的pH变化趋势。
图5是30％MEA-45％DMSO-25％H2O溶液在80℃的紫外吸收光谱随时间的变化趋势。
图6是再生的30％MEA-45％DMSO-25％H2O溶液的1H NMR谱图。
图7是30％MEA-45％DMSO-25％H2O溶液在CO2吸收-解吸循环过程中pH和溶液中氢离子浓度随循环次数增加的变化趋势。
图8是是30％MEA-45％DMSO-25％H2O溶液与三氯乙酸组合在捕集CO2过程中的化学反应过程。
图9是30％MEA-45％DMSO-25％H2O与硝基乙酸组合在捕集CO2过程中的化学反应过程。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整并进行具体实施，仍属于发明保护的范围。
以下实施例中的，浓度及含量百分比均为质量百分比。
实施例1
(1)CO2捕集溶液的制备及其CO2吸收能力测试
称取30g一乙醇胺(MEA)、45g二甲基亚砜(DMSO)共同溶解在25g去离子水中，搅拌均匀即得到CO2捕集溶液(30％ MEA-45％ DMSO-25％ H2O)。利用实验室自行搭建的CO2吸收解吸一体化装置，以气体流速200mL/min通入CO2和N2的混合气体(其中CO2的质量分数为15％)，使CO2捕集溶液逆流吸收CO2，形成CO2富液(CO2负载程度高的溶液)。
经30％ MEA-45％ DMSO-25％ H2O捕集溶液吸收后的CO2/N2混合气体通过水洗瓶、干燥管后进入CO2红外分析仪，测定混合气体的CO2浓度。当CO2烟气红外分析仪的读数达到15％，表明30％ MEA-45％ DMSO-25％ H2O溶液已到达CO2吸收饱和，结束测试。称取1g的30％MEA-45％DMSO-25％H2O的CO2富液，利用实验室自制CO2负载滴定装置对其CO2含量进行测定，结果见图2。由图2可知30％MEA-45％DMSO-25％H2O溶液的初始CO2负载为0.4mol/molMEA(1.80mol/kg捕集溶液)，证明该溶液具有吸收CO2能力。
(2)CO2解吸实验
将50g 30％ MEA-45％ DMSO-25％ H2O溶液的CO2富液置于CO2吸收解吸一体化装置的三口烧瓶内，随后利用恒压滴液漏斗将事先配制好的三溴乙酸(CBr3COOH)(64.3g，与MEA的物质的量相等)水溶液滴入CO2富液，使得饱和富液解吸出CO2(反应式见图1第二式)，解吸出的气体经过冷凝管(冷凝挥发出的水)和酸洗瓶(吸收挥发的吸收剂)，通过pH计和CO2红外分析仪测得解吸出的CO2浓度，当CO2浓度基本为零时停止实验，CO2解吸速率见图3。由图3可知，加入CBr3COOH后，CO2迅速从溶液中释放，说明(CBr3COOH)确实能使30％ MEA-45％ DMSO-25％ H2O的CO2富液在室温环境下解吸CO2；5分钟时，CO2浓度达到最高值110ml/min；30分钟时，CO2浓度基本接近于零，说明溶液中CO2已经完全释放。图4是30％MEA-45％DMSO-25％H2O溶液的pH变化趋势，由图可知在加入(CBr3COOH)后，溶液pH值迅速由8.87降低至2.34，根据氢离子浓度(CH+)与pH的转换公式：CH+＝10(-pH)，此时溶液中CH+为0.004571mol/L，说明CBr3COOH能迅速释放氢离子，促进CO2解吸。
(3)调节MEA再生实验温度至80℃，对上述步骤中解吸完成的30％ MEA-45％DMSO-25％ H2O的CO2贫溶进行加热，促使残余的CBr3COOH发生脱羧反应分解为三溴甲烷和CO2(反应式见图1第三式)，利用pH计和紫外可见分光光度计监测溶液pH和紫外吸收光谱变化规律，当pH保持不变时停止加热。由图4可知溶液pH随时间推进而逐渐增加，表明在加热过程中溶液的CH+逐渐减小，3小时后溶液pH由2.34升至11.23，根据CH+与pH的转换公式可知，CH+则从0.004571mol/L降低至5.89×10-12mol/L，证实溶液中氢离子能被回收。紫外吸收光谱(图5)证实在加热过程中，CBr3COOH在250nm和350nm的特征峰随时间逐渐减弱，说明溶液中CBr3COOH逐渐分解，导致溶液中的氢离子逐渐减少，宏观表现为溶液pH上升。而MEA的特征峰(296nm)则逐渐增强，表明溶液中MEA逐渐回复至初始结构，完成吸收剂的再生。测试结束后，将捕集溶液冷却至室温，取0.5g的样品，冷冻干燥，得到黄色黏稠液体，其结构表征见13CNMR谱图(图6)。通过分析谱图6可知，谱图中未发现CBr3COOH的特征峰，表明其已完全分解，而MEA中各质子峰的化学位移已在谱图中找到归属，表明该化合物未发生降解、变质，满足CO2捕集的循环使用要求。
(4)吸收-解吸循环测试
将上述再生实验中最终所得的溶液按照步骤(1)-(3)的操作继续开展循环吸收-解吸测试，记录在CO2吸收-解吸循环中30％ MEA-45％ DMSO-25％ H2O溶液的CO2负荷(图2)以及pH变化趋势(图7)。由图2可知，在第二至第六次CO2吸收过程中，30％ MEA-45％ DMSO-25％ H2O溶液的CO2负载基本保持在0.23mol/mol MEA，证明30％MEA-45％DMSO-25％H2O溶液在CO2吸收过程中具有较好的CO2吸收稳定性，满足循环利用的要求。图7则证明30％MEA-45％DMSO-25％H2O溶液在CO2吸收解吸循环过程中氢离子自调节特性同样保持不变。
实施例2
该实施例的操作过程与实施例1基本一致，区别在于捕集溶液更改为30％二乙醇胺(DEA)-45％N,N-二甲基酰胺(DMF)-25％H20。在整个CO2捕集过程中，同样利用pH计监测溶液pH变化规律，具体结果如图4所示，在CO2捕集过程中，溶液pH先减小后增加，相应的溶液中氢离子浓度是先增加后减少，表明溶液中CBr3COOH能先释放氢离子随后再将氢离子回收，具有氢离子自调节特性。最终溶液pH值回复至9.06，表明溶液在完成CO2吸收解吸后仍能保持强碱性，具有再次捕集CO2的能力。本实施例证明不同类型的碱性吸收剂均适用于该技术体系。
实施例3
该实施例的操作过程与实施例1基本一致，区别在于将化学吸收剂从一乙醇胺更换为碳酸钾(K2CO3)，CBr3COOH的用量更改为K2CO3的物质的量的一半(32.2g)，为了保证K2CO3完全溶于水中，在此实施例中将物理溶剂的浓度降至零，在整个CO2捕集过程中，同样利用pH计监测20％ K2CO3-80％ H2O溶液pH变化规律，具体结果如图4所示，在CO2捕集过程中，溶液pH先减小后增加，相应的溶液中氢离子浓度是先增加后减少，表明溶液具有氢离子自调节特性。最终溶液pH值回复至10.6，表明溶液在完成CO2吸收解吸后仍能保持强碱性，具有再次捕集CO2的能力。本实施例证明碱性无机盐适用于该技术体系。
实施例4
该实施例的操作过程与实施例1基本一致，区别在于将MEA再生步骤中的温度80℃降低至70℃，同时物理溶液由DMSO更改为乙腈(acetonitrile，ACN)。在整个CO2捕集过程中，同样利用pH计监测50g 30％ MEA-45％ ACN-25％ H2O溶液的pH变化规律。如图4所示，在CO2捕集过程中，溶液pH先减小后增加，即溶液中氢离子先释放后回收的行为，表明溶液具有氢离子自调节特性。最终溶液pH值回复至10.6，表明溶液在完成CO2吸收解吸后仍能保持强碱性，具有再次捕集CO2的能力。本实施例证明的乙腈溶液适用于该技术体系。
实施例5
该实施例的操作过程与实施例1基本一致，捕集溶液仍为30％MEA-45％DMSO-25％H2O区别在于将步骤二中的CBr3COOH更改为2-氰基丙酸(2-cyanopropanoic acid，CPA)，其中2-氰基丙酸的用量为MEA物质的量的三倍，MEA再生步骤中的温度更改为60℃。在整个CO2捕集过程中，同样利用pH计监测该组合物的pH变化规律，具体结果如图4所示，在CO2捕集过程中，溶液pH先减小后增加，即溶液中氢离子先释放后回收的行为，表明溶液具有氢离子自调节特性。最终溶液pH值回复至10.6，表明溶液在完成CO2吸收解吸后仍能保持强碱性，具有再次捕集CO2的能力。本实施例证明的2-氰基丙酸适用于该技术体系。
实施例6
该实施例的操作过程与实施例1基本一致，捕集溶液仍为30％MEA-45％DMSO-25％H2O区别在于将步骤二中的CBr3COOH更改为三氯乙酸(CCl3COOH，反应过程如图8所示)，CCl3COOH的用量与MEA物质的量的相等，MEA再生步骤中的温度为50℃。在整个CO2捕集过程中，同样利用pH计监测该组合物的pH变化规律，具体结果如图4所示，在CO2捕集过程中，溶液pH先减小后增加，即溶液中氢离子先释放后回收的行为，表明溶液具有氢离子自调节特性。最终溶液pH值回复至10.6，表明溶液在完成CO2吸收解吸后仍能保持强碱性，具有再次捕集CO2的能力。本实施例证明的CCl3COOH适用于该技术体系。
实施例7
该实施例的操作过程与实施例1基本一致，捕集溶液仍为30％MEA-45％DMSO-25％H2O区别在于将步骤二中的CBr3COOH更改为硝基乙酸(nitroacetic acid NA，反应过程如图9所示)，其中2-氰基丙酸的用量与MEA物质的量相等，MEA再生步骤中的温度更改为40℃。在整个CO2捕集过程中，同样利用pH计监测该组合物的pH变化规律，具体结果如图4所示，在CO2捕集过程中，溶液pH先减小后增加，即溶液中氢离子先释放后回收的行为，表明溶液具有氢离子自调节特性。最终溶液pH值回复至10.6，表明溶液在完成CO2吸收解吸后仍能保持强碱性，具有再次捕集CO2的能力。本实施例证明的CCl3COOH适用于该技术体系。
Claims (7)
1.具有氢离子自调节特性低能耗二氧化碳捕集方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：用二氧化碳捕集溶液吸收二氧化碳，形成二氧化碳富液；所述二氧化碳捕集溶液由化学吸收剂、物理溶剂和水组成，所述化学吸收剂选自一乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、乙二胺、三乙胺、哌嗪、氨水和碳酸钾中的至少一种；
步骤二：将酸溶于水中形成酸液，室温环境下将酸液加入步骤一的二氧化碳富液中解吸二氧化碳，或将酸直接加入步骤一的二氧化碳富液中，解吸二氧化碳，3～30分钟即可完成解吸；所述酸为三氯乙酸、三溴乙酸、硝基乙酸、2-氰基丙酸中的至少一种；解吸完成后得到二氧化碳贫液；
步骤三：将步骤二所得二氧化碳贫液加热促进残余酸的分解，完成化学吸收剂的再生。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述的物理溶剂为二甲基亚砜、乙腈、N,N-二甲基酰胺、环丁砜和二乙二醇二甲醚中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述二氧化碳捕集溶液中，化学吸收剂、物理溶剂和水的质量比依次为(10～30%)：(0～45%)：(90%～25%)。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤二所用酸的物质的量是步骤一中所用二氧化碳捕集溶液中化学吸收剂的物质的量的0.5～3倍。
5. 根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤三加热至温度为40～80 °C，该温度能够促进酸发生脱羧反应而分解，在该温度下保温2～4小时，使残余酸完全分解。
6.酸在二氧化碳捕集中的应用，所述酸为三氯乙酸、三溴乙酸、硝基乙酸、2-氰基丙酸中的至少一种；所述酸是作为CO2富液的解吸酸加入CO2富液中解吸出CO2，所述CO2富液是二氧化碳捕集溶液吸收CO2后形成，所述二氧化碳捕集溶液由化学吸收剂、物理溶剂和水组成，所述化学吸收剂选自一乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、乙二胺、三乙胺、哌嗪、氨水和碳酸钾中的至少一种；通过加热解吸后的CO2贫液使化学吸收剂再生。
7.二氧化碳捕集溶液和酸在二氧化碳捕集中的联合应用，所述二氧化碳捕集溶液包括化学吸收剂、物理溶剂和水，所述化学吸收剂选自一乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、乙二胺、三乙胺、哌嗪、氨水和碳酸钾中的至少一种；所述酸为三氯乙酸、三溴乙酸、硝基乙酸、2-氰基丙酸中的至少一种；通过将所述酸作为CO2富液的解吸酸加入CO2富液中解吸出CO2，所述CO2富液是二氧化碳捕集溶液吸收CO2后形成；通过加热解吸后的CO2贫液使化学吸收剂再生。
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