JP5512281B2 - 高純度二酸化炭素の回収方法 - Google Patents

Description

本発明は、気体状供給源から高純度二酸化炭素を回収する方法及びその使用に関する。より詳しくは、本発明は、窒素酸化物、硫黄系化合物及び揮発性有機汚染物を実質的に含まない高純度二酸化炭素の製造に関する。本発明は、ガスから高純度二酸化炭素を回収する設備及び該高純度二酸化炭素の食品における使用にも関する。

二酸化炭素は、大気中に存在する良く知られているガスである。二酸化炭素は、発酵過程、石灰石のか焼、及び炭素及び炭素化合物のあらゆる形態の燃焼過程により、大量に大気中に放出される。最近の数十年間、温室効果に起因する将来の気候変化による環境問題のために、該放出に対する関心が高まっている。従って、多年にわたり、燃焼ガスから二酸化炭素を除去する方法を開発するための広範囲な研究が行われている。続いて二酸化炭素を回収することが可能であれば、これらの方法が経済的に有用になる。

気体状供給源から二酸化炭素を回収する従来方法の一形態は、二酸化炭素を吸収剤中に吸収させる吸収方法である。他のガス、例えば酸素、が気体状供給源中に存在する場合、該他の気体も化学的及び／または物理的に吸収されることがある。これは、吸収剤としてアミン系試剤を使用する場合に当てはまる。

先行技術からは、二酸化炭素含有気体状供給源中にＯ_２が存在する場合、及びアルカノールアミンを吸収剤として使用する場合、該Ｏ_２は、吸収工程の際にアルカノールアミン含有吸収剤の中に移動することが良く知られている。その結果、Ｏ_２が存在するために、アルカノールアミンの好ましくない分解ならびに腐食の問題が生じる。

先行技術の多くの文献は、この問題に関連している。欧州特許第1059110号は、アルカノールアミン吸収剤流体を使用して吸収物、例えば二酸化炭素、を回収する装置を開示しているが、そこでは、被吸収物(absorbate)を吸収剤から分離する前に、装填された吸収剤を二工程加熱手順で加熱し、第一加熱工程の後で、第二加熱工程の前に、装填された吸収剤を脱酸素する。脱酸素は、除圧により行う。

欧州特許公報第1061045号では、被吸収物、例えば二酸化炭素、を酸素含有混合物から回収する装置を記載しているが、そこでは、二酸化炭素をアルカノールアミン含有吸収流体中で濃縮し、酸素を吸収流体から分離し、二酸化炭素を吸収流体からスチームストリッピングして回収する。この装置では、溶解した酸素を含んでなる二酸化炭素含有吸収剤を、向流物質移動で、酸素補集ガスと接触させることにより、酸素を吸収流体から分離する。

他の場合では、気体状供給源中のＯ_２に加えて、窒素酸化物(ＮＯｘとも呼ばれる)、硫黄系化合物及び揮発性有機物質が汚染物として存在することがある。アミン系試剤を吸収剤として使用する場合、これらの汚染物も、吸収剤中に化学的及び／または物理的に吸収される。

高純度二酸化炭素を製造するための従来設備では、二酸化炭素を先ず吸収剤中に吸収させ、次いで二酸化炭素及び吸収剤をストリッパーカラム中で分離する。しかし、原料ガス中に存在する汚染物の一部が、吸収工程の際に、二酸化炭素と一緒に吸収される。後に続くストリッパー工程で、二酸化炭素を吸収剤から分離する時、吸収された汚染物の一部もストリッパーから出るガス中に二酸化炭素と共に放出される。ストリッパーから出るガスは、ある量のＮ_２及びＯ_２もさらに含むことになる。

食品等級または他の、高純度が要求される二酸化炭素用途向けの二酸化炭素を製造する場合、これらの汚染物をストリッパーから出るガスから、下流装置中で除去し、必要な純度を得る必要がある。そのような汚染物を除去するための従来技術としては、スクラッビング、酸化、吸着及び蒸留がある。

ストリッパーから出るガスの下流における精製の第一工程は、酸化工程であることが最も多い。この酸化工程で、存在する全てのＮＯｘが硝酸塩に酸化され、続いてこれが液相として除去される。さらに、硫黄が硫化水素として存在する場合、この化合物は、遊離の硫黄に酸化される。残念ながら、この酸化には、大量の化学物質が必要である。様々な酸化剤を使用することができる。特に、過マンガン酸カリウムが広く使用されている。しかし、この特別な薬品は、危険性が高く、さらに、過マンガン酸カリウムは爆薬の製造に使用できるので、この薬品の商業的使用は禁止されることがある。

下流における精製の次の工程では、二酸化炭素含有ガスを脱水装置に通す。この脱水装置では、ガス中に存在する全ての水を吸収し、ガス流から除去する。しかし、アセトアルデヒド及び／または揮発性酸素化物(oxygenates)のいずれかの残留物がこのガス中に存在すると、これらの化合物も脱水装置中で除去される。

下流精製の最後の工程では、気体状の二酸化炭素がコンデンサー中で液化される。コンデンサー中では、尚存在していることがあるＮＯの残留物が全て除去される。しかし、これは、ＮＯ_２の残留物には当てはまらない。事実、ガスがコンデンサーに到達した時に、ＮＯ_２がいくらかでも存在すると、または、例えばＮＯの酸化により、ＮＯ_２がいくらかでも形成されると、該ＮＯ_２はコンデンサー中で液相に移動し、その後、除去するのがほとんど不可能になる。

そこで、本発明の目的は、汚染物を実質的に含まない高純度二酸化炭素を回収するための、下流精製における酸化工程を必要としない方法を提供することである。

現在係属中の国際特許出願第PCT/DK2006/000417号で、本発明者らは、吸収カラムとストリッパーカラムとの間にフラッシュカラムを導入することにより、アルカノールアミンを吸収剤として使用した場合に、ストリッパーから出るガス中のＮＯｘの含有量を大幅に低減できることを見出した。

驚くべきことに、ここで、吸収カラム中で二酸化炭素を吸収させるために選択する吸収剤の種類に関係なく、ＮＯｘに加えて、硫黄系化合物及び揮発性有機汚染物もフラッシュカラム中で効率的に除去されることが分かった。

従って、このフラッシュカラムを導入することにより、幾つかの有益な効果が得られる。

第一に、ストリッパーから出るガス中の汚染物の含有量は、その後の酸化が最早必要ない位に低い。従って、化学薬品の消費が低減され、これらの使用済み化学薬品のその後の廃棄も必要ない。

第二に、コンデンサーから出る液体二酸化炭素層中に、ＮＯ_２が実質的に存在しない。これは、ほとんど全てのＯ_２がフラッシュカラム中で除去されるので、化学的平衡ＮＯ＋1/2Ｏ_２←→ＮＯ_２が左にシフトし、主としてＮＯを形成する。従って、ガスがコンデンサー中に入った時に、ガス中にはＮＯ_２が存在しない。さらに、ガス中のＯ_２含有量が非常に低いので、コンデンサー中でＮＯ_２が形成されない。従って、液体二酸化炭素生成物にはＮＯ_２が実質的に見られない。

第三に、コンデンサーを操作するためのエネルギー消費が著しく低減されることが分かった。この効果は、気相中の汚染物含有量が非常に低いので、全体的な熱移動計数ならびに露点温度が、従来の設備と比較して増加するためであると考えられる。これによって、凝縮工程用の冷却コンプレッサーの吸引圧力が高くなり、凝縮に必要なエネルギーも低下する。

第四に、コンデンサー中の気体状二酸化炭素の損失が、高純度二酸化炭素製造用の従来設備と比較して、著しく低下するので、生成物収率が増加する。

発明の具体的説明

一態様で、本発明は、汚染物、例えば窒素酸化物、硫黄系化合物及び揮発性有機化合物、を実質的に含まない高純度二酸化炭素を気体状供給源から回収する方法に関する。

本発明の方法は、
a.二酸化炭素、酸素、Ｎ_２、窒素酸化物、及び所望により硫黄系化合物及び揮発性有機汚染物を含んでなるガスを吸収カラム中に供給する工程、
b.該ガスを吸収剤に吸収させ、それによって、該ガスを、二酸化炭素濃度が低いガス及び二酸化炭素濃度が高い液体に分離する工程、
c.工程で得た液体を加圧及び加熱する工程、
d.工程cで得た液体を、フラッシングにより、Ｎ_２、ＮＯｘ及び酸素濃度が高いガス、及びＮ_２、ＮＯｘ及び酸素が枯渇した、フラッシュカラムから出る液体に分離する工程、
e.工程dでフラッシュカラムから出る液体を加圧する工程、
f.工程eで得た液体を、ストリッパーカラム中でストリッピングにより、二酸化炭素濃度が高いストリッパーから出るガス及び二酸化炭素が枯渇した液体に分離する工程、
g.工程fで得たストリッパーから出るガスを冷却する工程
を含んでなる。

別の態様で、本発明は、窒素酸化物を実質的に含まない高純度二酸化炭素を気体状供給源から回収する方法に関する。

本発明の方法は、
a.二酸化炭素、酸素、Ｎ_２、窒素酸化物を含んでなるガスを供給する工程、
b.該ガスを吸収剤に吸収させ、それによって、該ガスを、二酸化炭素濃度が低いガス及び二酸化炭素濃度が高い液体に分離する工程、
c.工程bで得た液体を加圧及び加熱する工程、
d.工程cで得た液体を、フラッシングにより、Ｎ_２、ＮＯｘ及び酸素濃度が高いガス、及びＮ_２、ＮＯｘ及び酸素が枯渇した、フラッシュカラムから出る液体に分離する工程、
e.工程dでフラッシュカラムから出る液体を加圧する工程、
f.工程eで得た液体を、ストリッパーカラム中でストリッピングにより、二酸化炭素濃度が高いストリッパーから出るガス及び二酸化炭素が枯渇した液体に分離する工程、
g.工程fで得たストリッパーから出るガスを冷却する工程、
i.工程gで得たガスを加圧及び冷却する工程、
j.工程iで得たガスを、脱水装置を使用して脱水し、それによって、水、及びを実質的に含まない乾燥ガスを与える工程
を含んでなる。

下記の詳細な説明は、本発明の様々な態様に等しく適用される。特別な実施態様も、本発明の各態様に等しく適用される。

原則的に、二酸化炭素、酸素、Ｎ_２、窒素酸化物及び所望により硫黄系化合物及び有機汚染物を含んでなるあらゆる種類のガスをこの方法に使用できる。しかし、好ましい実施態様では、供給ガスは煙道ガスである。

吸収工程(工程b)では、二酸化炭素を吸収できる全ての吸収剤、化学的または物理的吸収剤でも使用できる。物理的吸収剤の例としては、セレキソール(selexol)、メタノール、プリソール(purisol)、ゲノソルブ(genosorb)またはモルフィソルブ(morphysorb)を挙げることができる。化学的吸収剤の例としては、全てのアミン系吸収剤を挙げることができる。用語「アミン系」吸収剤とは、アミン基が取り込まれている全ての試剤、例えばアルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミン、アミノアルコール、例えばアミノ-ジエチレン-グリコール、及びアミノ酸及びアミノ酸塩およびそれらの誘導体を意味する。好ましくは、アミン系吸収剤を使用する。他の好適な吸収剤は、WO 2005087349及びWO 2005087350に記載されている吸収剤である。

吸収剤は、上記アミン系試剤の一種の水溶液であることが最も多い。しかし、二種類以上の上記試剤をあらゆる混合比で含んでなる混合物も、本発明の方法で使用することができる。当業者は、好適な吸収手順を達成するために、吸収剤の最適な量及び組成を決定することができる。

次いで、吸収カラムから出る液体を加熱し、吸収装置から出る液体の圧力以上の圧力に加圧する。加圧の目的は、第一に、液体を輸送し易くすることである。当業者なら、そのような方法を実行することができる。

上に説明したように、本発明の方法にフラッシング工程(工程d)を導入することにより、ストリッパーから出るガスを、酸素を実質的に含まず、痕跡量の窒素酸化物だけを含むガスにすることができる。しかし、この有益な効果を達成するには、フラッシュカラムを、吸収カラムから出る液体流の平衡条件より高いか、またはそれに近い、高い温度及び圧力で操作しなければならない。そのような条件下では、フラッシュカラムに入る液体は、不飽和になり、不飽和成分の放出が可能である。従って、新しい平衡条件のために、実質的に全てのＯ_２及びＮＯｘの主要部分がガス流中のフラッシュカラムから除去され、従って、ストリッパーカラムには決して到達しない。

好ましい実施態様では、工程cで得られる液体の温度は、70℃〜140℃の範囲内、より好ましくは90℃〜120℃の範囲内、最も好ましくは95℃〜110℃の範囲内であり、該液体の圧力は、0.1 bar〜3 barの範囲内、より好ましくは0.2 bar〜2 barの範囲内、最も好ましくは1 bar〜2 barの範囲内である。これらの範囲の外側で操作することは、通常、非経済的である。当業者は、そのような加圧及び加熱手順を行うことができる。

工程dで得た、酸素、Ｎ_２、窒素酸化物及び所望により水、硫黄系化合物及び揮発性有機化合物に加えて、大量の二酸化炭素を含んでなるガスを、吸収カラムに再循環させ、二酸化炭素の第二回収手順を行うことができる。あるいは、該ガスは廃棄してもよい。

フラッシュカラムから出る液体は、ストリッパーカラムに入る前に、フラッシュカラムから出る液体の圧力以上の圧力に加圧する。当業者なら、そのような加圧を行うことができる。

ストリッパーカラムでは、フラッシュカラムから来る加圧された液体が、二酸化炭素濃度が高いガスと、二酸化炭素が枯渇した液体に分離される。上記のように、フラッシュカラム中で酸素及び窒素酸化物が除去されるために、ストリッパーから出るガス中では、Ｏ_２及びＮＯｘの含有量が劇的に減少する。ストリッパーから出るガス中ではＮＯｘの量が少なく、Ｏ_２の量が非常に限られているために、平衡反応ＮＯ＋1/2Ｏ_２←→ＮＯ_２が左側にシフトし、主としてＮＯを形成する。

工程fで得られる液体は、主として吸収剤、所望により吸収剤の水溶液、を含んでなり、再循環させ、工程bでガス吸収に使用した吸収剤と混合することができる。しかし、吸収カラムに入る前に、該液体の温度及び圧力の調節が必要になる場合がある。

次いで、ストリッパーカラムから出るガスを、下流の精製処理にかける。しかし、状況に応じて、ストリッパーから出るガスは、その後の精製が必要ない程高い純度を有することもある。

一実施態様では、ストリッパーから出るガスを冷却し、次いで洗浄カラムに供給する。このカラム中で、洗浄液中に可溶な全ての汚染物をガスから除去することができる。好ましい洗浄液は水であるが、これは、二酸化炭素の水に対する溶解度が低いためである。当業者はそのような洗浄工程を行うことができる。

特に、吸収剤として水溶液を使用する場合、ストリッパーから出るガス中の気体状の水の一部を冷却工程で凝縮させ、再循環させ、所望によりフラッシュカラム、または上流工程のどこか、に入る液体と混合することができる。従って、この再循環の導入により、水バランスの調節を行い、必要な外部からの水供給を最少に抑えることができる。

これで、洗浄カラムから出るガスは、可溶性の汚染物、例えば吸収剤、を実質的に含まない。

ガスが脱水装置に入る前に、ガスを加圧し、冷却する。これによって、含水量が低下する。この加圧は、一つ以上の、例えば1、2または3もしくはそれより多くの圧縮工程で行うことができる。

本方法中に洗浄工程を含まない場合、ストリッパーから出るガスを、一実施態様で、脱水装置に入る前に冷却し、加圧することができる。あるいは、脱水を圧縮の前に、または圧縮の最中に行うことができる。当業者は、これらの圧力及び温度調整を行うことができる。

脱水装置中で、水を除去する。特に吸着を使用する場合、酸素化物及び揮発性有機物質を効果的に除去することができる。除去できる酸素化物の例は、アセトアルデヒド及びメタノールである。当業者は、従来の脱水装置がどのように作動するかを知っていよう。

特別な実施態様では、ストリッパーカラムから出るガスを、洗浄工程無しに、脱水装置に直接供給する。別の実施態様では、このガスを洗浄工程にかけてから、脱水装置に供給する。

次いで、乾燥したガスは、コンデンサーに入り、そこでガスは二酸化炭素濃度が高い液体と、二酸化炭素と非凝縮性ガス、例えばＮＯ、Ｎ_２、Ｏ_２、の気体状混合物に分離される。コンデンサーに入るガスは、実質的にＮＯ_２を含まない。吸収カラムとストリッパーカラムの間にフラッシュカラムを導入するので、ほとんど全てのＯ_２及びＮＯｘの主要部分がガス流から除去される。従って、化学平衡ＮＯ＋1/2Ｏ_２←→ＮＯ_２は左に大きくシフトし、存在するＮＯｘの痕跡量は、主としてＮＯの形態にある。これは、ガスがコンデンサーに入る時にも当てはまる。従って、汚染性のＮＯ_２はガス中に実質的に存在せず、ＮＯ_２の除去が非常に困難である凝縮した二酸化炭素の液相に、ＮＯ_２は移動することができない。

さらに、あらゆる汚染物の含有量が非常に低いので、従来の二酸化炭素回収設備と比較して、全体的な熱移動計数が増加し、このガスに対する露点温度が上昇することが分かった。従って、コンデンサーの作動に必要なエネルギーが低下する。さらに、汚染物の含有量が低いために、凝縮工程に使用する冷凍コンプレッサーの吸引圧力が増加し、作動様式がより効率的になる。

コンデンサー中では、気体状二酸化炭素の一部が液化される。凝縮した二酸化炭素の量は、熱力学の法則に従って、温度及び圧力により決定される。しかし、コンデンサー中では、汚染物の蓄積を防止するために、ガスの一部を連続的に放出する必要がある。従って、気体状二酸化炭素の一部も排出される。しかし、コンデンサーに入る汚染物が少ないので、コンデンサーから放出する必要があるガスも少ない。その結果、本発明の設備を従来の設備と比較した場合、生成物の収率が増加する。

当業者は、コンデンサーを操作するための最適な条件を決定することができる。

コンデンサーから出る液体は、続いて蒸留カラムに入ることができる。この蒸留工程は、所望により行なうものであり、この工程が必要であるか、否かは、コンデンサー中で得られる二酸化炭素の純度によって異なる。蒸留の際、液体中に存在する痕跡量のＮＯは全て留別される。従って、製造される二酸化炭素の純度は非常に高い。

所望により、蒸留カラムから出る液体は、液体二酸化炭素が貯蔵タンクに入る前に、再沸器に入ることができる。蒸留カラムと接続して再沸器を導入することにより、高純度の製品二酸化炭素が得られる。

別の実施態様では、脱水装置から来るガスを蒸留カラムの底部に直接供給し、再沸器を省略する。

そのような蒸留カラムを、所望により再沸器と共に、どのように設計し、操作するかは、当業者には公知である。

上に述べたように、本発明の方法のさらなる利点は、ストリッパーから出るガスを酸化する工程を必要としないことである。従って、危険な化学薬品の使用が回避される。

本発明のさらに別の態様は、本発明のいずれかの方法を高純度二酸化炭素の製造に使用することに関する。二酸化炭素製品の純度は、好ましくは食品等級品質にあるか、または強化された石油増進回収(EOR)または金属イオン封鎖に好適であり、従って、あらゆる種類の食品または石油工業における成分として使用できる。特に好ましい実施態様では、本発明の方法により製造される二酸化炭素は、清涼飲料の成分として使用される。

さらに別の態様で、高純度二酸化炭素の回収設備を提供する。

そのような設備は、ガス出口及び液体出口を有する吸収カラムを含んでなり、該液体出口は、ガス出口及び液体出口を有するフラッシュカラムに接続されており、該液体出口は、ガス出口及び液体出口を有するストリッパーカラムに接続されており、その際、該ガス出口は、所望により洗浄カラムに接続されている。所望により使用する洗浄カラムは、ガス出口及び液体出口を有し、該所望により使用するガス出口は、ガス出口を有する脱水装置に接続されており、このガス出口は、ガス出口及び液体出口を有するコンデンサーに接続されており、その液体出口から、製造された液体二酸化炭素が貯蔵タンクに流れている。

所望により使用する洗浄カラムが存在しない場合、ストリッパーカラムのガス出口は脱水装置に接続される。

好ましい実施態様では、コンデンサーの液体出口は、液体出口を有する蒸留カラムに接続されており、その液体出口から、製造された液体二酸化炭素が貯蔵タンクに流れている。

使用する吸収カラムは、気体状二酸化炭素を吸収剤中に吸収させるのに好適な、この分野で公知のどのようなカラムでもよい。使用する好適な吸収カラムの例は、内部部材(internals)または物質移動要素、例えばトレーまたはランダムもしくは構造化されたパッキング、を含むカラムである。

フラッシュカラムは、この分野で公知の、どのような種類のフラッシュ蒸留カラムでもよい。好適なフラッシュカラムの例は、内部部材または物質移動要素、例えばトレーまたはランダムもしくは構造化されたパッキング、を含むカラムである。当業者は、好ましい結果を得るために、一個以上の高圧フラッシュ蒸留カラム、または一個以上の低圧蒸留カラム、もしくはそれらの組合せを必要とするかを決定することができる。当業者は、ただ1個のカラムを使用することにより、または直列または並列に接続された2個以上のカラムを使用することにより、所望の結果を最も効果的に達成できるかを決定することができる。

設備中で使用するストリッパーカラムは、この分野で公知のどのような充填されたカラムでもよい。好適なストリッパーカラムの例は、内部部材または物質移動要素、例えばトレーまたはランダムもしくは構造化されたパッキング、を含むカラムである。

洗浄カラムは、この分野で公知のどのような型の洗浄カラムでもよい。好ましくは、使用するカラムは、洗浄水を効果的に配分し、ガスと水との間の最適な接触を得るために、内部部材または物質移動要素、例えばトレーまたはランダムもしくは構造化されたパッキング、を含む。

脱水装置は、水及び他の不純物を気体状の流れから除去するために使用する。気体状の流れを脱水する方法は、この分野で良く知られており、当業者は、脱水を行うのに好適な脱水装置を容易に選択することができる。脱水装置の例として、分子篩を含むTSA吸着装置及び活性炭粒子のフィルターを挙げることができる。他の種類の脱水装置としては、MEGまたはTEG装置が挙げられる。

設備中で使用するコンデンサーは、凝縮させるのに好適な、どのような種類の熱交換機でもよい。当業者は、コンデンサーに入るガスの温度、圧力及び化学的組成を考慮して、コンデンサーを設計することができる。

蒸留カラムは、液体二酸化炭素を蒸留するのに好適な、この分野で公知の、どのような種類のカラムでもよい。当業者は、ただ1個のカラムを使用することにより、または直列または並列に接続された2個以上のカラムを使用することにより、所望の結果を最も効果的に達成できるかを決定することができる。使用するのに最も好適な蒸留カラムは、通常、圧力低下が低い充填カラムであるが、トレー状カラムも使用できる。

好ましい実施態様では、フラッシュカラムのガス出口を吸収カラムに接続する。この配置により、フラッシュカラムから出るガスは、吸収カラムに再循環させることができる。この再循環には、フラッシング工程で液相から気相に移動した、従って、この再循環を行わない場合、失われているであろう二酸化炭素の第二の回収工程を与える、という有益な効果がある。

別の好ましい実施態様では、ストリッパーカラムの液体出口を吸収カラムに接続し、これによって、ストリッパーカラムから出る液体を再循環させることができる。この循環の有益な効果は、それを行わなければ廃棄されることになる吸収剤の再使用である。

さらに別の好ましい実施態様では、ストリッパーの、洗浄カラムに接続されるガス出口をフラッシュカラムにも接続する。この実施態様では、ストリッパーから出るガスが凝縮により冷却される時に、気体状の水がストリッパーから出るガスから除去され、次いで、その液体の水が、所望によりフラッシュカラムに再循環される。この操作様式により、設備中の水バランスを調節することができる。

さらに別の好ましい実施態様では、蒸留カラムの液体出口を再沸器に接続し、製品である二酸化炭素の純度を改良する。

当業者は、各流れの質量流量、化学的組成、温度、及び圧力が既知であれば、設備の上記装置のそれぞれの数及びサイズを計算し、設備を操作するための最も有用な様式を得ることができる。

該装置のそれぞれに好適な材料を選択する場合、処理すべきガス及び液体の温度、圧力、及び化学的および物理的特性を特に考慮しなければならない。当業者は、そのような考慮を行うことができる。しかし、ストリッパーから出るガス中の汚染物の含有量が低いので、下流の装置は、従来の設備と比較して、危険な化学物質(例えばEOR用途におけるＯ_２)の攻撃にさらされることが少ない。

さらに、当業者なら、プロセスパラメータの選択および制御は、設備に入るガスの化学組成ならびに本方法の各行程におけるガス及び液体の化学組成及び物理的状態によって異なることが容易に分かる。加熱及び冷却用のエネルギー消費を最少に抑えるための熱交換機の数及びサイズを決定する計算は、当業者にとっては標準的な手順である。ガス及び液体流の圧力を増減するための装置の選択も、当業者の作業領域に入る。

以下に、図1に示す現在最も好ましい実施態様及び図2に示す従来の設備を参照しながら、本発明をより詳細に説明する。該図面は、ＣＯ_２回収用のフローダイアグラムを図式的に示す。
現在最も好ましい実施態様を示すフローダイアグラムである。 従来の設備を示すフローダイアグラムである。

現在最も好ましい実施態様に対して、問題とするガス及び液体流の圧力及び温度ならびに化学組成に関するデータを下記の表に示す。圧力は全て総圧である。百分率及びppmは全てモル画分に基づいて規定する。ガス流に関するデータは、全て湿式ガスに対して規定する。

設備に供給されるガスG1は、ＣＯ_２11％、Ｏ_２3.4％、ＮＯ_２3 ppm、及びＮＯ100 ppmを含んでなる煙道ガスである。このガスは、吸収カラムA1に温度47℃及び圧力1.02 barで入る。供給ガス中の他の主要成分は、Ｎ_２76.6％及びＨ_２Ｏ7.6％である。

吸収カラムA1では、供給ガスG1が、ストリッパーカラムA2から再循環される液体L5と混合される。吸収剤として、モノエタノールアミンの水溶液を使用する。吸収カラムA1から出るガス流G2は、温度43℃及び圧力1.02 barを有し、ＣＯ_２600 ppm、Ｏ_２3.8％、ＮＯ_２ ＜1 ppm、及びＮＯ115 ppmを含んでなる。もう一つの主要成分は、ガスG2中に87％で存在するＮ_２である。

吸収カラムA1から出る液体流L1は、モノエタノールアミンの水溶液を含んでなり、Ｏ_２、ＮＯ_２及びＮＯの含有量は＜1 ppmである。吸収カラムA1から出る時、液体流L1は、温度48℃及び圧力1.02 barを有する。しかし、フラッシュカラムA3に液体L2として入る前に、温度は95℃に増加し、圧力は3 barに増加する。

フラッシュカラムA3中で、液体L2がガス流G3及び液体流に分離され、それらの両方がフラッシュカラムA3を温度94℃及び圧力1.3 barで離れる。フラッシュカラムA3から出るガスG3は、ＣＯ_２38％、Ｏ_２420 ppm、及びＮＯ110 ppmを含んでなる。G3中のＮＯ_２の含有量は、＜1 ppmである。他の成分、例えばＨ_２Ｏ、酸素化物、例えばアセトアルデヒド、揮発性有機物質、及びアルゴンもG3中に存在する。図1に示す特別な実施態様では、ガス流G3は、吸収カラムA1に再循環される。フラッシュカラムA3から出る液体の主成分は、モノエタノールアミンの水溶液である。

フラッシュカラムA3から出る液体の圧力は、ストリッパーカラムA2に入る直前に3 barに増加する。

ストリッパーA2中では、液体L3がガス流及び液体流に分離される。液体流L4は、温度112℃及び圧力2 barを有し、ＣＯ_２の含有量は0.6 ppmであるのに対し、Ｏ_２、ＮＯ_２、及びＮＯの含有量は＜1 ppmである。図1に示す実施態様では、液体流L4は吸収カラムA1に液体流L5として再循環される。しかし、吸収カラムA1に入る前に、液体流L5の温度は63℃に低下する。

次いで、ストリッパーから出るガス流は、温度45℃に冷却される。ここに示す実施態様では、ガスの一部(ほとんどが気体状の水)が、この冷却工程中に凝縮し、該凝縮した液体が再循環され、フラッシュカラムA3に入る液体流と混合される。このガスの、凝縮しなかった部分(すなわちG4)は、続いて洗浄カラムA4に温度45℃及び圧力1.2 barで入る。さらに、この流れにおける問題とする化学成分の含有量は、ＣＯ_２92％及びＯ_２1 ppmであるのに対し、ＮＯ_２及びＮＯの含有量は＜1 ppmである。

ガスG5は、洗浄カラムA4を、該カラムに入る時と同じ温度及び圧力で離れる。さらに、ＣＯ_２及びＯ_２の含有量も変化しない。その後、このガスの圧力が17 barに増加し、温度が20℃に低下してから、ガスG6が脱水装置A5に入る。脱水装置A5に入る時、ガスG6は、ＣＯ_２99.9％及びＯ_２1 ppmを含む。脱水装置A5中で、痕跡量の水、酸素化物及び揮発性有機物質が除去される。従って、ガスG7が脱水装置A5を離れる時、ＣＯ_２の含有量は〜100％に増加している。このガスの温度及び圧力は、脱水の際に変化しない。

従って、ガスG7は、温度20℃、圧力17 bar、及びＣＯ_２及びＯ_２の含有量それぞれ〜100％及び1 ppmでコンデンサーA8に入る。コンデンサーから排出されるガスG8は、ＣＯ_２〜100％及びＯ_２20 ppmを含んでなる。このガス流中のＮＯ_２及びＮＯの含有量は、＜1 ppmである。

次いで、コンデンサーA6を離れる液体L6は、蒸留カラムA7に温度-24℃及び圧力17 barで入る。図1に示す特別な実施態様では、蒸留カラムA7は再沸器A8に接続され、液体製品ＣＯ_２L7の純度を改良する。この配置で、ＣＯ_２〜100％及びＯ_２3 ppmを含んでなるガスG9は、再沸器A9から蒸留カラムA8に再循環される。製品流L7は、温度-24℃及び圧力17 barで設備から出る。この流れは、痕跡量のＯ_２(＜1 ppm)及びＮ_２(＜1 ppm)だけを含むので、ＣＯ_２の含有量は、100％として表される。

比較例

比較として、伝統的な設備を以下に説明する。この設備は、吸収カラムとストリッパーカラムの間にフラッシュカラムが配置されていないことを除けば、本発明の設備と同等である。従来の設備における、問題とするガス及び液体流の圧力及び温度ならびに化学組成に関するデータを下記の表に示す。圧力は全て総圧である。百分率及びppmは全てモル画分に基づいて規定する。ガス流に関するデータは、全て湿式ガスに対して規定する。

従来の設備では、設備に供給されるガスG1は、ＣＯ_２11％、Ｏ_２3.4％、ＮＯ_２3 ppm、及びＮＯ100 ppmを含んでなる煙道ガスである。このガスは、吸収カラムA1に温度47℃及び圧力1.02 barで入る。供給ガス中の他の主要成分は、Ｎ_２76.6％及びＨ_２Ｏ7.6％である。従って、供給ガスは、本発明の設備を説明するのに使用した供給ガスと同一である。

吸収カラムA1では、供給ガスG1が、ストリッパーカラムA2から再循環される液体L5と混合される。吸収剤として、モノエタノールアミンの水溶液を使用する。吸収カラムA1から出るガス流G2は、温度44℃及び圧力1.02 barを有し、ＣＯ_２640 ppm、Ｏ_２3.8％、ＮＯ_２ ＜1 ppm、及びＮＯ112 ppmを含んでなる。

吸収カラムA1から出る液体流L1は、モノエタノールアミンの水溶液を含んでなる。Ｏ_２、ＮＯ_２及びＮＯの含有量は＜1 ppmである。吸収カラムA1から出る時、液体量L1は、温度48℃及び圧力1.02 barを有する。この液体は、ストリッパーカラムA2に送られる。しかし、ストリッパーカラムA2に液体L2として入る前に、温度は95℃に増加し、圧力は3 barに増加する。

ストリッパーA2中では、液体L2がガス流及び液体流に分離される。液体流L4は、温度112℃及び圧力2 barを有し、ＣＯ_２含有量が0.6 ppmであるのに対し、Ｏ_２、ＮＯ_２、及びＮＯの含有量は＜1 ppmである。図2に示す実施態様では、液体流L4は吸収カラムA1に液体流L5として再循環される。しかし、吸収カラムA1に入る前に、液体流L5の温度は63℃に低下する。

次いで、ストリッパーから出るガス流は、温度45℃に冷却される。ここに示す実施態様では、ガスの一部(ほとんどが気体状の水)が、この冷却工程中に凝縮し、該凝縮した液体が再循環され、フラッシュカラムA2に入る液体流と混合される。このガスの、凝縮しなかった部分(すなわちG4)は、続いて洗浄カラムA4に温度45℃及び圧力1.2 barで入る。さらに、この流れにおける問題とする化学成分は、ＣＯ_２92％、Ｏ_２65 ppm、及びＮＯ20 ppmを構成する。ＮＯ_２の含有量は＜1 ppmである。

ガスG5は、洗浄カラムA4を、該カラムに入る時と同じ温度及び圧力で離れる。さらに、ＣＯ_２、Ｏ_２及びＮＯの含有量も変化しない。その後、このガスの圧力が17 barに増加し、温度が20℃に低下してから、ガスG6が脱水装置A5に入る。脱水装置A5に入る時、ガスG6は、ＣＯ_２99.8％、Ｏ_２70 ppm及びＮＯ20 ppmを含む。脱水装置A5中で、痕跡量の水、酸素化物及び揮発性有機物質が除去される。ガスG7が脱水装置A5を離れる時、ＣＯ_２の含有量は99.9％に増加しているのに対し、Ｏ_２及びＮＯの含有量は変化しない。このガスの温度及び圧力は、脱水の際に変化しない。

従って、ガスG7は、温度20℃、圧力17 bar、及びＣＯ_２、Ｏ_２及びＮＯの含有量それぞれ99.9％、70 ppm及び20 ppmでコンデンサーA8に入る。コンデンサーから排出されるガスG8は、ＣＯ_２98.0％、Ｏ_２1250 ppm、ＮＯ_２＜1 ppm及びＮＯ20 ppmを含んでなる。

次いで、コンデンサーA6を離れる液体L6は、蒸留カラムA7に温度-25℃及び圧力17 barで入る。図2に示す特別な実施態様では、蒸留カラムA7は再沸器A8に接続され、液体製品ＣＯ_２L7の純度を改良する。この配置で、ＣＯ_２99.9％、Ｏ_２180 ppm、ＮＯ_２＜1 ppm、及びＮＯ2 ppmを含んでなるガスG9は、再沸器A9から蒸留カラムA8に再循環される。製品流L7は、温度-24℃及び圧力17 barで設備から出る。この流れは、汚染物、例えばＯ_２12 ppm、ＮＯ_２20 ppm、及びＮＯ＜1 ppm、を含むので、ＣＯ_２の含有量は、〜100％として表される。

これらのデータを本発明の方法に関連するデータと比較すると、汚染物の含有量が、フラッシュカラムを取り入れていない設備では著しく高いことが明らかである。比較のため、食品等級のＣＯ_２規格は、典型的には最大値ＮＯ2.5 ppm及びＮＯ_２2.5 ppmを規定していることが良く知られている。

Claims (21)

1. 高純度二酸化炭素を気体状供給源から回収する方法であって、
   a.二酸化炭素、酸素、Ｎ_２、窒素酸化物、硫黄系化合物及び揮発性有機汚染物を含んでなるガス(G1)を吸収カラム(A1)中に供給する工程、
   b.前記ガス(G1)を吸収剤に吸収させ、それによって、前記ガス(G1)を、二酸化炭素濃度が低いガス(G2)及び二酸化炭素濃度が高い液体(L1)に分離する工程、
   c.工程bで得た前記液体(L1)を加圧及び加熱し、液体(L2)を与える工程、
   d.工程cで得た前記液体(L2)を、フラッシングにより、Ｎ_２、ＮＯｘ及び酸素濃度が高いガス(G3)、及びＮ_２、ＮＯｘ及び酸素が枯渇した、フラッシュカラム(A3)から出る液体に分離する工程、
   e.工程dで前記フラッシュカラム(A3)から出る前記液体を加圧し、液体(L3)を与える工程、
   f.工程eで得た前記液体(L3)を、ストリッパーカラム(A2)中でストリッピングにより、二酸化炭素濃度が高いストリッパーから出るガス及び二酸化炭素が枯渇した液体(L4)に分離する工程、
   g.工程fで得た前記ストリッパーから出るガスを冷却し、冷却されたガス(G4)を与える工程
   を含んでなる、方法。
2. 工程cで得られる前記液体(L2)の温度が、70℃〜140℃の範囲内であり、前記液体(L2)の圧力が、0.1 bar〜3 barの範囲内である、請求項１に記載の方法。
3. 工程cで得られる前記液体(L2)の温度が、90℃〜120℃の範囲内であり、前記液体(L2)の圧力が、0.2 bar〜2 barの範囲内である、請求項１に記載の方法。
4. 工程cで得られる前記液体(L2)の温度が、95℃〜110℃の範囲内であり、前記液体(L2)の圧力が、1 bar〜2 barの範囲内である、請求項１に記載の方法。
5. 前記供給ガス(G1)が煙道ガスである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記吸収剤がアミン系吸収剤である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 工程fで得た前記液体(L4)を再循環させ、工程bで前記ガス(G1)の吸収に使用した吸収剤と混合する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 工程dで得た前記ガス(G3)を、前記吸収工程bに再循環させる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記ストリッパーから出るガスの一部を工程gで液化し、前記フラッシュカラム(A3)に再循環させる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 工程gで得た前記ガスG4を、さらなる工程j、すなわち工程gで得た前記ガス(G4)を、脱水装置を使用して脱水し、それによって、水、酸素化物及び揮発性有機物質を実質的に含まない乾燥ガス(G7)を与える工程、に付する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 工程gで得た前記ガスG4を、工程jの前に、さらなる工程h、すなわち工程gで得た前記ガス(G4)を、洗浄カラムを使用して洗浄し、可溶性の汚染物を実質的に含まないガス(G5)を製造する工程、及び工程i、すなわち工程hで得た前記ガス(G5)を加圧及び冷却し、ガス(G6)を与える工程に付する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記ガスG4、G5またはG7を、コンデンサーを使用して、二酸化炭素濃度が高い液体(L6)と非凝縮性ガス(G8)の気体状混合物に分離し、さらに工程l、すなわち前記二酸化炭素濃度が高い液体(L6)を蒸留カラム(A7)中で蒸留し、窒素酸化物、硫黄系化合物及び揮発性有機化合物を実質的に含まない液体高純度二酸化炭素(L7)を形成する工程、に付する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記液体(L7)が、前記蒸留カラム(A7)から出る前記液体を再沸器(A8)に通すことにより、製造される、請求項１２に記載の方法。
14. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法の、高純度二酸化炭素を製造するための使用。
15. 請求項１０の工程jで得た前記ガスの、食品または石油増進回収もしくは金属イオン封鎖における成分としての使用。
16. 二酸化炭素、酸素、Ｎ_２、窒素酸化物、硫黄系化合物及び揮発性有機汚染物を含んでなる気体状供給源から高純度二酸化炭素を回収するための設備であって、前記設備が、ガス出口及び液体出口を有する吸収カラム(A1)を含んでなり、前記液体出口が、ガス出口及び液体出口を有するフラッシュカラム(A3)に接続されており、前記液体出口が、ガス出口及び液体出口を有するストリッパーカラム(A2)に接続されており、ここで、前記ガス出口が、所望により、ガス出口及び液体出口を有する洗浄カラム(A4)に接続されており、前記所望により使用するガス出口が、ガス出口を有する脱水装置(A5)に接続されており、前記ガス出口が、ガス出口及び液体出口を有するコンデンサー(A6)に接続されており、前記液体出口から、製造された液体二酸化炭素が貯蔵タンクに流れている、設備。
17. 前記コンデンサー(A6)の液体出口が、液体出口を有する蒸留カラム(A7)に接続されており、前記液体出口から、製造された液体二酸化炭素が貯蔵タンクに流れている、請求項１６に記載の設備。
18. 前記フラッシュカラム(A3)の前記ガス出口が前記吸収カラム(A1)に接続されている、請求項１６または１７に記載の設備。
19. 前記ストリッパーカラム(A2)の前記液体出口が前記吸収カラム(A1)に接続されている、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の設備。
20. 前記ストリッパーカラム(A2)の前記ガス出口が、前記洗浄カラム(A4)に加えて、前記フラッシュカラム(A3)に接続されている、請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の設備。
21. 前記蒸留カラム(A7)の前記液体出口が、ガス出口及び液体出口を有する再沸器(A8)に接続され、前記液体出口から、製造された液体二酸化炭素が流れている、請求項１６〜２０のいずれか一項に記載の設備。

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