CN105579112A - 可逆的光驱动的气体吸收剂溶液和工艺 - Google Patents

可逆的光驱动的气体吸收剂溶液和工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于从富集目标气体的气体流除去目标气体的工艺和用于从气体流吸收气体如二氧化碳的吸收剂溶液。本发明涉及在照射时从第一状态能转化为第二状态的光活性化合物在促进从气体流除去或收集目标气体的用途。

Description

可逆的光驱动的气体吸收剂溶液和工艺
技术领域
本发明涉及用于从气体流除去目标气体的工艺和用于从气体流吸收气体如二氧化碳的吸收剂溶液。
背景技术
说明书中对任何现有技术的提述并不视为且不应视为承认或以任何形式暗示该现有技术形成澳大利亚或任何其他管辖区域中的公共常识的一部分或可合理地预期该现有技术被本领域技术人员确定、理解和视为相关的。
废气排放受到众多关注，且废气流中一些气体组分的存在能造成空气污染。对用于处理废气流以将这些气体组分从废气流除去的方法进行了大量研究。二氧化碳(CO2)排放尤其吸引了许多注意力且下文对废气排放的论述将主要是就二氧化碳而言。然而，有技术的本文受众将领会该论述中很多也适用于其他废气。
来自燃烧过程的CO2排放被认为是大气中过量温室气体浓度问题的一个最大原因。一种减少大气CO2排放的方法是经由其捕获和随后储存在地质性或深海储库中。捕获可从浓缩的(集中的)点源如化石燃料发电厂气体流(后燃烧捕获)、或直接从大气(气体捕获)完成。
用于捕获CO2的过程称为碳捕获和储存(CCS)。在CCS中，首先在气体-液体接触器中使用适宜的溶剂从典型地含有氮气、氧气和可能的其他气体的气体混合物分离CO2。所述接触器可为填料塔、膜、泡罩塔或其他适宜的装置。然后，在再生过程中从溶剂除去CO2，产生纯的CO2，由此允许溶剂再使用。接着，通过压缩和冷却将CO2液化，采用适宜的干燥步骤以预防水合物(水化物)形成。将液化的CO2运输到储存位置如弄空的油或气储库或深的盐水蓄水层，其中将其注入用于地质学储存。
CO2是酸性气体。即，在溶解于水时，其形成酸(碳酸)。因此，用于CO2的可逆捕获和释放的典型溶剂是弱碱如胺和/或碳酸盐的溶液。由于在升高的温度下降低的气体溶解度和降低的碱度的组合，弱碱允许吸收的CO2通过加热而释放。强碱如氢氧化物就CO2吸收而言是优越的，然而它们不允许释放吸收的CO2。
已经大量研究了水性胺溶液且尤其是烷醇胺(链烷醇胺)溶液作为用于CO2捕获的溶剂。除了是弱碱以外，许多胺还具有与CO2快速反应的有利性质。一旦溶解到胺溶液中，根据下文描述的一般公认的方程，水性CO2与水反应和中性形式的胺反应以生成碳酸(H2CO3)、水性碳酸氢根(HCO3 -)离子和水性碳酸根(CO3 2-)离子：
(方程1)
(方程2)
(方程3)
(方程4)
(方程5)
(方程6)
如果胺含有伯胺(R1R2NH，R2＝H)或仲胺(R1R2NH，R2≠H)，那么另外的反应途径变为可行，其中二氧化碳与伯胺或仲胺反应以生成氨基甲酸(R1R2NCOOH)及其共轭碱氨基甲酸根(R1R2NCOO-)。典型地，氨基甲酸是比其胺前体强的酸且其主要以其氨基甲酸根形式存在。伯胺或仲胺与CO2反应以形成氨基甲酸根的亲和性由胺官能团的空间拥挤水平和电子环境决定。然后，根据下文描述的一般公认的反应，氨基甲酸根还可参与酸-碱化学。叔胺(R1R2R3N，R1、R2、R3≠H)不能形成氨基甲酸根。
(方程7)
(方程8)
一般认为水性胺溶液的摩尔吸收能力(容量)，如通过每摩尔在溶液中的胺官能度所吸收的CO2摩尔数(α)测量的，取决于在胺溶液中运行的pH平衡和氨基甲酸根物质的形成。
CO2解吸通常通过加热含有CO2的水性胺溶液来实现。加热的两个主要作用是降低CO2在溶液中的物理溶解度，和降低胺的pKa，导致在pH和CO2吸收能力方面的伴随降低，其净效果是CO2释放。pKa的降低程度由胺质子化反应的焓决定，这又由胺化学结构决定。所有其他反应(包括氨基甲酸根形成)具有小的反应焓且因此对温度相对不敏感。典型地，胺质子化的焓是碳酸根反应的焓的4至8倍大，且为氨基甲酸根形成的焓的2至4倍大。主要是在加热时pH的降低驱动在解吸期间氨基甲酸根和碳酸根/碳酸氢根形成的逆转，而不是稳定性的任何显著降低。
总之，在作为温度的函数的胺pKa变化和溶液pH的伴随降低、与水性胺溶液吸收和释放CO2的能力之间存在关系。
释放CO2的热能要求是显著的。对于从相对浓缩的CO2源如燃煤发电厂进行CO2捕获，每吨捕获的CO2需要大概3-4GJ。这消耗发电厂能量输出的20-30％。每单位从稀的源如大气捕获的CO2需要甚至更多的能量。这意味着使用这样的技术的大气捕获仅在紧密接近大的能量源时是可行的，但一般是能量上不利的。
对从溶剂释放CO2的大的能量要求的问题的确定已引起了对可降低其的途径的研究。一种办法是通过具有增加的循环吸收和释放CO2的能力的溶剂。然而，实现更大的CO2循环吸收能力的用于工业CO2捕获的胺典型地具有差的CO2吸收速率。慢的CO2吸收速率是不期望的，因为为了实现必要的CO2吸收，需要更长的气体-液体接触时间，这意味着更大的吸收塔和更高的资本成本。因此，由增加的循环能力获得的益处被与降低的速率有关的缺点抵消。此外，在降低的能量要求方面的改进最佳也是增加的并不将其降低到使得在没有能量惩罚(损失)的情况下CO2捕获是可能的点。
上文关于CO2捕获论述的许多问题适用于众多其他气体污染物。因此，其涉及鉴别用于气体捕获技术中的应用的具有显著降低的气体释放能量要求的溶剂或溶液。
发明内容
一方面，提供用于从富含目标气体的气体流除去目标气体的工艺，包括：
使所述气体流与目标气体可溶于其中的吸收剂溶液接触以形成富含目标气体的吸收剂溶液和目标气体贫乏的气体流；和
将富含气体的吸收剂溶液中的光活性化合物从第一状态转化成第二状态，其中包含处于第一状态的光活性化合物的富含气体的吸收剂溶液与具有处于第二状态的光活性化合物的富含气体的溶液相比具有对所述目标气体的较高的吸收能力，以导致所述目标气体从包含所述目标气体的吸收剂溶液解吸。
在一组实施方案中，目标气体是酸性气体，且光活性化合物从第一状态到第二状态的变化引起富含气体的吸收剂溶液的pH的降低以提供如下pH：在所述pH下，吸收剂溶液对所述目标气体具有较低的吸收能力。所述光活性化合物可例如在第一状态中作为布朗斯台德碱或相对弱的布朗斯台德酸，和在第二状态中作为相对强的布朗斯台德酸(相对于所述相对弱的布朗斯台德酸)。
在实施方案中，吸收剂溶液包含光活性化合物。在替代的实施方案中，该工艺进一步包括在将富含目标气体的溶液暴露于光之前向富含目标气体的溶液添加所述光活性化合物的步骤。
取决于由光活性化合物提供的变化的程度和由从第一和第二状态的转变提供的吸收或解吸的程度，所述光活性化合物可以一系列浓度(浓度范围)存在。在一组实施方案中，所述光活性化合物以约0.1mmol/L至约10mol/L吸收剂溶液的浓度存在于溶液中。
在一组实施方案中，所述光活性化合物是光致变色化合物。
光活性化合物的例子包括选自以下的至少一种：螺吡喃、螺噁嗪、二噻吩基乙烯、俘精酸酐、俘精酰亚胺(fulgimide)、啶螺环己二烯酮(perimidinespirocyclohexadienone)、醌、苯并二氮杂萘并吡喃、萘并吡喃、二氢吲哚(dihydroindoline)、质子化的部花青和萘酚。更优选地，所述光活性化合物为选自以下的至少一种：螺吡喃、质子化的部花青和萘酚。
在一些实施方案中，将光活性化合物从第一状态转化为第二状态的步骤涉及用光照射。
液体吸收剂溶液可包含适于改进目标气体的吸收的化合物，如适于与目标气体可逆地结合或反应的化合物。在一组实施方案中，吸收剂溶液以提供约9至约12的吸收剂溶液pH的量包括选自以下的胺：伯胺、仲胺或叔胺、烷醇胺、氨基酸及其混合物。适宜的胺的例子包括伯胺如单乙醇胺、乙二胺、2-氨基-2-甲基-乙醇胺和苄胺，仲胺如N-甲基乙醇胺、哌嗪、哌啶和取代的哌啶、和二乙醇胺，叔胺如N-甲基二乙醇胺，和氨基酸如牛磺酸、肌氨酸和丙氨酸。
将光活性化合物从第一状态转化为第二状态的工艺步骤可涉及化合物的转化，其例如选自以下：部分(moieties)与光活性化合物的缔合或解离，该化合物至少一部分的空间重排，该化合物的空间变化，在该化合物内形成或断裂键，环形成，该化合物至少一部分的酸解离常数或碱解离常数的变化，或其组合。在一组实施方案中，所述光活性化合物是光酸(photoacid)，其包含具有光解离性质子的亲核部分(亲质子部分)、电子接受部分以及在该亲核部分与该电子接受部分之间的桥，其中所述电子接收部分在可逆的光诱导的分子内反应期间键合至从该亲核部分光解离的质子以形成环。
所述工艺可以且典型地涉及用光照射光活性化合物的第一状态以影响变化到第二状态，在解吸后照射光活性化合物的第二状态以重新形成第一状态来允许在从气体流分离目标气体中再使用该吸收剂溶液，或照射两种状态，通常在不同波长的光下照射以产生在状态之间的转化。
在一组实施方案中，将光活性化合物从第一状态转化为第二状态引起至少一单位的吸收剂溶液的pH的降低。在该实施方案中，使含有处于第一状态的光活性化合物的吸收剂溶液与气体流接触以吸收目标气体，和用光照射包含目标气体的吸收剂溶液以提供处于更高能量状态的光活性化合物，在该状态下其具有更高的pKa。
所述光活性化合物可在与目标气体接触之前、期间或之后添加到吸收剂溶液中。时机选择当然将取决于对于目标气体的吸收是否需要光活性化合物的作用、或光活性化合物的作用是否增强目标气体的吸收。一般地，目标气体的吸收在光活性化合物已添加到吸收剂溶液之后进行。而且，在解吸后再使用吸收剂溶液一般是商业上谨慎的，使得优选在存在光活性化合物的情况下实施从气体流吸收目标气体。
用于通过所述工艺分离的目标气体的例子可选自：CO2、NOx(其中x为0.5至2)、SO2、H2S和卤素气体，如Cl2、F2、I2或Br2气体。该工艺尤其适于二氧化碳的吸收和除去。
在具体的一组实施方案中，提供用于从气体流分离二氧化碳的工艺，包括：
提供吸收剂溶液，其包含选自伯胺、仲胺或叔胺、烷醇胺、和氨基酸或其混合物的胺和光活性化合物，所述光活性化合物具有第一状态和在照射时形成的比第一状态低的pKa的第二状态，其中所述胺以提供在9至12范围内的吸收剂溶液pH的量存在；
使所述吸收剂溶液与富含二氧化碳的气体流接触以吸收二氧化碳并提供富含吸收的二氧化碳的吸收剂溶液和二氧化碳贫乏的气体流；
用光照射富含吸收的二氧化碳的吸收剂溶液以将该光活性化合物从第一状态转化为第二状态和产生该吸收剂溶液的pH的降低并降低该吸收剂溶液对二氧化碳的吸收能力；和
收集从该吸收剂溶液解吸的二氧化碳。
在一组实施方案中，用于接触气体流的吸收剂溶液是水性(含水)吸收剂溶液。
所述工艺的重要优点之一是，其可允许使用日照来将光活性化合物从第一状态转化为第二状态。这允许避免或减少能量密集的(消耗大的)加热过程。
在本发明的再一方面中，提供用于在如前限定的工艺中使用的从气体流吸收目标气体的吸收剂溶液。
在一组实施方案中，在所述工艺中使用的吸收剂溶液可在提供对于所述溶液在约0.1mm至10mm范围内的样品深度的装置中照射。
所述气体流可由目标气体组成，但典型地包括包含目标气体的气体混合物。
在本发明的另一方面中，提供溶液，当用于从气体流吸收目标气体时，该溶液包含：溶剂、和在溶剂中溶解的光活性化合物，所述光活性化合物具有第一状态和第二状态，且在暴露于光时能经历从第一状态或第二状态之一到第一状态或第二状态的另一个的光诱导的变化；其中，当所述光活性化合物处于第一状态时，所述溶液具有比当化合物处于第二状态时更高的对目标气体的吸收能力。
理想地，所述目标气体是酸性气体。优选地，目标气体选自：CO2、NOx(其中x为0.5至2)、SO2、H2S、或卤素气体，如Cl2、F2、I2或Br2。更优选地，目标气体是CO2或SO2。最优选地，所述目标气体是CO2。在实施方案中，使用本发明的溶液可从气体流中吸收多种目标气体，所述目标气体选自CO2、NOX、SO2、H2S或卤素气体如Cl2、F2、I2或Br2的多种(各种)组合。
在实施方案中，所述目标气体是CO2。
以此方式使用光活性化合物，溶液可在第一模式(其中所述光活性化合物处于第一状态)和第二模式(其中所述光活性化合物处于第二状态)之间切换。在第一模式中，所述溶液具有较高的对目标气体的吸收能力(例如强的亲和性)，产生溶液对目标气体的现成的(迅速的)摄取。然后，目标气体可溶液化，且可形成中间产物。然后，该目标气体或中间产物可结合或储存在溶液中。实际上(有效地)，在第一模式中，溶液具有大的摄取和储存目标气体的能力。因此，第一模式是气体吸收模式。在第二模式中，溶液具有较低的对目标气体或目标气体的中间产物的吸收能力(例如弱的亲和性)。在此情况中，体系的保留目标气体或中间产物的能力降低。这可导致目标气体从溶液中释放。至少，当溶液处于第二模式时，从体系除去目标气体的能量要求与当光活性化合物处于第一状态时将目标气体驱出溶液时相比已经显著降低。因此，第二模式是气体解吸模式。
优选地，溶液是极性溶剂如水(水性)溶液。由于经济和环境原因，使用水溶液是有利的。此外，要从气体流吸收的目标气体需要在溶剂中是至少部分可溶的，使得该目标气体能与溶液的多种组分相互作用。许多感兴趣的气体在水中是至少部分可溶的。
将光施加于该光活性化合物将该光活性化合物从第一或第二状态的至少一个转化为第一或第二状态的另一个。例如，光活性化合物处于第一状态且当暴露于光时，该光活性化合物从第一状态变化为第二状态。在此情况中，光活性分子的第一状态是基态，和光活性分子的第二状态是激发态。替代地，所述光活性化合物处于第二状态，且当暴露于光时，该光活性化合物变为第一状态。在此情况中，光活性分子的第二状态是基态，和光活性分子的第一状态是激发态。
一般优选的是，第一状态是基态且第二状态是激发态，使得当光活性化合物处于第一状态(即基态)时溶液适于吸收目标气体，且当光活性化合物处于第二状态(即激发态)时溶液适于解吸目标气体。这是有利的，因为其降低工艺的总能量消耗。目标气体可在没有输入另外的能量(例如光)的情况下吸收到溶液中，然后仅当需要将气体从溶液解吸时需要施加能量。施加的能量为光能量而非热能量的形式，当光活性分子不处于激发态时则将会需要热能量。然而，在一些实施方案中，可优选在化合物处于激发态时进行目标气体的吸收，且当目标气体处于基态时进行解吸。
在实施方案中，所述光活性化合物对于特定波长的光是敏感的。通过特定波长(其对应于光活性分子的吸收带)的光的暴露或排除(拒绝，exclusion)实现在需要的状态之间的光诱导的结构变化。优选地，光活性化合物对于UV光和可见光(即10nm至700nm的波长)两者且更优选约200nm至约500nm的波长是敏感的。
替代地，所述光活性化合物可仅对具有约380nm至约700nm波长的可见光是敏感的。在又一替代实施方案中，光活性化合物对具有约10nm至约400nm波长的UV光是敏感的。使光活性化合物对特定波长的光敏感在以下情况下是特别有利的：其中溶液包含多种不同类型的光活性化合物。所述不同类型的光活性化合物可在不同波长下在它们的状态之间转化，使得如果需要，可控制溶液使得仅一种类型的光活性化合物经历状态变化。这提供对工艺的精细控制。另外，所述不同类型的光活性化合物各自可对不同的目标气体是选择性的，因此其是操作上有利的以能够控制彼此独立的不同类型的光活性化合物的各自和每种类型的光活性化合物的状态的切换。替代地，不同的光活性化合物(各自吸收太阳光谱的不同部分)可允许将太阳能更有效地用于气体分离。
在一组实施方案中，施加于溶液的光能量足以导致光活性化合物经历光诱导的变化，但不足以引起吸收剂溶液的加热。
可使用宽范围的光活性分子。在优选的实施方案中，光活性化合物选自：无色氢氧化物(leucohydroxide)、口白啶螺环己二烯酮、偶氮苯、螺吡喃、螺噁嗪、二噻吩基乙烯、俘精酸酐、醌、苯并吡喃和萘并吡喃、和二氢吲哚。更优选地，光活性化合物选自：螺吡喃、部花青和萘酚。优选地，光活性化合物是在激发时经历pKa变化的化合物，所述pKa变化为至少约0.5、更优选至少约1.0、甚至更优选至少约2.0、且还甚至更优选至少约3.0。
在一组实施方案中，光活性分子的光激发导致周围(surrounding)溶液pH的降低。优选地，pH降低的幅度足以导致目标气体从溶液解吸，例如CO2的解吸。
在实施方案中，光诱导的变化选自：部分与该光活性化合物的缔合或解离，该化合物至少一部分的空间重排，该化合物的空间变化，在该化合物内形成或断裂键，该化合物至少一部分的酸解离常数或碱解离常数的变化，或其组合。激发态中的这些不同的物理变化可导致光活性分子的pKa的变化，且由此影响周围溶液的pH。检测和测量光诱导的变化的方法将由本领域技术人员容易地确定和采用。
所述光活性化合物可包括经历光诱导的变化的特定官能团或部分。在此情况中，所述光诱导的变化选自：离子与该官能团的缔合或解离，该官能团或光活性化合物的在该官能团附近的至少一部分的空间重排，该官能团周围的空间环境的变化，在该官能团内形成或断裂键，该官能团的酸解离常数或碱解离常数的变化，或其组合。优选，所述官能团是胺如伯胺、仲胺或叔胺、CN-、ArO-、或去质子化的二酯基团。
优选，所述光诱导的变化改变溶液的化学环境；该变化可为在空间拥挤水平上或在性质上电子的。光诱导的变化可导致溶液的pH或pKa的变化。如上文提到的，光活性化合物的在激发时pKa的变化优选为至少约0.5，更优选至少约1.0，甚至更优选至少约2.0，且甚至还更优选至少约3.0。更优选地，所述光诱导的变化是所述官能团的酸解离常数或碱解离常数的变化。这是有利的，因为许多可吸收的目标气体在溶解于水时形成酸，例如CO2形成碳酸，按照方程1。增加pH或改变pKa使得水合氢离子被除去或维持在低浓度有利于正向反应，其导致更多的二氧化碳吸收到溶液中。降低pH或改变pKa使得水合氢离子产生或维持在高浓度有利于逆向反应，例如溶液具有低的气体吸收能力，或促进目标气体从溶液解吸。
因此，在上文已论述的范围中，优选，当光活性化合物处于第一状态(即基态)时，溶液是碱性或弱酸性的；且当暴露于光时，该光活性化合物转化为第二状态，其中该溶液是酸性的。更优选地，当光活性化合物处于第一状态时溶液的pH为约9至约12；且当光活性化合物处于第二状态时溶液的pH为约0至约8。
在一组实施方案中，所述光活性化合物是光酸，且在吸收目标气体后富含气体的吸收剂溶液的pH落入光活性化合物的运行范围pKa内，其中光活性化合物的激发提供pH的降低以产生对目标气体的较低吸收能力和目标气体从吸收剂溶液的解吸。
优选，光活性化合物以约0.1mmol/L至约10mol/L的浓度存在于溶液中。更优选，所述光活性化合物以约1mol/L至约10mol/L的浓度存在。最优选，所述光活性化合物以约3mol/L至约7mol/L的浓度存在于溶液中。即，浓度范围的下限值可为从0.1mmol/L，优选从1mol/L，更优选从3mol/L；和浓度范围的上限值可为至10mol/L，优选至10mol/L，更优选至7mol/L。浓度范围可为从任何下限浓度值至任何上限浓度值。光活性化合物的浓度可取决于溶液中其他化合物的存在而变化。如果存在另外的吸收剂分子如胺，则可使用较低浓度的光活性化合物。
在一组实施方案中，所述吸收剂溶液是水性吸收剂溶液。在这样的实施方案中，光活性化合物和吸收剂溶液的任何其他组分(例如吸收剂化合物)在水中可溶的可为期望的。目标气体还可为且优选为水溶性的。
然而，本发明涵盖在吸收剂溶液中使用除水以外的溶剂(例如有机溶剂)或使用混合的溶剂体系(例如水和有机溶剂的混合物)。使用除水以外的溶剂可允许采用更高浓度的光活性化合物或实现目标气体从气体流的增强的除去和收取率。例如，更高可溶性的光活性化合物可使得能够在吸收剂溶液中实现更高浓度的光活性化合物，导致更显著的pH变化和工艺中的增强。
在一组实施方案中，pH变化可与光活性化合物在溶液中的浓度相关，且在一些情况中，增加光活性的浓度可允许实现更大的pH变化。例如，发明人已观察到0.1mmol的光活性浓度吸收在10mm光程(路径)长度内的所有可获的有用光，且将光活性的浓度增加10倍将看到该吸收在1mm内发生并得到大约多一个单位的pH变化。
在一些实施方案中，所述吸收剂溶液可在提供对于该溶液约0.1mm至10mm范围内的样品深度的装置中照射。由此，样品深度提供对于光的在0.1mm至10mm范围内的光程长度。
一旦目标气体已溶解于吸收剂溶液中，所述目标气体需要以一些方式结合，使得其被保留。有许多可用于结合目标气体的方法，例如目标气体可结合至所述光活性化合物，溶液可包含目标气体结合至其的气体吸收剂分子，或可采用这些方法的组合。即，溶液可在溶解状态中的光活性化合物组成，或者可包含所述光活性化合物与其他添加剂的组合，所述其他添加剂例如另外类型的光活性化合物和/或已知作为目标气体的吸收剂的其他化合物。有技术的受众将领会到也可采用其他方法在溶液中吸收和保留目标气体。
在其中光活性化合物与目标气体或中间产物(其当目标气体吸收到溶液中时形成)结合的情况下，所述光活性化合物包含结合官能团，其与气体或与中间产物反应以形成化学键。该结合官能团与经历光诱导的变化的官能团可相同或不同。优选，结合官能团是胺如伯胺、仲胺或叔胺、CN-、ArO-或去质子化二酯基团。
替代地，或另外地，所述溶液可包含与目标气体或中间产物(其当目标气体溶解到吸收剂溶液中时形成)结合的吸收剂化合物。在此情况中，所述光活性化合物可与目标气体结合或不结合。然而，光活性化合物对于建立有利于将目标气体吸收到溶液中和从溶液解吸目标气体的环境是重要的。当光活性化合物处于第一状态时，溶液具有比光活性化合物处于第二状态时更高的对目标气体的吸收能力。因此，当光活性化合物处于第一状态时，目标气体可溶液化和容易地结合至吸收剂化合物。当光活性化合物处于第二状态时，吸收剂化合物具有低的储存和结合目标气体的能力，其可导致目标气体从溶液释放，或至少降低从溶液除去目标气体所需要的活化能量。
在本发明的另一方面中，提供如上限定的溶液用于从气体流吸收目标气体的用途。
本文中还公开了测定包含具有第一状态和第二状态的光活性化合物的溶液的吸收能力的方法，所述光活性化合物在暴露于光时能经历从第一状态或第二状态之一至第一状态或第二状态的另一个的光诱导的变化，所述方法包括：当光活性分子处于第一状态或第二状态之一时测定溶液对目标气体的第一吸收能力，和当光活性分子处于第一状态或第二状态的另一个时测定溶液对目标气体的第二吸收能力。所述吸收能力可以许多不同方式表示，但一般涉及溶液中保留的目标气体的量，例如每升溶液的吸收的目标气体的克数，或吸收的目标气体的摩尔数/吸收剂分子的摩尔数等。
第一吸收能力对第二吸收能力的比率提供当光活性分子在第一和第二状态之间变化时溶液对目标气体的吸收率的变化的指示。
为了提供溶液的吸收能力的准确比较，必须在温度、总压力、目标气体分压、气体组成和吸收剂分子浓度的相同溶液条件下测量第一和第二吸收能力。
在实施方案中，所述方法可包括制备溶液的第一样品和溶液的第二样品，其具有相同的溶液性质，例如第一样品和第二样品可从相同的储液或批次溶液获得，或者替代地，可制备具有相同组分浓度的两种独立的溶液。第一样品置于其中光活性分子处于第一状态的环境中，和第二样品置于其中光活性分子处于第二状态的环境中，例如第二样品可暴露于UV或可见光使得第二样品中的光活性分子经历从第一状态至第二状态的光活性变化。
然后，使第一样品和第二样品各自在相同的恒定温度和压力下暴露于目标气体的气体流。其中第一样品维持在使得光活性分子保持在第一状态的环境中，和第二样品维持在使得光活性分子保持在第二状态的环境中。维持第一和第二样品各自对气体流的暴露，直至第一和第二样品各自被目标气体饱和。实现饱和所需要的时间将取决于溶液的量、光活性分子和/或其他分子的浓度、和使用的气体流速而变化。另外，第一样品达到饱和所花的时间可不同于第二样品。
一旦第一和第二样品各自被饱和，则可分析它们以测定已吸收到溶液中的目标气体的量。这可涉及用稀释剂稀释样品，其确保吸收的目标气体保留在溶液中。有许多可用于测定在第一和第二样品各自中的目标气体浓度的方法，取决于具体的目标气体或溶液性质。这样的方法可包括光谱法、NMR等。
除非另外记载，本文中对值的范围的记载仅意图充当一个个单独指代其中涵盖的每个单独值和每个可能范围的速记方法。此外，每个单独值和每个可能范围如同其一个个单独记载于本文中的那样纳入本说明书中。
如本文中使用的术语“富含气体”指相对富含已从气体流吸收的目标气体的溶液或组合物。富含气体的溶液或组合物可从气体流吸收了至少约10％(v/v)、优选至少约20％(v/v)(如至少40％(v/v)或至少50％(v/v))的目标气体。
如本文中关于气体流使用的术语“气体贫乏”指其中一定量的目标气体已被除去的气体流。优选地，目标气体贫乏的气体流包含比原始气体流少至少10％(v/v)、更优选至少20％(v/v)(如至少40％(v/v)或至少50％(v/v))的目标气体。
术语“光”指光化性光且包括所有可产生光化学反应的光。
如本文中关于化学物或分子使用的术语“光活性的”指能通过化学反应如结构转变响应于光的化合物。
如本文中关于化合物使用的术语“光致变色”指通过吸收电磁辐射经历两种形式之间的可逆转变的化合物，其中两种形式具有不同的吸收谱。
如本文中关于化合物使用的术语“光酸”指可通过光解从碱或相对弱的酸转化为相对强的酸的化合物。
除非另外说明，本文中所指的百分数是体积百分数(％v/v)。
在整个本说明书的说明书和权利要求中，词语“包含”及其变体如“包括”不意图排除其他添加物、组分、整数或步骤。
在一组实施方案中，在吸收剂溶液中的光活性化合物是光致变色性化合物，优选光酸。
现有技术中描述了适用于目标气体的分离工艺的宽范围的光酸化合物，且这样的化合物是光致变色领域中公知的。
光致变色酸在Berkovic等，Chem.Rev.2000.，100，1741-1754；Metsuda等，J.Photochem.Photobiol.，C2004，5169-182；和YokoyamaChem.Rev.2000，100，1717-1740中论述。
US4636561(Hosoda)描述了一系列螺吲哚啉萘并噁嗪，其在一些情况中是水溶性的。
US6549327(Foucher等)、US5879592(Kumar)、US5185390(Fisher等)和US6211374(Ippolite)描述了一系列螺吡喃，其包括水溶性化合物。
EP0277639(Asashi)描述了一系列螺噁嗪。
Chen等，Photochem.Photobiol.Sci.，2011，June，10(6)1023-9描述了水溶性的俘精酸酐和俘精酰亚胺。
Johns等，Chemistry，2014，Jan13:20(3):689-92描述了三氟甲基苯基-三氰-呋喃光酸。
由于提供的pH变化的程度的特别优选的光酸的范围公开于US2013/0192978(Liao)和Shi等J.Am.Chem.Soc.2011，133(37)14699-14703中。Liao和Shi等公开了质子化的部花青和其他光酸化合物，其包含具有解离性质子的亲核部分、电子接收部分、以及桥联基团，其在可逆的光诱导的分子内反应期间键合至亲核部分与电子接收部分两者以形成环。Shi等J.Am.Chem.Soc.2011，133(37)14699-14703描述了部花青光酸，其从相对弱的酸形式如质子化的部花青变化以产生螺吡喃相对强的酸并提供多达2.2pH单位的pH变化。Bao等RSCAdv.,2014，4，27277-27280和Luo等J.Mater.Chem.B，2013，1，887-1001显示了在水性生物体系中使用部花青-螺吡喃体系，用光照射开环的质子化的部花青产生螺吡喃，伴随有pH的显著降低。
Nunes等，J.Am.Chem.Soc.，2009，14331(26)9356-9462；Lauren等，Acc.Chem.Res.，2002，35，19-27描述了一系列基于羟基芳烃(hydroxyarene)且特别地1-萘酚和2-萘酚(包括1-(取代的脂族)-2-萘酚)的光酸。
US7588878(Iftime等)描述了光酸产生剂，包括卤化的三嗪，鎓盐如芳基重氮盐和二芳基卤鎓(halonium)盐，三芳基磺酸盐，磺化的酯，取代的羟基酰亚胺，取代的羟基亚胺，叠氮化物，萘醌如重氮萘醌，重氮化合物，及其组合。另一类光酸产生剂材料由非离子型光酸产生剂如硝基苄基酯、砜、磷酸酯等表示。提供具体的例子，使用二烷基苯甲酰甲基锍四氟硼酸盐作为光酸。光酸化合物一般通过用活性能量束如UV光照射来产生酸。对光酸和光碱(photobase)产生剂的进一步综述可见于例如Prog.Polym.Sci.vol.21，1-45，1996中。
WO2011/020928(Walzel等)描述了许多质子化的遮光剂，其可用作光酸。
如上文显示的，已知非常宽范围的光活性化合物，其可用于吸收剂溶液中以促进目标气体的吸收和作为pH变化结果的解吸。一些通常类别的光致变色光活性化合物可参照下文说明的非限制性例子描述，其显示了通过用光照射驱动的转变。
其中R2和R3是氢或烷基
其中R4为烷基
三苯基甲烷
在螺吡喃和螺噁嗪的上面的例子中，取代基“R”可例如选自：氢、C1至C6烷基和-(CH2)nW，其中n为1至6(优选2至4)和W是–NH2、CO2 -或SO3 -(优选SO3 -)。
在一组实施方案中，所述光活性化合物是光酸。用于本发明的光酸化合物在基态以酸形式(即质子化的形式)存在且在用光照射时可转化为激发态。激发态典型地是光酸的共轭碱且可以去质子化的形式存在。在照射时通过基态形式贡献质子并转化为激发态形式降低周围溶液的pH。
优选的光酸化合物可属于选自以下的类别：萘酚(如1-(2-硝基乙基)-2-萘酚)和螺吡喃的质子化的部花青开环形式。
期望在照射前富含气体的吸收剂溶液的pH在光活性化合物的运行范围内。可对pH作贡献的富含气体的吸收剂溶液的组分包括吸收的目标气体(例如二氧化碳)、吸收剂化合物(例如胺)、以及任意其他可存在于溶液中的组分。如果必要，可调节富含气体的吸收剂溶液的pH。
光活性化合物的运行范围可与光活性分子的激发态和基态之间的pKa差异有关。运行范围可通过测定光活性化合物在其基态(例如碱和相对弱的酸形式)的pKa和所述化合物在其激发态(例如相对强的酸形式)的pKa来确定。因此，这两种形式之间的pKa差异限定光活性化合物的运行范围。
在一个实施方案中，光活性化合物的激发态形式具有比所述化合物的基态形式低的pKa。
在替代的实施方案中，光活性化合物的激发态形式具有比所述化合物的基态形式高的pKa。
在一个实施方案中，富含气体的吸收剂溶液的pH使得在富含气体的溶液中的光活性化合物处于碱或弱的酸形式。
照射所述光活性化合物可导致相对强的酸的形成且因此降低富含气体的吸收剂溶液的pH。
因此，在一些实施方案中，吸收剂溶液的pH落入光活性化合物的运行范围pKa内，且所述光活性化合物的激发提供pH的降低。
在一组实施方案中，胺被用作对于目标气体的吸收剂化合物。可基于以下选择胺：其pKa和包括处于激发态时的光活性化合物的吸收剂溶液的pH。例如，在激发时，光活性化合物可降低吸收剂溶液的pH。包含胺和吸收的目标气体的吸收剂溶液可用作选择光活性化合物的基础，使得含有目标气体的溶液的pH落入光活性的pKa范围内。
在一个实施方案中，光活性分子在激发时可提供pH的降低直至一定pH值。在这样的实施方案中，与该光活性分子一起使用的吸收性胺可选择为具有低于该pH值的pKa。这意味着，通过吸收剂溶液吸收目标气体如CO2将任意地(充分地，atlarge)降低溶液的pH至低于光活性化合物的pKa，由此允许通过光的激发以导致pH降低。
本发明的进一步的方面和前述段落中描述的方面的进一步的实施方案将从作为实例且参照附图给出的下面说明变得明晰。
附图说明
图1说明根据本发明的用于从气体流除去目标气体的工艺。
图2说明根据本发明的用于从气体流除去目标气体的替代工艺。
图3为说明吸收剂溶液pH和CO2浓度之间的关系的图。
图4为说明吸收剂溶液pH和SO2浓度之间的关系的图。
图5为说明根据本发明的实施方案的含有单乙醇胺和处于基态和激发态的MEH/螺吡喃光活性化合物的吸收剂溶液的CO2吸收和pH之间的关系的图。
图6为说明根据本发明的实施方案的含有哌啶和处于基态和激发态的MEH/螺吡喃光活性化合物的吸收剂溶液的CO2吸收和pH之间的关系的图。
图7为说明根据本发明的实施方案的含有单乙醇胺和处于基态和激发态的硝基萘酚光活性化合物的吸收剂溶液的CO2吸收和pH之间的关系的图。
图8为说明根据本发明的实施方案的含有哌啶和处于基态和激发态的硝基萘酚光活性化合物的吸收剂溶液的CO2吸收和pH之间的关系的图。
图9为说明使用pH探针测量的pH和处于其基态或激发态的1-(2-硝基乙基)-2-萘酚之间的关系的图。
具体实施方式
本发明涉及在用于从气体流吸收目标气体的溶液中使用光活性化合物。
图1提供用于从烟道(flue)气体流捕获目标气体的工艺的实施方案的说明。在该具体实施方案中，目标气体是CO2。工艺100包括用于从烟道气体流吸收CO2的吸收反应器102、和用于解吸CO2的解吸反应器104。
吸收反应器102包含第一入口106、第二入口108、第一出口110和第二出口112、以及气体吸收接触区域114。吸收反应器102的第一入口106是烟道气体入口，富含CO2的烟道气体经由其进入吸收塔102。第二入口108是吸收剂溶液入口，CO2贫乏的吸收剂经由其进入吸收塔102。富含CO2的烟道气体和CO2贫乏的吸收剂在气体吸收接触区域114中接触。在该区域中，富含CO2的烟道气体中的CO2被吸收到吸收剂溶液中，其以溶解状态结合到其中。
所述吸收剂溶液包含光活性分子如光活性酸或碱。光活性酸或碱经历感光异构或其他光诱导的结构变化，导致溶液pH的变化和pKa的变化。在该实施方案中，光活性分子在暴露于光时展现出在布朗斯台德酸-碱性质方面的光诱导的变化。在第一状态即基态，该光活性分子充当布朗斯台德碱或弱的布朗斯台德酸，以提供具有在9-12范围内的pH的吸收剂溶液，由此用其碱或弱酸形式的分子进行CO2的吸收。当在该状态时，所述吸收剂溶液能以比该分子处于第二状态时更高的亲和性和能力从富含CO2的烟道气体吸收和保留CO2。在第二状态或激发态(其当光活性分子暴露于光时发生)，所述光活性分子转化成强的布朗斯台德酸，产生具有在0–8范围内的pH的溶液。
在该具体实施方案中，下面说明光活性分子的光诱导的变化，其中所述光活性分子是光酸：
其中R选自：氢、C1至C6烷基和-(CH2)nW，其中n为1至6(优选3或4)且W是–NH2、CO2 -或SO3 -(优选SO3 -)。
如可看到的，当光活性分子处于基态时，其为弱酸或弱碱(左手的分子)。处于基态的光活性分子可为质子化的形式。然而，当转化为激发态(右手的分子)时，该光活性分子是强酸且充当质子源，导致pH降低。
在该实施方案中，当R包含NH2时，光诱导的变化改变光活性分子的亲和性以进行伯胺与CO2的直接反应形成氨基甲酸根。基态具有对CO2的强的亲和性，和激发态具有较低的与CO2反应的亲和性。
在一些实施方案中，所述光活性分子可为萘酚，例如下面显示的1-(2-硝基乙基)-2-萘酚：
萘酚的基态具有9.7的pKa，和激发态具有1.9的pKa。
从富含CO2的烟道气体将CO2吸收到吸收剂溶液中产生CO2贫乏的气体和富含CO2的吸收剂溶液。该CO2贫乏的气体仍可包含一些CO2，但是以比富含CO2的烟道气体低的浓度，例如CO2的残余浓度。
CO2贫乏的气体经由第一出口110离开吸收塔102，该出口是CO2贫乏的气体的出口。富含CO2的吸收剂溶液经由第二出口112离开吸收塔，该出口是富含CO2的吸收剂的出口。
解吸反应器104包括入口118、第一出口120、第二出口122、和气体解吸区域124。吸收塔102的富含CO2的吸收剂的出口112形成解吸收塔104的入口118。CO2从富含CO2的溶液的解吸发生在气体解吸区域124中。在气体解吸区域124中，富含CO2的溶液暴露于光，所述光在该情况中是日光126。
在暴露于日光126时，富含CO2的溶液中的光活性分子经历光诱导的变化至激发态，其将光活性分子转化为强的布朗斯台德酸，将富含CO2的溶液的pH降低至在pH0-8的范围内。宽泛地讲，对于布朗斯台德酸-碱性质方面的光诱导的变化，在一些情况例如螺吡喃、无色氢氧化物中，pH的变化是新离子引入溶液中的结果。在其他情况例如二噻吩基乙烯、俘精酸酐中，pH变化是由于分子中的官能团响应于光诱导的结构重组而改变其pKa。然而，在本实施方案中，光诱导的变化是光活性分子充当质子源的结果，如上文说明的。
在激发态中，光活性分子本身具有低的对于键合CO2的亲和性，且溶液的较低pH有利于CO2从富含CO2的吸收剂溶液解吸。分子的激发态和溶液的较低pH降低将CO2从以溶解状态结合释放所需要的总能量。因此，富含CO2的溶液暴露于光可导致CO2的解吸发生，或与否则将CO2从当光活性分子处于基态时从被光活性分子结合除去所需要的热量相比至少降低驱动CO2离开富含CO2的溶液所需要的热能量的量。简言之，通过经由光暴露的调控(例如控制暴露的光的量和/或波长)将光活性分子转化成其酸形式实现CO2释放。这是因为光诱导的变化模拟胺pKa和温度之间的关系以实现相同的效果而不是热诱导的变化，或除了热诱导的变化以外的相同的效果。在该具体实施方案中，需要进一步的热能量来实现CO2从富含CO2的溶液解吸。
从富含CO2的溶液除去CO2导致CO2气体流和CO2贫乏的吸收剂溶液的形成。CO2贫乏的吸收剂溶液仍可以包含一些CO2，但是以比富含CO2的溶液低的浓度，例如CO2的残余浓度。
CO2气体流经由第一出口120离开，该出口为CO2出口。CO2贫乏的吸收剂溶液经由第二出口122离开，其为CO2贫乏的吸收剂溶液的出口。然后，CO2贫乏的吸收剂溶液再循环并经由第二入口108供给到吸收塔102。
关于光活性分子描述了上述过程，所述光活性分子既与CO2结合又改变吸收剂溶液的环境以增强溶液的CO2摄取和改进光活性分子与CO2结合的能力。
在替代的实施方案中，所述吸收剂溶液除了光活性分子外还包含CO2吸收剂分子。在该情况中，光活性分子的作用主要是影响吸收剂溶液的环境。当光活性分子处于基态时，吸收剂溶液的环境使得增强CO2到溶液中的吸收。然后，CO2与CO2吸收剂分子结合。光活性分子可与CO2结合或不结合。当光活性分子处于激发态时，吸收剂溶液的环境使得溶液对于吸收和保留CO2的亲和性或倾向降低。CO2吸收性分子将CO2释放到溶液中，且CO2从溶液释出。如上文论述的，可需要一些外部热能量来驱动CO2从吸收剂溶液的释放和释出。
用于吸收酸性气体的吸收剂溶液可包含胺如伯胺、仲胺或叔胺、烷醇胺、氨基酸或其混合物。适宜的胺是本领域中已知的，且本领域技术人员在考虑胺的已知功能和与本文中描述的光活性化合物组合来选择适宜的胺中没有困难。烷醇胺的例子描述于US2011/0116997和US2013/0291724中。烷基胺和烷醇胺的例子还描述于US2013/0291724中。适宜的胺可选自：烷基胺、烷醇胺和氨基酸，包括但不限于单乙醇胺、乙二胺、N-甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、哌嗪、哌啶和取代的哌啶、苄胺、二乙醇胺、牛磺酸、肌氨酸和丙氨酸。胺化合物可与目标气体如CO2相互作用和增强从气体流吸收目标气体。
在又一替代的实施方案中，对于上文方案的变体可使用包含非光活性胺的吸收剂溶液来吸收CO2，然后在形成富含CO2的溶液后，在将溶液暴露于光之前向溶液中添加光活性分子。当暴露于光时，光活性分子变为激发态，其促进CO2解吸。所述光活性分子可添加至溶液且一旦完成CO2解吸就被除去，或者光活性分子可锚定到暴露于光的固体材料上。以此方式，该光活性分子不涉及吸收反应，且仅当期望除去CO2时与富含CO2的溶液混合。
在另一组实施方案中，所述光活性化合物可将光酸和胺的性质在单个分子中组合。这样的光活性化合物的例子是上文说明的质子化的部花青(MEH)及其螺吡喃形式，当R包含NH2时。具有组合的性质的光活性化合物可经由目标气体与胺基团的相互作用提供增强的CO2吸收，同时还能在照射时经历光诱导的变化。
图2提供用于从烟道气体流捕获目标气体的工艺的另一实施方案的说明。在该具体实施方案中，目标气体是CO2。工艺200涉及与图1类似的设计，其中工艺200包括用于从烟道气体流吸收CO2的吸收反应器202、和用于解吸CO2的解吸反应器204。然而，在该工艺中，光活性分子具有如下基态：其中光活性分子作为强的布朗斯台德酸形式，溶液pH在0-8范围内。当处于基态时，吸收剂溶液具有吸收和保留CO2的低的能力或低的亲和性。在激发态中(其当光活性分子暴露于光时发生)，该光活性分子作为布朗斯台德碱或弱的布朗斯台德酸，以提供具有在9-12范围内的pH的吸收剂溶液。当处于激发态时，吸收剂溶液能够以比分子处于基态时更高的亲和性和能力从富含CO2的烟道气体吸收和保留CO2。
在工艺200中，富含CO2的烟道气体经由烟道气体入口206引入吸收反应器202中。CO2贫乏的吸收剂溶液经由吸收剂溶液入口208引入吸收反应202中。富含CO2的烟道气体与CO2贫乏的吸收剂溶液在吸收反应器202的接触区域210中接触。接触区域210暴露于光如UV光212。光212的存在确保CO2贫乏的吸收剂溶液中的光活性分子处于其激发态。
如上文论述的，在该实施方案中，当光活性分子处于激发态时，其作为布朗斯台德碱或弱的布朗斯台德酸，以提供具有在9-12范围内的pH的吸收剂溶液。该环境有利于CO2的吸收和保留。CO2从富含CO2的烟道气体吸收到CO2贫乏的吸收剂溶液中以形成CO2贫乏的烟道气体和富含CO2的溶液。
在任何情况下，CO2贫乏的烟道气体经由烟道气体出口212离开吸收反应器202和富含CO2的溶液经由富含CO2的吸收剂出口214离开吸收反应器202。
富含CO2的吸收剂出口214形成到解吸反应器204的入口216。解吸反应器的内部环境使得该光活性分子从激发态变为基态，其中光活性分子作为强的布朗斯台德酸。如先前论述的，当光活性分子作为强的布朗斯台德酸时，溶液环境对于CO2的吸收和保留是能量上不太有利的。如上，CO2可从溶液解吸，或者可需要一些额外的热以将CO2从溶液解吸。CO2的解吸产生CO2气体流和CO2贫乏的吸收剂溶液。所述CO2气体流经由出口218从解吸塔204移除，且CO2贫乏的吸收剂溶液经由出口220从解吸塔204移除并可经由入口208再循环至吸收塔202。
在替代的实施方案中，所述吸收剂溶液除了光活性分子外还包含CO2吸收剂分子。在此情况中，光活性分子的作用主要是影响吸收剂溶液的环境。当光活性分子处于激发态时，吸收剂溶液的环境使得增强CO2到溶液中的吸收。然后，CO2与CO2吸收剂分子结合。光活性分子可与CO2结合或不结合。当光活性分子处于基态时，吸收剂溶液的环境使得溶液对于吸收和保留CO2的亲和性或倾向降低。CO2吸收性分子将CO2释放到溶液中，且CO2从溶液释出。如上文论述的，可需要一些外部热能量来驱动CO2从吸收剂溶液的释放和释出。
在再一替代的实施方案中，对上文方案的变体可使用包含非光活性胺的吸收剂溶液来吸收CO2，向溶液中添加光活性分子，然后将溶液暴露于光以实现CO2吸收。所述光活性分子可添加至溶液且一旦完成CO2吸收就被除去，或者光活性分子可锚定到暴露于光的固体材料上。在任何情况下，在富含CO2的溶液已形成后，从促进CO2解吸的溶液除去光活性分子。以此方式，该光活性分子不涉及解吸反应，且仅当期望吸收CO2时与CO2贫乏的溶液混合。
相关领域的技术人员将领会，从富含CO2的烟道气体的吸收CO2和其除去可受许多因素影响。这些因素可包括例如，工艺的工程化(工程设计，engineering)，反应器的设计，用于照射光活性化合物的光的强度，吸收和解吸反应器的尺寸(包括气体接触区域或气体解吸区域的厚度)，吸收剂溶液在气体吸收或气体解吸接触区域中的停留时间，吸收剂溶液与气体之间的接触效率，以及使用的光活性化合物和吸收剂化合物(若有的话)的类型。这些因素各自可影响吸收或解吸的目标气体的量。在一组实施方案中，本发明的工艺从富含目标气体的气体流除去至少10％(v/v)、优选至少20％(v/v)(例如至少40％(v/v)或至少50％(v/v))的目标气体。
现将参照以下实施例描述本发明。将理解为了说明本发明提供这些实施例且它们不以任何方式限定本发明的范围。
实施例
实施例1
该实施例描述对于与目标气体反应的亲和性的测量方法。
如先前论述的，目标气体优选为酸性气体，其例子是CO2。下面的论述提供测量当光活性分子处于第一状态或第二状态时吸收剂溶液对目标气体的亲和性或能力的方法的实施方案。在该实施方案中，目标气体是CO2。然而，将理解该方法可一般适用于测定吸收剂溶液对任何酸性目标气体的亲和性或能力，且不限于CO2。
与CO2反应的亲和性定义为以吸收的CO2的摩尔数/吸收剂分子的摩尔数计的被溶液吸收的CO2的量。不同溶液的相对亲和性在温度、总压力、CO2分压、气体组成和吸收剂分子浓度的相同条件下比较。
将已知质量的含有期望浓度的光活性分子的溶液置于反应容器中，该容器对于UV-可见光是完全或部分透明的(例如由石英制备的容器或含有石英窗的容器)。然后，光活性分子被置于用于CO2吸收的期望状态(即具有对CO2的较高或较低的亲和性的状态)。取决于光活性分子的性质，这可通过暴露于匹配分子的吸收带的波长的UV-可见光，或通过排除UV-可见光。
在恒定温度且在维持对UV-可见光的暴露/排除的同时，在101.3kPa压力的含有CO2的气体流缓慢地鼓泡通过溶液。维持该条件直至溶液被CO2饱和。实现饱和所需要的时间将取决于溶液的量、光活性和其他分子的浓度以及使用的气体流速而变化，但典型地为若干小时。
一旦饱和，从反应器移除液体样品并添加到至少样品体积10倍的1mol/L氢氧化钠的溶液中以确保吸收的CO2保持在溶解状态。然后，通过用于测定水性胺溶液的CO2含量的公开且经验证的方法分析该液体样品和氢氧化钠溶液的混合物的CO2含量，所述方法例如：测量碳-13NMR光谱和量化所有含CO2物种的浓度；或在酸化条件下加热并使用CO2分析器、或通过吸收到指示剂溶液中测量放出的CO2的量。
与CO2反应的亲和性表示为吸收的CO2的摩尔数/吸收剂分子的摩尔数，如通过该分析测定的。
实施例2
该本实施例展示除去由CO2例示的目标气体的工艺，其使用由在下面方案中显示的部花青-螺吡喃光致变色体系例示的光致变色化合物。
通过光致变色分子作用以从水性溶液光驱动剥离(除去)CO2的工艺以下列方式显示。首先制备具有一定浓度的质子化的部花青(MEH)(1E-4摩尔浓度)的水性溶液，向其添加选择为在由MEH决定的pH范围内运行的胺。然后，将该溶液用CO2饱和并记录pH为5。实施光激发以实现pH变化，其使用500WHgXe弧光灯，代表类似日光的照射。使溶液以流速通过光反应器池经过照射的光，近似将类似的MEH溶液暴露以产生最大pH变化所需要的时间。照射诱导光活性化合物的转变，该转变产生pH的降低，导致CO2的解吸。收集离开光反应器池的溶液并发现该溶液测量的pH为6.5。在离开该池的溶液中，CO2已从溶液解吸且光致变色化合物已返回至其基态形式(MEH)。最终pH6.5表示在CO2解吸后离开的溶液的pH。结果显示如下：
吸收剂pH和其CO2含量之间存在定量关系。通过考虑CO2和胺之间的相关反应和在基态的光致变色分子的pKa，可使用如下计算吸收剂的CO2含量：公布的方法Puxty,G.，Maeder,M.Int.J.Greenh.GasControl，17(2013)，215-224。显示对于0.1mM乙二胺和0.1mMMEH的该关系的图显示在图3中。在pH5和6.5的CO2含量显示于图3中，其中差异是除去的CO2的量。
实施例3
该实施例展示除去由SO2例示的目标气体的工艺，其使用由下面显示的部花青-螺吡喃光致变色体系例示的光致变色化合物。
在该实施例中，重复实施例2的工艺条件，然而目标气体是SO2而非CO2。吸收剂溶液是具有0.1mM乙二胺和0.1mMMEH的水性组合物。
测定吸收剂的pH和SO2含量之间的关系并显示于图4中。SO2的相关反应汇总于Goldberg,R.N.,Parker,V.B.JournaloftheNationalBureauofStandards，90(1985)，341-390中。SO2和CO2的主要差异是光活性分子需要在较低的pH条件下运行以实现SO2从气体流的显著除去。
实施例4
选择与光致变色分子一起使用的胺的要求可通过计算说明，其产生落入该光致变色分子的工作范围内的吸收剂pH。实施例2中使用的MEH的pKa在水性溶液中在室温是7.8。在其光学激发的螺吡喃形式，其变为强酸(pKa<1)。使用以下计算作为吸收的CO2的函数的含有0.5M胺和0.25MMEH(基态)和作为吸收的CO2的函数的含有0.5M胺和0.25M螺吡喃(激发态)的混合物的pH：公布的方法Puxty,G.,Maeder,M.Int.J.Greenh.GasControl，17(2013)，215-224。在吸收的CO2的各浓度下的吸收剂pH的差异表现出激发以从吸收剂除去CO2的能力。该计算在25℃完成，其使用胺单乙醇胺(pKa＝9.4)和哌啶(pKa＝11.1)，其中相关反应平衡常数取自Fernandes,D.等，J.Chem.Thermodynamics，51(2012)，97-102和Fernandes,D.等，J.Chem.Thermodynamics，54(2012)，183-191。
对于含有0.25MMEH/螺吡喃和单乙醇胺或哌啶的吸收剂溶液计算的CO2吸收的结果分别显示于图5和6中。
如在图5中看到的，pH的较大差异对于单乙醇胺样品是明显的，表明当使用该胺与MEH/螺吡喃体系时，与在使用哌啶作为吸收剂胺时相比，在激发时除去更多的CO2。
实施例5
该实施例与实施例4相同，除了光活性分子现在是1-(2-硝基乙基)-2-萘酚之外，其在基态具有9.7的pKa和在激发态具有1.9的pKa。在此情况中，与在实施例4中给出的MEH/螺吡喃相比，哌啶是对硝基萘酚的运行pH范围的更好匹配。硝基萘酚还扩展了使用单乙醇胺可实现CO2除去的pH范围。
对于含有0.25M硝基萘酚和单乙醇胺或哌啶的吸收剂溶液计算的CO2吸收的结果分别显示于图7和8中。
实施例6
为了证明pH转换行为的可逆性，将1-(2-硝基乙基)-2-萘酚在2％甲醇水溶液中的1mM溶液用500WXe/Hg灯照射来模拟日光照射并用电极监测pH。结果显示于图9中。对该分子可用的运行范围和该类别中的其他光酸的那些扩展至比部花青MEH的更碱性(更高)的pH。这意味着除了对于与该光酸一起使用，更多的胺是可用的，例如哌啶和单乙醇胺两者。
本领域技术人员将领会，本文中描述的发明能容许除了本文中说明的那些以外的变化和修改。理解本发明包括落入本发明的精神和范围内的所有这样的变化和修改。

Claims (20)

1.用于从富含目标气体的气体流除去目标气体的工艺，包括：
使所述气体流与目标气体可溶于其中的吸收剂溶液接触以形成富含目标气体的吸收剂溶液和目标气体贫乏的气体流；和
将富含气体的吸收剂溶液中的光活性化合物从第一状态转化成第二状态，其中包含处于第一状态的光活性化合物的富含气体的吸收剂溶液与具有处于第二状态的光活性化合物的富含气体的溶液相比具有对所述目标气体的较高的吸收能力以导致所述目标气体从包含目标气体的吸收剂溶液解吸。
2.根据权利要求1的工艺，其中所述目标气体是酸性气体，且所述光活性化合物中从第一状态至第二状态的变化引起所述富含气体的吸收剂溶液的pH的降低以提供如下pH：在该pH下，吸收剂溶液对所述目标气体具有较低的吸收能力。
3.根据权利要求1或2的工艺，其中所述光活性化合物是光致变色化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项的工艺，其中将所述光活性化合物从第一状态转化为第二状态的步骤涉及使用光照射。
5.根据权利要求1至4中任一项的工艺，其中所述吸收剂溶液以在吸收CO2前提供约9至约12的初始pH的量包含选自伯胺、仲胺或叔胺、烷醇胺、氨基酸及其混合物的胺。
6.根据权利要求1至5中任一项的工艺，其中将所述光活性化合物从第一状态到第二状态的转化包括选自以下的变化：部分与该光活性化合物的缔合或解离，该化合物至少一部分的空间重排，该化合物的空间变化，在该化合物内形成或断裂键，环形成，该化合物的至少一部分的酸解离常数或碱解离常数的变化，或其组合。
7.根据权利要求1至6中任一项的工艺，其中所述光活性化合物在第一状态作为布朗斯台德碱或相对弱的布朗斯台德酸，和在第二状态作为相对强的布朗斯台德酸。
8.根据权利要求5的工艺，其中该吸收剂溶液的pH落入所述光活性化合物的运行范围pKa内，且其中所述光活性化合物的激发提供pH的降低。
9.根据权利要求1至8中任一项的工艺，其中所述光活性化合物的转化包括将所述光活性化合物的第一状态暴露于光。
10.根据权利要求1至9中任一项的工艺，其中所述光活性化合物从第一状态到第二状态的转化导致至少1的pKa变化。
11.根据权利要求1至10中任一项的工艺，其中所述富含气体的吸收剂溶液以约0.1mmol/升吸收剂溶液至10mol/升吸收剂溶液的浓度包含在溶解状态的所述光活性化合物。
12.根据权利要求1至11中任一项的工艺，其中所述光活性化合物包含选自以下的至少一种：螺吡喃、螺噁嗪、二噻吩基乙烯、俘精酸酐、俘精酰亚胺、啶螺环己二烯酮、醌、苯并二氮杂萘并吡喃、萘并吡喃、二氢吲哚、质子化的部花青和萘酚。
13.根据权利要求1至12中任一项的工艺，进一步包括在将富含目标气体的溶液暴露于光之前向所述富含目标气体的溶液添加所述光活性化合物。
14.权利要求13的工艺，其中使所述气体流与所述吸收剂溶液接触的步骤包括将所述吸收剂溶液暴露于光。
15.根据权利要求1至10中任一项的工艺，其中所述光活性化合物是光酸，其包含具有光解离性质子的亲核部分、电子接收部分以及在该亲核部分与电子接收部分之间的桥，其中所述电子接收部分在可逆的光诱导的分子内反应期间键合至从该亲核部分光解离的质子以形成环。
16.根据权利要求1至15中任一项的工艺，其中所述目标气体选自：CO2、NOx(其中x为0.5至2)、SO2、H2S和卤素气体，如Cl2、F2、I2或Br2。
17.根据权利要求1至16中任一项的工艺，其中所述目标气体是二氧化碳。
18.用于从气体混合物分离二氧化碳的工艺，包括：
提供吸收剂溶液，其包含选自伯胺、仲胺及其混合物的胺和光活性化合物，所述光活性化合物具有第一状态和在用光照射时形成的具有比第一状态高的pKa的第二状态，其中所述胺以提供在9至12范围内的吸收剂溶液pH的量存在；
使所述吸收剂溶液与富含二氧化碳的气体流接触以吸收二氧化碳并提供富含吸收的二氧化碳的吸收剂溶液和二氧化碳贫乏的气体流；
用光照射所述吸收剂溶液以将所述光活性化合物从第一状态转化为第二状态和产生吸收剂水性溶液的pH的降低并降低所述吸收剂溶液的吸收能力；和
收集从所述吸收剂溶液解吸的二氧化碳。
19.根据权利要求1至18中任一项的工艺，其中用于将光活性从第一状态转化为第二状态的光是日光。
20.根据权利要求1至19中任一项的工艺，其中在提供对于溶液在约0.1mm至10mm范围内的样品深度的装置中照射所述吸收剂溶液。
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